CN110484387A - 一种碱性集成电路布线抛光后低k介质清洗剂及其清洗方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种碱性集成电路布线抛光后低k介质清洗剂及其清洗方法。所述的清洗剂的组成包括非离子表面活性剂、两性表面活性剂、pH调节剂和去离子水，其中，非离子表面活性剂质量是水的质量的0.3％‑2％；两性表面活性剂的质量为去离子水质量的0.1％‑1.5％；清洗剂的pH值为9‑10。清洗方法中，通过洗刷参数的设置，以及加热烘干、CVD处理步骤的增加，本发明可以对低k介质材料进行保护，改善刷子使用寿命，并能对低k材料结构破坏部分修复，实现k值的恢复。
Description
技术领域
本发明涉及集成电路制造领域，具体为一种碱性集成电路布线抛光后低k介质清洗剂及其清洗方法。
背景技术
随着集成电路产业的飞速发展，集成度在不断提高，特征尺寸不断减小，极大规模集成电路的布线层数不断增加。为了改善RC延迟，降低损耗，通常会降低铜布线间介质的k值，采用低k材料作为Cu互连的层间和层内介质，BD就是一种常用的低k介质材料。为了进一步降低RC延迟，低k介质采用多孔介质材料，介电常数更低，称为超低k介质材料，超低k介质的孔隙常为纳米级孔隙。由于多孔材料，低k介质材料的抗机械作用力的强度减弱，为此在制备过程中低k材料上有保护层，但是集成电路多层铜布线抛光及清洗的制备过程中还是需要在低机械压力下进行，经过抛光后，化学机械抛光最终将抛掉保护层，使低k介质层露出。
经过抛光过程后，晶圆表面会残留大量污染物，如颗粒污染，金属离子，有机物污染等，这些污染物在Cu布线和低k介质表面量残留。如果不能将这些污染物去除，最终会降低半导体器件的品质及优品率。
据了解，目前抛光后采用的清洗剂分为两类，一种是酸性清洗剂，主要成分是柠檬酸等，通过化学腐蚀作用进一步剥离表层吸附层，但是容易造成电化学腐蚀以及漏电流严重，破坏铜表面形貌及低k介质材料尤其是多孔介质的化学结构，使k值发生变化；另一种是碱性清洗剂，常采用四甲基氢氧化铵及四乙基氢氧化铵等，该类物质可以减小酸性抛光液对铜的腐蚀，但是对低k介质材料也会产生一定的影响，使k值发生改变。目前抛光后的清洗工艺为PVA刷片清洗，刷片清洗工艺会对低k介质材料产生影响，主要包括孔隙中化学试剂吸附以及机械作用力下的损坏都会对材料产生影响，使k值发生变化。
为了解决抛光后铜布线晶圆片中低k介质清洗的技术问题，需要研究新型的清洗剂以及新型清洗工艺，使其满足目前的技术需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种碱性集成电路布线抛光后低k介质清洗剂及其清洗方法。该清洗剂采用非离子活性剂与两性表面活性剂复配作为主要物料，并通过调控活性剂复配配比及浓度，使其对表面颗粒吸附物去除的同时，可以不对低k介质材料产生影响；清洗方法中，通过洗刷参数的设置，以及加热烘干、CVD处理步骤的增加，本发明可以对低k介质材料进行保护，改善刷子使用寿命，并能对低k材料结构破坏部分修复，实现k值的恢复。
本发明的技术方案为：
一种碱性集成电路布线抛光后低k介质清洗剂，所述的清洗剂的组成包括非离子表面活性剂、两性表面活性剂、pH调节剂和去离子水，其中，非离子表面活性剂质量是水的质量的0.3％-2％；两性表面活性剂的质量为去离子水质量的0.1％-1.5％；清洗剂的pH值为9-10。
所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚非离子活性剂O-20、AEO-9或AEO-15，所述的两性表面活性剂为十二烷基甜菜碱和十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱中一种或两种；pH调节剂为乙二胺、N,N-二乙基羟胺或氨水。
所述的碱性集成电路布线抛光后低k介质清洗剂的制备方法，包括以下步骤：
