CN110461796A - 无定形碳酸钙在基于矾土水泥的耐火无机砂浆体系中的用途以增加升高温度下的载荷值 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无定形碳酸钙在耐火无机砂浆体系中的用途，用于锚定物和后安装加强筋在矿物基材中的耐火化学紧固，其包含可固化的矾土水泥组分A和用于引发固化过程的引发剂组分B，所述组分A还包含至少一种封闭剂和至少一种增塑剂和水，所述封闭剂选自磷酸、偏磷酸、亚磷酸和膦酸，并且所述组分B包含引发剂、至少一种延缓剂、至少一种矿物填料和水。此外，本发明涉及无定形碳酸钙在耐火无机砂浆中的用途，以便增加载荷值，并且涉及锚定物和后安装加强筋，优选为金属锚定物和后安装加强筋，在矿物基材中的耐火化学紧固的方法，所述矿物基材是例如由砖块、混凝土、透水混凝土或天然石材制成的结构。

Description

无定形碳酸钙在基于矾土水泥的耐火无机砂浆体系中的用途 以增加升高温度下的载荷值
发明领域
本发明涉及无定形碳酸钙在耐火无机砂浆体系中的用途，用于锚定物(anchor)和后安装加强筋(reinforcing bar)在矿物基材中的耐火化学紧固，包括可固化的矾土水泥组分A和用于引发固化过程的引发剂组分B，组分A还包含至少一种选自磷酸、偏磷酸、亚磷酸和膦酸的封闭剂，至少一种增塑剂和水，并且组分B包含引发剂、至少一种延缓剂、至少一种矿物填料和水。特别地，本发明涉及无定形碳酸钙在耐火无机砂浆体系中的用途，用于锚定物和后安装加强筋在矿物基材中的耐火化学紧固，以增加在升高温度下的载荷值。此外，本发明涉及一种用于将锚定物和后安装加强筋(优选为金属锚定物和后安装加强筋)耐火化学紧固在矿物基材(例如由砖块、混凝土、透水混凝土或天然石材制成的结构)中的方法。
发明背景
当今，存在可用的有机和无机砂浆体系，它们用于锚定物和后安装加强筋的化学紧固。例如，当需要快速固化时，使用基于可自由基聚合的树脂的有机体系。然而，通常已知此类体系对环境和处理它们的人来说是污染的、昂贵的、潜在危险和/或有毒的，并且它们通常需要被特别标记。此外，当热暴露于强烈阳光或以其它方式的升高温度(例如80-120℃，例如火)时，有机体系通常表现出大大降低的稳定性或甚至无稳定性，从而当涉及锚定物和后安装加强筋的化学紧固时它们的机械性能降低。此外，有机砂浆体系通常不具有任何足够的耐火性，特别是当锚定物和后安装加强筋经受火和热时。
关于锚定物和后安装加强筋的耐火性，以下验收标准中分别规定了评价：来自美国混凝土协会的ACI 355.4-11和AC308，“混凝土中的后安装粘合锚定物的认证(ACI355.4-11)”，和来自ICC评价服务的“混凝土元件中的后安装粘合锚定物的验收标准(AC308,2016)”。
在ACI 355.4-11的第10.24段中，规定对火暴露的耐受性评价应基于在火条件下测试和评价结构部件的公认的国家标准。根据ACI355.4-11的R10.24.1，在火暴露条件下的锚定物测试典型由以下组成：在燃烧室中的锚定物上放置静态重量并测量具体的时间-温度曲线的失效时间。虽然已经发布了用于测试和评价暴露于火的锚定物的标准，但将所得耐受性数值用在设计中的指导很少。
因此，一般而言，任何粘合锚定物都可用于防火设计，只要有鉴定它们的国家认可的标准即可。然而，在许多城市中，拒绝使用粘合锚定物而是必须使用膨胀锚定物，或者必须调整粘合锚定物的尺寸以对于可适用的防火等级实现减小的允许载荷。
