CN110484158A - 一种基于环氧胶粘剂的胶接层 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于环氧胶粘剂的胶接层，其能解决采用目前的环氧胶粘剂作为胶接层，难以满足工程技术要求，并且当全部使用改性的环氧胶粘剂制备胶接层时，成本也较高的问题。其由沿胶接层的长度方向依次设置的未改性环氧胶粘剂、改性环氧胶粘剂和未改性环氧胶粘剂固化而成；改性环氧胶粘剂由未改性环氧胶粘剂和石墨烯纳米片按比例配置而成，石墨烯纳米片均匀分散在未改性环氧胶粘剂中。

Description

一种基于环氧胶粘剂的胶接层

技术领域

本发明涉及胶接结构领域，具体为一种基于环氧胶粘剂的胶接层。

背景技术

胶接结构因其重量轻，不会破坏被胶接件的连续性，胶接应力分布均匀等优势而被广泛应用于各种领域，如土木工程，航空航天和医学等。胶接结构的实际强度主要由被胶接件和胶接层的性能决定，胶接层通常是整个胶接结构最薄弱的部分，最容易发生损伤破坏，因此，探索并提高胶接层的强度等力学性能具有非常重要的意义。

环氧胶粘剂具有优良的力学性能和粘接性能，是近年来被广泛应用的高分子热固性材料。它是以环氧树脂（作为基体）和固化剂按一定比例配置成的固化体系。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。固化后的环氧树脂（即环氧胶粘剂）具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率小，稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，但由于其脆性大，耐疲劳性差，阻止裂纹扩展能力差等缺点，作为胶接层时难以满足工程技术要求，所以有必要对其进行改性。

目前国内外学者多采用橡胶类弹性体、热塑性树脂等填料来改善环氧胶粘剂的性能。但同时也存在着许多问题，如采用橡胶类弹性体改性环氧树脂，虽然使得材料的韧性得到了大幅度的提高，但却牺牲了材料的强度等其他力学性能。采用热塑性树脂能提高环氧树脂的韧性，也弥补了橡胶类弹性体增韧环氧树脂的缺陷，但是热塑性树脂溶解性差，增加了环氧树脂体系的粘度，从而会使得加工工艺变复杂。

胶接层的性能除了与使用的环氧胶粘剂的性能有关，还与其内部结构有关。研究发现，胶接层在受到沿其长度方向的拉伸剪切破坏时，胶接层长度方向的两侧受应力较大，中部较小，因此使胶接层长度方向的两侧刚度低、中部刚度高，形成功能梯度胶接层，当胶接层受剪切破坏时，胶接层的两侧由于刚度低能够有效的缓解应力，从而能够提高胶接层的力学性能。但目前在制备功能梯度胶接层时，构成胶接层两侧的胶粘剂和中部的胶粘剂通常使用的是不同种类的胶粘剂，例如两侧使用聚氨酯类胶粘剂，中部使用环氧胶粘剂，由于两种胶粘剂的固化条件不同，使得无法同时保证两种胶粘剂都得到充分有效的固化，影响最终胶接层的性能。

发明内容

针对采用目前的环氧胶粘剂制备胶接层时难以满足工程技术要求，并且当制备功能梯度胶接层时通常使用两种不同种类的胶粘剂，会因胶粘剂固化条件不同影响胶接层性能的技术问题，本发明提供了一种基于环氧胶粘剂的胶接层，其为功能梯度胶接层，胶接层整体能够充分固化，并能很好的满足工程技术要求。

其技术方案是这样的：

一种基于环氧胶粘剂的胶接层，其特征在于：其由沿所述胶接层的长度方向依次设置的未改性环氧胶粘剂、改性环氧胶粘剂和未改性环氧胶粘剂固化而成；所述改性环氧胶粘剂由所述未改性环氧胶粘剂和石墨烯纳米片按比例配置而成，所述石墨烯纳米片均匀分散在所述未改性环氧胶粘剂中。

其进一步特征在于：

所述未改性环氧胶粘剂、所述改性环氧胶粘剂和所述未改性环氧胶粘剂的长度比为1：（1~3）：1，所述未改性环氧胶粘剂、所述改性环氧胶粘剂和所述未改性环氧胶粘剂的宽度和厚度均相等。

