CN110473643A - 一种放射性废液除硼的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种放射性废液除硼的装置，其特征在于，包括:原水罐、膜元件进水泵、浓缩单元膜组件、产水罐、树脂床进水泵和除硼树脂床；所述原水罐、膜元件进水泵、浓缩单元膜组件、产水罐依次相连；所述原水罐、树脂床进水泵、除硼树脂床和产水罐依次相连；所述浓缩单元膜组件与所述原水罐相连,其中：所述浓缩单元膜组件对硼的截留率大于95％；所述除硼树脂床对硼的截留率大于99％。本发明还提供一种放射性废液除硼的方法。本发明的装置和方法具有高效、节能、处理效果好、工艺简单可靠，节省投资成本和运行成本的有益效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种放射性废液除硼的装置和方法。
背景技术
传统压水堆核电厂中，采用硼进行反应性化学补偿控制。电厂运行期间，由于调硼和化容系统下泄操作频繁，将产生大量含硼废液。排出的含硼废液大部分通过硼回收系统浓缩和净化后，在电厂内回用。但每堆年依然还有约0.4吨硼排向环境。
CAP系列核电厂的反应性控制方式与一般压水堆核电厂类似，但CAP系列核电厂在反应性控制中还采用了机械补偿运行模式，可溶硼仅用于补偿由于堆芯燃耗引起的反应性变化，而利用控制棒的动作进行快速反应性变化控制和负荷跟踪，从源头减少了含硼废液的产生。为简化系统设计，原设计中取消了传统压水堆电厂的硼回收系统，含硼废液如果不处理，每堆年大约有约1吨硼通过放射性废液处理系统处理后排入环境。
虽然国家标准中暂无硼的排放限值，但福岛事件后，国家监管对环境保护的要求日益严格，对液态流出物中硼的排放控制更加关注。审评方希望通过设计改进，使核电厂的硼排放浓度和硼排放总量得到有效控制。
目前可采用除硼的工艺主要有蒸发、离子交换、反渗透等。蒸发为现阶段没有硼回收系统的核电站主要采用的除硼工艺，其优点是工艺成熟，工程运行经验较多，缺点是占地面积大、能耗高。离子交换对硼有较高的去污因子，但目前市场上的离子交换树脂对硼的工作交换容量都较低，处理平均硼浓度1000ppm的含硼废液会产生大量的废树脂。膜技术是物理分离过程，不会引入额外的杂质，但现有的膜处理技术主要虽然具有工艺简单、除硼效率高、能耗低等优点，但市场上现有的膜由于自身脱盐层结构的问题，主要是针对小于10ppm的低浓度硼处理，对高硼废水中硼的脱除率较低。而核电厂冷却剂流出液中硼的最高浓度可能达到2700ppm，平均硼浓度约为1000ppm，浓缩后硼浓度甚至达到5000ppm。
如何解决针对高硼浓度依然具有高截留率，硼浓缩后采用高效工艺进行去除，工程应用可实施、处理效果好、操作简单以及效率高成为本发明的重点。通过采用一种对硼具有高截留率的膜产品，组合成为运行流量满足工程应用需求，运行操作简单易控制的用于浓缩放射性废液中硼的膜处理装置和方法，实现对硼的高效浓缩，然后采用一种对硼具有高交换容量的树脂交换硼浓缩液中的硼，达到降低最终出水中硼排放浓度，浓缩后的硼通过高交换容量的树脂交换截留。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种放射性废液除硼的装置和方法，及放射性废液除硼的装置中使用到的复合反渗透膜及其制备方法。
本发明提供一种放射性废液除硼的装置，其特征在于，包括:原水罐、膜元件进水泵、浓缩单元膜组件、产水罐、树脂床进水泵和除硼树脂床；
所述原水罐、膜元件进水泵、浓缩单元膜组件、产水罐依次相连；
所述原水罐、树脂床进水泵、除硼树脂床和产水罐依次相连；
所述浓缩单元膜组件与所述原水罐相连,其中：
所述浓缩单元膜组件对硼的截留率大于95％；
所述除硼树脂床对硼的截留率大于99％。
优选地，所述进水泵经配置以将所述原水罐中的含硼的放射性废液泵入所述浓缩单元膜组件。
优选地，所述浓缩单元膜组件包括一种复合反渗透膜，其特征在于，包括无纺布、支撑基层、活性脱盐层和脱硼层，所述无纺布、支撑基层、活性脱盐层和脱硼层依次叠加；所述无纺布厚度为80-150μm，所述支撑基层叠加在无纺布上，厚度为20-50μm；所述活性脱盐层和脱硼层依次附着在所述支撑基层上，厚度为0.1-0.5μm。