按照以上比例，将非离子活性剂加入到去离子水中，然后搅拌下加入两性表面活性剂，再加入pH调节剂，边搅拌边检测pH值，当pH值达到要求后，持续搅拌0.5-2分钟，同时补加pH调节剂维持稳定，最终制得清洗剂。
所述的氨水的浓度为25％～28％。
所述的碱性集成电路布线抛光后低k介质清洗剂的清洗方法，包括如下步骤：
(一)刷片清洗
(1)将清洗剂通入PVA刷片机中的PVA刷，设定PVA刷片机中清洗剂流速为100-200ml/min，清洗剂刷洗时间15～60s，刷子转速50～200rpm；刷洗时去离子水喷淋在晶圆片上，去离子水流速为100-500ml/min；PVA刷子与晶圆片间距为-0.1～-0.4cm；
(2)移走刷子，去离子水冲洗，流速为200-500ml/min，晶圆转速为500-1000rpm，冲洗时间30～120s；
(3)采用质量浓度为10-50％的异丙醇溶液通入PVA刷片机中的PVA刷对晶圆进行刷洗10-60s；流速50-100ml/min，时间，PVA刷子与晶圆片间距为-0.1～-0.4cm；
(4)移走刷子，去离子水冲洗，流速为200-500ml/min，晶圆转速为500-1000rpm，冲洗时间10～60s；
(5)通入氮气到晶圆片表面，流速50-200sccm，晶圆片旋转，转速200-2000rpm，时间30-120s；
(二)烘干处理：
将上步经过清洗的晶圆片放入烘干设备，设备内通入氮气，温度达到150-200℃后，烘干5-10min，然后停止加热，温度降到室温后取出晶片；
(三)刷片后CVD处理
(1)将晶圆片放入CVD设备真空腔室，抽真空至4-5pa；
(2)通入H2，流量在10-200sccm使真空腔的压力维持在4-6kpa，
(3)加热温度到100-500摄氏度后，持续时间3-20分钟；
(4)停止加热，温度下降至45～50摄氏度后，关闭氢气；
(5)抽真空至3-5pa，温度降至室温后，关掉真空泵；
(6)取出晶圆，完成清洗。
本发明的实质性特点为：
本发明的清洗剂总，(1)碱性清洗剂配方，主要的创新点是通过控制活性剂与两性表面活性剂配比及浓度，使表面活性剂稳定形成胶束，超过纳米量级，甚至达到微米量级，使其对表面颗粒吸附物去除的同时，可以不对低k介质材料产生影响。(2)碱性清洗剂通过具有络合作用的有机胺类调节pH值，使其可以对金属离子进行去除，另外改善抛光后铜表面及低k介质表面电势，有利于活性剂胶束对颗粒的去除。
清洗方法中，(1)清洗工艺的PVA刷洗工艺基本上是共性的，但是对PVA刷子间距参数进行了设定(比常用的间距要大-0.5～-1cm以上)，是为了减小刷子对晶圆片的机械作用力，可以对低k介质材料进行保护，另外可以改善刷子使用寿命。
(2)增加了采用加热烘干工艺。常用的工艺只有氮气吹干及甩干工艺。在氮气气氛下加入低温加热工序，可以去除低k介质材料的水分子。
(3)增加了CVD处理工序是创新点，目前工序中没有此工序，在刷片及烘干工序后采用此工序处理，是为了将低k介质材料中由于碱性清洗剂清洗处理过程中出现的低k材料结构破坏部分修复，将碱性造成的羟基化结构通过化学反应去除，实现k值的恢复。
有益效果：
通过控制活性剂配比及浓度，使表面活性剂稳定形成胶束，尺寸超过纳米量级，可达到微米量级，对多孔低k介质材料影响小，并能够去除表面颗粒吸附物。具有螯合络合作用的胺类调节pH值，并可以对金属离子产生络合反应，pH值控制在9-10可改善抛光后铜表面及低k介质表面电势，有利于活性剂胶束对颗粒的去除。
PVA刷洗工艺基本上是共性的，但是对PVA刷子间距参数进行了优化设定，减小刷子对晶圆片的机械作用力，可以对低k介质材料进行保护，另外可以改善刷子使用寿命。
刷洗后加热烘干工艺，这在常用的CMP后清洗中是没有的，常用的工艺只有氮气吹干及甩干工艺。在氮气气氛下加入低温加热工序，可以去除低k介质材料的水分子，减小水分子对低k介质材料k值的改变。
在刷片及烘干工序后采用CVD处理，是为了将低k介质材料中由于碱性清洗剂清洗处理过程中出现的低k材料结构破坏部分修复，实现k值的恢复。
具体实施方式：