所述未改性环氧胶粘剂由环氧树脂和固化剂按比例配置而成。

所述改性环氧胶粘剂中，所述石墨烯纳米片的质量占所述未改性环氧胶粘剂的质量的0.25%~0.75%。

所述石墨烯纳米片中层状结构的层数为1~19层。

本发明的有益效果是：

本发明的基于环氧胶粘剂的胶接层，其改性环氧胶粘剂使用石墨烯纳米片作为填料，由于石墨烯本身具有优异的力学性能，其均匀分散后，可以帮助承受一定的荷载，起到传递力和支撑结构的作用，大幅度提高环氧胶粘剂的韧性、强度、刚度等力学性能；此外，分散的石墨烯纳米片也可以减小环氧树脂分子链中的自由体积，从而提高环氧胶粘剂的热稳定性；与现有的改性环氧胶粘剂相比，不仅能提高力学性能，而且石墨烯纳米片不会增加环氧树脂体系的粘度，加工工艺简单；并且，本发明的胶接层由沿胶接层的长度方向依次设置的未改性环氧胶粘剂、改性环氧胶粘剂和未改性环氧胶粘剂固化而成，因此，其形成了两侧刚度低、中部刚度高的功能梯度胶接层，能够更好的承受剪切力破坏，并且由于胶接层两侧和中部均使用的环氧胶粘剂，因此固化条件相同，胶接层的两侧和中部能够同时固化，保证胶接层具有优异的力学性能。

附图说明

图1为本发明的胶接层的主视图；

图2为图1的俯视图；

图3为单搭接胶接结构的主视图；

图4为图3的俯视图；

图5为本发明实施例中三种0.25%梯度层的拉伸力-位移曲线；

图6为本发明实施例中三种0.50%梯度层的拉伸力-位移曲线；

图7为本发明实施例中三种0.75%梯度层的拉伸力-位移曲线；

图8为本发明实施例中四种均质层的拉伸力-位移曲线；

图9为本发明实施例中三种0.25%梯度层的拉伸剪切应力-位移曲线；

图10为本发明实施例中三种0.50%梯度层的拉伸剪切应力-位移曲线；

图11为本发明实施例中三种0.75%梯度层的拉伸剪切应力-位移曲线；

图12为本发明实施例中四种均质层的拉伸剪切应力-位移曲线。

具体实施方式

见图1和图2，本发明的一种基于环氧胶粘剂的胶接层，其由沿胶接层的长度方向依次设置的未改性环氧胶粘剂1、改性环氧胶粘剂2和未改性环氧胶粘剂1固化而成；未改性环氧胶粘剂1、改性环氧胶粘剂2和未改性环氧胶粘剂1的长度比a：b：c=1：（1~3）：1，在此比例范围内的功能梯度胶接层，力学性能好，未改性环氧胶粘剂1、改性环氧胶粘剂2和未改性环氧胶粘剂1的宽度w和厚度h均相等；改性环氧胶粘剂2由未改性环氧胶粘剂1和石墨烯纳米片按比例配置而成，石墨烯纳米片均匀分散在未改性环氧胶粘剂中；未改性环氧胶粘剂1由环氧树脂和固化剂按比例配置而成；改性环氧胶粘剂中，石墨烯纳米片的质量占未改性环氧胶粘剂的质量的0.25%~0.75%；石墨烯纳米片中层状结构的层数为1~19层。

以上海康达化工新材料股份有限公司的WD3003建筑结构胶为例，该建筑结构胶中环氧树脂和固化剂的质量比是3:1，则未改性环氧胶粘剂中环氧树脂和固化剂的质量比即为3:1；改性环氧胶粘剂中，环氧树脂和固化剂的质量比也为3:1，石墨烯纳米片的质量按照占环氧树脂和固化剂的总质量的0.25%~0.75%进行配置。

由于常见的石墨烯纳米片是由几十层石墨烯堆叠而成，石墨烯为二维层状结构，单层石墨烯的厚度仅为0.34nm，通过控制石墨烯纳米片中层状结构的层数为1~19层，可以使石墨烯纳米片的厚度更薄，从而当其分散于环氧树脂和固化剂中后不容易形成应力集中点。

未改性环氧胶粘剂的制备可采用以下方法，将环氧树脂和固化剂按比例称料，再使用深圳中毅公司的ZYMC-200V非介入式材料均质机进行搅拌，行星式搅拌机的主轴转速为1800rpm，搅拌时间90s，在搅拌过程中开启抽真空功能，以消除气泡，搅拌结束后即完成未改性环氧胶粘剂的制备。