通过设计构建具有全芳香致密交联结构的脱盐层，并结合脱盐层中带电官能团调整聚酰胺层表面的电荷密度。本发明中复合反渗透膜由支撑基层、活性脱盐层和脱硼层组成。其支撑基层和活性脱盐层制备方法与传统膜制备方法基本一致。脱硼层制备方法：
将15-25％浓度的乙二醇甲醚、催化剂HCl和2-10％浓度的交联剂戊二醛加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到乙二醇甲醚交联溶液；
然后将上述制备的复合反渗透膜浸入乙二醇甲醚交联溶液中，接着将经过乙二醇甲醚溶液浸泡的反渗透膜置于烘箱中热处理，即得到含有脱硼层的复合反渗透膜。
本发明提供一种放射性废液除硼的方法，包括如下步骤：
通过进水泵将原水箱中的含硼的放射性废液泵入浓缩单元膜组件，放射性废液中的硼被浓缩单元膜组件截留后回到原水箱；
从浓缩单元膜组件产出的水排向产水罐，直至原水罐的硼浓缩液浓度达到系统设定值；
将浓缩液罐中的硼溶液通过除硼树脂床，从除硼树脂床排除的水排向产水罐与从浓缩单元膜组件产出的水混合。
本发明提供一种复合反渗透膜，包括无纺布、支撑基层、活性脱盐层和脱硼层；所述无纺布、支撑基层、活性脱盐层和脱硼层依次叠加；所述活性脱盐层具有全芳香致密交联结构；所述无纺布厚度为80-150μm，所述支撑基层叠加在无纺布上，厚度为20-50μm；所述活性脱盐层和脱硼层依次附着在所述支撑基层上，厚度为0.1-0.5μm。
本发明提供一种复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
采用1～10％的氨基苯甲酰哌嗪作为水相单体、2～8％的均苯三甲酰氯作为油溶性单体进行界面聚合反应，反应时间控制在30-90s；
将15-25％的乙二醇甲醚、催化剂HCl和2-10％交联剂戊二醛加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得乙二醇甲醚交联溶液，以得到脱硼层；
然后将初步制备的复合反渗透膜浸入乙二醇甲醚交联溶液，将经过乙二醇甲醚溶液浸泡的反渗透膜置于烘箱中热处理，即得含有脱硼层的复合反渗透膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的放射性废液除硼的装置，高效、节能、提高效率，节省投资成本和运行成本。采用对硼具有高交换容量的树脂是为了解决传统树脂除硼交换容量低的缺点，最大程度减少废树脂产生量。
2、本发明提供的放射性废液除硼的装置，解决了针对高硼浓度，传统膜元件对硼低截留率问题；高效、低能耗实现了放射性含硼废液中硼的浓缩，为硼的回用或者固化工艺提供工艺废物产生量小、系统运行简单、占地面积少的方案；解决了针对核电厂平均硼浓度1000ppm左右溶液，树脂交换容量偏低的技术瓶颈，将硼溶液进行浓缩，提高树脂对硼的工作交换容量；为核电厂减少核电厂硼的排放总量和浓度提供解决方案；根据核电厂产生含硼废液总量，可以通过调整浓缩单元膜组件组合方式和数量实现工艺要求，提高了工艺应用的灵活性。
附图说明
图1为符合本发明优选实施例的放射性废液除硼的装置的流程示意图。
其中，1原水罐、2膜元件进水泵、3浓缩单元膜组件4产水罐、5树脂床进水泵、6除硼树脂床
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
如图1所示，本发明一实施例提供的放射性废液硼和核素分离的膜处理装置，由原水罐、对硼具有高截留率的浓缩单元膜组件、产水罐、进水泵、除硼树脂床及相关管道、阀门和仪表组成。含硼的放射性废液通过泵进入高硼截留率膜元件，溶液中硼不断被膜截留后回到原水罐，低硼产水透过膜后排向产水罐，直至硼浓缩液浓度达到系统设定值，再进行下一批次废液的硼的浓缩处理，浓缩液箱中的浓硼溶液以一定流速通过除硼树脂床，硼被树脂交换吸附，出水排向产水罐与膜处理装置低硼产水混合后待排。
优选地，所述浓缩单元膜组件包括一种复合反渗透膜，其特征在于，包括无纺布、支撑基层、活性脱盐层和脱硼层，所述无纺布、支撑基层、活性脱盐层和脱硼层依次叠加；所述无纺布厚度为80-150μm，所述支撑基层叠加在无纺布上，厚度为20-50μm；所述活性脱盐层和脱硼层依次附着在所述支撑基层上，厚度为0.1-0.5μm。
通过设计构建具有全芳香致密交联结构的脱盐层，并结合脱盐层中带电官能团调整聚酰胺层表面的电荷密度。本发明中复合反渗透膜由支撑基层、活性脱盐层和脱硼层组成。其支撑基层和活性脱盐层制备方法与传统膜制备方法基本一致。脱硼层制备方法：