实施例1
1.清洗剂制备：
采用脂肪醇聚氧乙烯醚非离子活性剂AEO-9，制备方法为将非离子活性剂溶于水，与去离子水质量比0.5％，搅拌至完全溶解，加入十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱，与去离子水质量比为0.5％，搅拌完全溶解后，边搅拌边加入pH调节剂，pH调节剂为N,N-二乙基羟胺，按照每次每升2ml的量逐次加入，边搅拌边检测pH值，当pH值达到10后停止加pH调节剂，持续搅拌0.5分钟，搅拌过程结束,静置待用。
2.清洗工艺：
刷片机工序：适用于低k介质材料的PVA刷片工艺：
工艺参数：使用PVA刷片机进行清洗，工艺参数设定为：
(1)清洗剂通入PVA刷，清洗剂流速为100ml/min，清洗剂刷洗时间60s，刷子转速200rpm。刷洗时去离子水喷淋在晶圆片上，去离子水流速为500ml/min。PVA刷子与晶圆片间距为-0.2cm。(PVA刷与晶圆接触但是没有压力时，间距为0cm，刷子与晶圆有压力时，PVA刷压缩，距离为负值)，在机械作用力较小的条件下使用PVA海绵刷，可以延长刷子的使用寿命。
(2)移走刷子，去离子水冲洗，流速为400ml/min，晶圆转速为500rpm，冲洗时间30s。
(3)采用10％的异丙醇溶液对晶圆进行刷洗，流速50ml/min，时间10s，PVA刷子与晶圆片间距为-0.3cm；
(4)移走刷子，去离子水冲洗，流速为200ml/min，晶圆转速为500rpm，冲洗时间60s。
(5)通入氮气到晶圆片表面，流速200sccm，晶圆片旋转，转速1500rpm，时间50s。
3.刷片后烘干处理工艺
将晶圆片放入烘干设备，设备内通入氮气，温度达到150℃后，烘干10min，然后停止加热，温度降到室温后取出晶片。
4.第4步刷片后CVD处理
(1)将晶圆片放入CVD设备真空腔室，抽真空至5pa；
(2)通入H2，流量在50sccm使真空腔的压力维持在4kpa，
(3)加热温度到400摄氏度后，持续时间15分钟，
(4)停止加热，温度下降至50摄氏度后，逐渐减少氢气流量到关闭氢气，
(5)抽真空至5pa以下，温度降至室温后，关掉真空泵.
(6)取出晶圆。
清洗后效果：
各步骤后(清洗剂及有机溶液刷洗步骤，通过甩干处理后测试：
通过以上实施例，我们可以得到，本发明经过清洗的晶圆片的低k介质材料k值初始值为2.2，经过抛光后的清洗工艺后k值可以恢复到初值。并测试了每个工序后的k值变化，可以得知，湿法清洗会使k值增加，经过烘干处理后，可以降低k值，但是无法恢复到初始值。通过CVD处理后，可以将k值恢复。
经过清洗剂清洗后，颗粒数可以降到100个以下。
漏电流测试可以体现金属离子去除情况，清洗工艺后漏电流能够达到pA。
粗糙度大小体现表面颗粒去除情况以及表面机械损伤情况，经过粗糙度测试，说明清洗工艺对晶圆机械损伤小。在机械作用力较小的条件下使用PVA海绵刷，可以延长刷子的使用寿命。
实施例2
1.清洗剂制备：
采用脂肪醇聚氧乙烯醚非离子活性剂O-20，制备方法为将非离子活性剂溶于水，与去离子水质量比2％，搅拌至完全溶解，加入十二烷基甜菜碱，与去离子水质量比为0.1％，搅拌至完全溶解后，搅拌过程中加入pH调节剂，pH调节剂为乙二胺，按照每次每升1ml的量逐次加入，边搅拌边检测pH值，当pH值达到9.5后停止加pH调节剂，持续搅拌分钟，搅拌过程结束,静置待用。
2.清洗工艺：
刷片机工序：适用于低k介质材料的PVA刷片工艺：
工艺参数：使用PVA刷片机进行清洗，工艺参数设定为：
(1)清洗剂通入PVA刷，清洗剂流速为150ml/min，清洗剂刷洗时间15s，刷子转速50rpm。刷洗时去离子水喷淋在晶圆片上，去离子水流速为250ml/min。PVA刷子与晶圆片间距为-0.1cm。(PVA刷与晶圆接触但是没有压力时，间距为0cm，刷子与晶圆有压力时，PVA刷压缩，距离为负值)，在机械作用力较小的条件下使用PVA海绵刷，可以延长刷子的使用寿命。