改性环氧胶粘剂的制备可采用以下步骤：

S1、将环氧树脂和固化剂按比例称料，再根据石墨烯纳米片的质量占环氧树脂和固化剂的总质量的0.25%~0.75%，称取石墨烯纳米片；

S2、将石墨烯纳米片直接倒入盛有HPLC丙酮的容器中，每2mg石墨烯纳米片要溶于1mlHPLC丙酮中，将容器封口防止HPLC丙酮挥发，然后将容器放入水浴中进行超声波震荡，超声波震荡时间6h，水浴温度为 20℃~30℃；经过超声波震荡，可以将石墨烯纳米片充分剥离，将石墨烯纳米片的厚度减薄至1~19层，并能使石墨烯纳米片均匀分散开来，避免团聚；

S3、将环氧树脂加入经过超声波震荡的石墨烯纳米片和HPLC丙酮的混合物中，用磁力搅拌机对以上混合物进行搅拌，先在常温下搅拌 5 分钟使混合物初步混合，再加温至100℃继续搅拌，蒸发掉混合物里的HPLC丙酮，整个蒸发全过程控制在3h以内，待HPLC丙酮蒸干后的混合物就是石墨烯纳米片改性环氧树脂；

S4、将固化剂加入石墨烯纳米片改性环氧树脂中，放入深圳中毅公司的ZYMC-200V非介入式材料均质机中进行搅拌，行星式搅拌机的主轴转速为1800rpm，搅拌时间90s，同时，在搅拌过程中开启抽真空功能，以消除气泡，搅拌结束后即完成改性环氧胶粘剂的制备。

通常，测试单搭接胶接结构的相关力学性能可反映出胶接层的力学性能，下面制备具有不同胶接层的单搭接胶接结构，测试本发明的胶接层的力学性能。

本实施例中，未改性环氧胶粘剂选用上海康达化工新材料股份有限公司的WD3003建筑结构胶；改性环氧胶粘剂中，石墨烯纳米片的质量百分数分别取0.25%、0.50%、0.75%，然后按上述制备方法分别制得未改性环氧胶粘剂、0.25%石墨烯纳米片改性环氧胶粘剂、0.50%石墨烯纳米片改性环氧胶粘剂、0.75%石墨烯纳米片改性环氧胶粘剂；a：b：c分别取1:1:1、1:2:1、1:3:1。胶接层成分设计见表1，为了对比，以上述未改性环氧胶粘剂和三种改性环氧胶粘剂分别设计具有均一成分的胶接层。为了便于区分，现对各胶接层进行以下命名，见表1。

表1 胶接层命名表

单搭接胶接结构如图3和图4所示，单搭接胶接结构试样3的材料为45号钢，试样3宽度B为25.4mm，胶接层的总长度L、宽度w和厚度h分别为12.70mm、25.40mm和0.2mm。

制备具有表1中的九种梯度层的单搭接胶接结构时，可使用注射器将不同的环氧胶粘剂按不同的长度比依次手工涂抹在试样搭接面上，再对试样施压使环氧胶粘剂固化。制备具有四种对比均质层的单搭接胶接结构时，是将相应的环氧胶粘剂直接涂抹在试样搭接面上，再对试样施压固化。为了保证实验结果准确，每种胶接层制备4个单搭接胶接结构试样。

完成制备后，在室温准静态（0.5mm/min）工况下，通过电子万能试验机对制备的12种单搭接胶接结构进行拉伸，得到剪切破坏的拉伸力-位移曲线，如图5至图8所示，将各曲线的最大拉伸力（即峰值载荷）结果汇总如表2所示；利用实验测得的拉伸力除以胶接层面积，可以得到单搭接胶接结构的拉伸剪切应力-位移曲线，如图9至图12所示，根据各拉伸剪切应力-位移曲线下的积分面积，可以粗略估算胶接层的韧性数值，韧性数值汇总如表3所示；根据各拉伸剪切应力-位移曲线的斜率，可以计算得出各胶接层的刚度数值，刚度数值汇总如表4所示。

胶接层的拉伸剪切强度τ=Pmax/(B×L)，式中：τ -拉伸剪切强度，MPa；Pmax -试样剪切破坏的最大负荷（即表2中的最大拉力），N；B-胶接层宽度，mm；L-胶接层长度，mm。由以上公式可以看出，拉伸剪切强度与试样剪切破坏的最大拉力成正比。