将15-25％浓度的乙二醇甲醚、催化剂HCl和2-10％浓度的交联剂戊二醛加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到乙二醇甲醚交联溶液；
然后将上述制备的复合反渗透膜浸入乙二醇甲醚交联溶液中，接着将经过乙二醇甲醚溶液浸泡的反渗透膜置于烘箱中热处理，即得到含有脱硼层的复合反渗透膜。
放射性废液硼浓缩的膜处理方法特点如下：
1.发明一种核电厂用对高浓度硼具有高截留率的膜产品，针对进水硼浓度为100-5000ppm，在不调节溶液的pH值，单支膜原件回收率10％时，对硼的截留率大于95％；
此外，膜产品开发主要技术手段：通过设计构建具有全芳香致密交联结构的脱盐层，并结合脱盐层中带电官能团调整聚酰胺层表面的电荷密度。本发明中复合反渗透膜由支撑基层、活性脱盐层和脱硼层组成。其支撑基层和活性脱盐层制备方法与传统膜制备方法基本一致。脱硼层制备方法：将一定量(15-25％)的乙二醇甲醚、催化剂HCl和交联剂戊二醛(2-10％)加入适量的去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得乙二醇甲醚交联溶液。然后将初步制备的复合反渗透膜浸入乙二醇甲醚交联溶液中一定时间，将经过乙二醇甲醚溶液浸泡的反渗透膜置于烘箱中热处理一定时间，即可得含有脱硼层的复合反渗透膜。
2.采用批次分离处理，可以最大程度上减少系统采用的膜支数。
3.分离终点可以灵活控制，可以通过回收率或者需要控制的水质指标终点进行控制。
4.废液中的硼溶液，经硼浓缩单元，最终浓缩硼浓度可以达到高于进水硼浓度，当浓缩硼浓度达到4000-7000ppm时，系统硼回收率可以达到80％以上；
5.除硼树脂床采用顺流运行，操作简单，树脂为氢氧型强碱阴离子交换树脂或者螯合除硼树脂，当进水硼浓度大于5000ppm时，吸附容量为普通阴离子交换树脂除硼交换容量的10倍以上。
与现有技术相比，本实施例具有以下有益效果：
1、本实施例提供的放射性废液除硼的装置，高效、节能、提高效率，节省投资成本和运行成本。采用对硼具有高交换容量的树脂是为了解决传统树脂除硼交换容量低的缺点，最大程度减少废树脂产生量。
2、本实施例提供的放射性废液除硼的装置，解决了针对高硼浓度，传统膜元件对硼低截留率问题；高效、低能耗实现了放射性含硼废液中硼的浓缩，为硼的回用或者固化工艺提供工艺废物产生量小、系统运行简单、占地面积少的方案；解决了针对核电厂平均硼浓度1000ppm左右溶液，树脂交换容量偏低的技术瓶颈，将硼溶液进行浓缩，提高树脂对硼的交换容量；为核电厂减少核电厂硼的排放总量和浓度提供解决方案；根据核电厂产生含硼废液总量，可以通过调整浓缩单元膜组件组合方式和数量实现工艺要求，提高了工艺应用的灵活性。
本领域技术人员可以对每个特定的应用来使用不同方法来实现所描述的功能，但是这种实现不应认为超出本发明的范围。
显然，本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。
Claims (3)
1.一种放射性废液除硼的装置，其特征在于，包括:原水罐、膜元件进水泵、浓缩单元膜组件、产水罐、树脂床进水泵和除硼树脂床；
所述原水罐、膜元件进水泵、浓缩单元膜组件、产水罐依次相连；
所述原水罐、树脂床进水泵、除硼树脂床和产水罐依次相连；
所述浓缩单元膜组件与所述原水罐相连,其中：
所述浓缩单元膜组件对硼的截留率大于95％；
所述除硼树脂床对硼的截留率大于99％。
2.如权利要求1所述的放射性废液除硼的装置，其特征在于，所述进水泵经配置以将所述原水罐中的含硼的放射性废液泵入所述浓缩单元膜组件。
3.一种放射性废液除硼的方法，其特征在于，包括如下步骤：
通过进水泵将原水箱中的含硼的放射性废液泵入浓缩单元膜组件，放射性废液中的硼被浓缩单元膜组件截留后回到原水箱；
从浓缩单元膜组件产出的水排向产水罐，直至原水罐的硼浓缩液浓度达到系统设定值；
将浓水罐中的浓缩后的硼溶液通过除硼树脂床，通过除硼树脂床处理后的水排向产水罐与从浓缩单元膜组件产出的水混合，检测后排放。
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