(2)移走刷子，去离子水冲洗，流速为200ml/min，晶圆转速为1000rpm，冲洗时间100s。
(3)采用50％的异丙醇溶液对晶圆进行刷洗，流速70ml/min，时间60s，PVA刷子与晶圆片间距为-0.1cm；
(4)移走刷子，去离子水冲洗，流速为500ml/min，晶圆转速为1000rpm，冲洗时间10s。
(5)通入氮气到晶圆片表面，流速50sccm，晶圆片旋转，转速200rpm，时间120s。
3.刷片后烘干处理工艺将晶圆片放入烘干设备，设备内通入氮气，温度达到180℃后，烘干5min，然后停止加热，温度降到室温后取出晶片。
4.第4步刷片后CVD处理
(1)将晶圆片放入CVD设备真空腔室，抽真空至3pa；
(2)通入H2，流量在10sccm使真空腔的压力维持在6kpa，
(3)加热温度到100摄氏度后，持续时间20分钟，
(4)停止加热，温度下降至40摄氏度后，逐渐减少氢气流量到关闭氢气，
(5)抽真空至5pa以下，温度降至室温后，关掉真空泵.
(6)取出晶圆。
清洗后效果：
各步骤后(清洗剂及有机溶液刷洗步骤，通过甩干处理后测试：
通过以上实施例，我们可以得到，本发明经过清洗的晶圆片的低k介质材料k值初始值为2.2，经过抛光后的清洗工艺后k值可以恢复到初值。并测试了每个工序后的k值变化，可以得知，湿法清洗会使k值增加，经过烘干处理后，可以降低k值，但是无法恢复到初始值。通过CVD处理后，可以将k值恢复。
经过清洗剂清洗后，颗粒数可以降到100个以下。
漏电流测试可以体现金属离子去除情况，清洗工艺后漏电流能够达到pA。
粗糙度大小体现表面颗粒去除情况以及表面机械损伤情况，经过粗糙度测试，说明清洗工艺对晶圆机械损伤小。在机械作用力较小的条件下使用PVA海绵刷，可以延长刷子的使用寿命。
实施例3
1.清洗剂制备：
采用脂肪醇聚氧乙烯醚非离子活性剂AEO-15，制备方法为将非离子活性剂溶于水，与去离子水质量比0.3％，搅拌至完全溶解后，加入十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱，与去离子水质量比为0.5％，以及十二烷基甜菜碱，与去离子水质量比为1％。搅拌至完全溶解后，搅拌过程中加入pH调节剂，pH调节剂为氨水，按照每次每升5ml的量逐次加入，边搅拌边检测pH值，当pH值达到9后停止加pH调节剂，持续搅拌1分钟，搅拌过程结束,静置待用。
2.清洗工艺：
刷片机工序：适用于低k介质材料的PVA刷片工艺：
工艺参数：使用PVA刷片机进行清洗，工艺参数设定为：
(1)清洗剂通入PVA刷，清洗剂流速为200ml/min，清洗剂刷洗时间30s，刷子转速100rpm。刷洗时去离子水喷淋在晶圆片上，去离子水流速为100ml/min。PVA刷子与晶圆片间距为-0.4cm。(PVA刷与晶圆接触但是没有压力时，间距为0cm，刷子与晶圆有压力时，PVA刷压缩，距离为负值)，在机械作用力较小的条件下使用PVA海绵刷，可以延长刷子的使用寿命。
(2)移走刷子，去离子水冲洗，流速为500ml/min，晶圆转速为800rpm，冲洗时间120s。
(3)采用20％的异丙醇溶液对晶圆进行刷洗，流速100ml/min，时间30s，PVA刷子与晶圆片间距为-0.4cm；
(4)移走刷子，去离子水冲洗，流速为300ml/min，晶圆转速为800rpm，冲洗时间30s。
(5)通入氮气到晶圆片表面，流速100sccm，晶圆片旋转，转速2000rpm，时间30s。
3.刷片后烘干处理工艺将晶圆片放入烘干设备，设备内通入氮气，温度达到200℃后，烘干8min，然后停止加热，温度降到室温后取出晶片。
4.第4步刷片后CVD处理
(1)将晶圆片放入CVD设备真空腔室，抽真空至4pa以下；
(2)通入H2，流量在200sccm使真空腔的压力维持在5kpa，
(3)加热温度到500摄氏度后，持续时间3分钟，
(4)停止加热，温度下降至50摄氏度后，逐渐减少氢气流量到关闭氢气，
(5)抽真空至3pa以下，温度降至室温后，关掉真空泵.