从表2、表3和表4中的数值对比可以看出，九种梯度层的剪切破坏的最大拉伸力、韧性和刚度均明显高于0均质层的最大拉力、韧性和刚度，由于拉伸剪切强度与最大拉伸力成正比，则九种梯度层的拉伸剪切强度也明显高于0均质层的拉伸剪切强度，从而说明本发明的胶接层的力学性能显著高于由未改性的环氧胶粘剂制备的胶接层。由表4还可以看出，0.25%均质层、0.50%均质层、0.75%均质层的刚度均高于0均质层，从而本发明制备的胶接层均形成了两侧刚度低、中部刚度高的功能梯度胶接层；从表2和表3中的数据可以看出，在石墨烯含量相同的情况下，梯度层基本都表现出了比均质层更好的力学性能，说明梯度层结构起到了有效缓解应力的作用。

从表2和表3中的数值对比还可以看出，当石墨烯含量相同时，随着胶接层中改性环氧胶粘剂的长度增加，最大拉伸力和韧性逐渐增大；当a:b:c=1:3:1时，随着石墨烯含量的增加，最大拉伸力和韧性呈先增加后降低的趋势，之所以先增加后降低，分析原因是石墨烯纳米片本身具有较高的强度和硬度，一定量的石墨烯纳米片分散于环氧树脂中，可以帮助承受一定的荷载，起到传递力和支撑结构的作用，从而大幅度提高环氧胶粘剂的力学性能，但是，当石墨烯继续添加达到一定量时，其在环氧树脂中会容易分散不均匀，容易出现团聚而形成应力集中点，从而使力学性能有所下降。

表2 不同胶接层发生剪切破坏的最大拉力(N)

表3 不同胶接层的韧性（N/mm²）

表4 不同胶接层的刚度（N/mm³）

综上，可以看出，本发明的胶接层，当未改性环氧胶粘剂、改性环氧胶粘剂和未改性环氧胶粘剂的长度比a：b：c=1：（1~3）：1，石墨烯添加量在0.25%~0.75%范围内时，其剪切破坏的最大拉伸力、韧性、拉伸剪切强度、刚度等力学性能均显著高于普通的环氧胶粘剂制备的胶接层。

Claims (10)

1.一种基于环氧胶粘剂的胶接层，其特征在于：其由沿所述胶接层的长度方向依次设置的未改性环氧胶粘剂、改性环氧胶粘剂和未改性环氧胶粘剂固化而成；所述改性环氧胶粘剂由所述未改性环氧胶粘剂和石墨烯纳米片按比例配置而成，所述石墨烯纳米片均匀分散在所述未改性环氧胶粘剂中。

2.根据权利要求1所述的一种基于环氧胶粘剂的胶接层，其特征在于：所述未改性环氧胶粘剂、所述改性环氧胶粘剂和所述未改性环氧胶粘剂的长度比为1：（1~3）：1，所述未改性环氧胶粘剂、所述改性环氧胶粘剂和所述未改性环氧胶粘剂的宽度和厚度均相等。

3.根据权利要求1所述的一种基于环氧胶粘剂的胶接层，其特征在于：所述未改性环氧胶粘剂由环氧树脂和固化剂按比例配置而成。

4.根据权利要求1所述的一种基于环氧胶粘剂的胶接层，其特征在于：所述改性环氧胶粘剂中，所述石墨烯纳米片的质量占所述未改性环氧胶粘剂的质量的0.25%~0.75%。

5.根据权利要求4所述的一种基于环氧胶粘剂的胶接层，其特征在于：所述改性环氧胶粘剂中，所述石墨烯纳米片的质量占所述未改性环氧胶粘剂的质量的0.25%。

6.根据权利要求4所述的一种基于环氧胶粘剂的胶接层，其特征在于：所述改性环氧胶粘剂中，所述石墨烯纳米片的质量占所述未改性环氧胶粘剂的质量的0.50%。

7.根据权利要求4所述的一种基于环氧胶粘剂的胶接层，其特征在于：所述改性环氧胶粘剂中，所述石墨烯纳米片的质量占所述未改性环氧胶粘剂的质量的0.75%。

8.根据权利要求1所述的一种基于环氧胶粘剂的胶接层，其特征在于：所述石墨烯纳米片中层状结构的层数为1~19层。

9.根据权利要求1所述的一种基于环氧胶粘剂的胶接层，其特征在于：所述未改性环氧胶粘剂、所述改性环氧胶粘剂和所述未改性环氧胶粘剂的长度比为1：2：1。

10.根据权利要求2所述的一种基于环氧胶粘剂的胶接层，其特征在于：所述未改性环氧胶粘剂、所述改性环氧胶粘剂和所述未改性环氧胶粘剂的长度比为1：3：1。