(6)取出晶圆。
清洗后效果：
各步骤后(清洗剂及有机溶液刷洗步骤，通过甩干处理后测试：
通过以上实施例，我们可以得到，本发明经过清洗的晶圆片的低k介质材料k值初始值为2.2，经过抛光后的清洗工艺后k值可以恢复到初值。并测试了每个工序后的k值变化，可以得知，湿法清洗会使k值增加，经过烘干处理后，可以降低k值，但是无法恢复到初始值。通过CVD处理后，可以将k值恢复。
经过清洗剂清洗后，颗粒数可以降到100个以下。
漏电流测试可以体现金属离子去除情况，清洗工艺后漏电流能够达到pA。
粗糙度大小体现表面颗粒去除情况以及表面机械损伤情况，经过粗糙度测试，说明清洗工艺对晶圆机械损伤小。在机械作用力较小的条件下使用PVA海绵刷，可以延长刷子的使用寿命。
本实施例未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种碱性集成电路布线抛光后低k介质清洗剂，其特征为所述的清洗剂的组成包括非离子表面活性剂、两性表面活性剂、pH调节剂和去离子水，其中，非离子表面活性剂质量是水的质量的0.3％-2％；两性表面活性剂的质量为去离子水质量的0.1％-1.5％；清洗剂的pH值为9-10。
2.如权利要求1所述的碱性集成电路布线抛光后低k介质清洗剂，其特征为所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚非离子活性剂O-20、AEO-9或AEO-15，所述的两性表面活性剂为十二烷基甜菜碱和十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱中一种或两种；pH调节剂为乙二胺、N,N-二乙基羟胺或氨水。
3.如权利要求1所述的碱性集成电路布线抛光后低k介质清洗剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
按照以上比例，将非离子活性剂加入到去离子水中，然后搅拌下加入两性表面活性剂，再加入pH调节剂，边搅拌边检测pH值，当pH值达到要求后，持续搅拌0.5-2分钟，同时补加pH调节剂维持稳定，最终制得清洗剂。
4.如权利要求3所述的碱性集成电路布线抛光后低k介质清洗剂的制备方法，其特征为所述的氨水的浓度为25％～28％。
5.如权利要求1所述的碱性集成电路布线抛光后低k介质清洗剂的清洗方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(一)刷片清洗
(1)将清洗剂通入PVA刷片机中的PVA刷，设定PVA刷片机中清洗剂流速为100-200ml/min，清洗剂刷洗时间15～60s，刷子转速50～200rpm；刷洗时去离子水喷淋在晶圆片上，去离子水流速为100-500ml/min；PVA刷子与晶圆片间距为-0.1～-0.4cm；
(2)移走刷子，去离子水冲洗，流速为200-500ml/min，晶圆转速为500-1000rpm，冲洗时间30～120s；
(3)采用质量浓度为10-50％的异丙醇溶液通入PVA刷片机中的PVA刷对晶圆进行刷洗10-60s；流速50-100ml/min，时间，PVA刷子与晶圆片间距为-0.1～-0.5cm；
(4)移走刷子，去离子水冲洗，流速为200-500ml/min，晶圆转速为500-1000rpm，冲洗时间10～60s；
(5)通入氮气到晶圆片表面，流速50-200sccm，晶圆片旋转，转速200-2000rpm，时间30-120s；
(二)烘干处理：
将上步经过清洗的晶圆片放入烘干设备，设备内通入氮气，温度达到150-200℃后，烘干5-10min，然后停止加热，温度降到室温后取出晶片；
(三)刷片后CVD处理
(1)将晶圆片放入CVD设备真空腔室，抽真空至4-5pa；
(2)通入H2，流量在10-200sccm使真空腔的压力维持在4-6kpa，
(3)加热温度到100-500摄氏度后，持续时间3-20分钟；
(4)停止加热，温度下降至45～50摄氏度后，关闭氢气；
(5)抽真空至3-5pa，温度降至室温后，关掉真空泵；
(6)取出晶圆，完成清洗。
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