为了克服这些缺点，已经开发了基于矾土水泥的以矿物为主的体系。矾土水泥的主要成分是铝酸一钙并且广泛用于建造和建筑行业，因为最终产品证明在长时期内具有高水平的机械性能。此外，矾土水泥耐受碱并且比波特兰水泥更快地达到其最大强度，而且能够承受硫酸盐溶液。因此，矾土水泥体系优选用于化学锚固领域。
存在一些可用的无机体系，例如日本住友大阪水泥有限公司的Cemeforce；一种单组分注射体系，在施用前必须将其与水混合，以及来自加拿大Ambex Concrete RepairSolutions的两种类型的Ambex锚固囊；具有水泥内容物的囊，在使用前必须将其浸入水中，然后插入钻孔中。
然而，这些商业上可获得的体系具有若干缺点，例如具有非常高的分配力，不可接受的混合中处理，非常短的工作时间，在水桶中化合物浸出的风险，软/湿囊向深钻孔中的不良插入，内容物不均匀，产生载荷值的大散布并且具有相对较低的载荷值，特别是当涉及加强筋的化学紧固以及测试防火等级时，例如在250℃和更高。此外，众所周知，与在环境温度下获得的载荷值相比时，载荷值在较高温度(例如250℃和更高)下降，这表明这些体系不适用于耐火应用以及它们不能确保在紧固锚定物和后安装加强筋时所需的升高温度下的充分锚固。
当涉及锚定物和后安装加强筋在矿物表面或基材中的耐火化学紧固时，并不总是期望短的工作时间。特别地，当涉及紧固具有大嵌入深度的加强筋时，安装者不满意，因为嵌入深度可高达2米深并且需要足够的时间缓冲。此外，大多数已知体系对于所得组合物的大多数实际应用缺少足够的流动性。通常必须迫使锚定物和加强筋进入钻孔中，这使得安装非常困难且低效。此外，这种现有技术的组合物还表明了在相对短的时间内开裂的趋势，并且不表现出所需的机械性能，特别是在升高温度(例如火)的影响下。
因此，需要一种耐火的即用型多组分体系，优选一种耐火的双组分体系，该体系在以下方面优于现有技术体系：环境方面、健康和安全性、处理、储存时间以及砂浆的固化和硬化之间的良好平衡。特别地，提供如下的耐火体系是非常有意义的，该耐火体系能够用于锚定物和后安装加强筋在矿物表面或基材中的耐火化学紧固而不会对该化学锚固体系的操作、特性和机械性能产生不利影响，特别是在250℃和更高的升高温度下。
因此，需要一种耐火无机砂浆体系，优选双组分无机砂浆体系，其优于现有技术的体系。特别地，提供如下的体系是有意义的，该耐火体系能够用于锚定物和后安装加强筋在矿物基材中的耐火化学紧固而不会对该耐火化学锚固体系的处理、特性和机械性能产生不利影响。特别地，需要一种体系，当涉及锚定物和后安装加强筋的耐火化学紧固时，甚至在升高温度(例如火)的影响下，该体系与已知体系相比时提供增加的载荷值。此外，耐火多组分锚固体系应具有在较高温度下不会降低的载荷值，优选地，它们甚至应在250℃和更高的较高温度下增加以确保在升高温度下足够的锚固，这在紧固锚定物和后安装加强筋时是必要的。
此外，需要通过添加填料或颗粒材料(例如耐火无机化学锚定物)来改善载荷值，以降低较昂贵的粘合剂材料的消耗或改善混合材料的一些性能。
此外，本发明的一个目的是提供一种用于在矿物基材(例如由砖块、混凝土、透水混凝土或天然石材制成的结构)中对锚定物和后安装加强筋(优选金属锚定物和后安装加强筋)进行耐火化学紧固的方法。
通过如独立权利要求中所述的本发明解决了将从本发明的充分描述变得明显的这些和其它目的。从属权利要求涉及优选实施方案。
发明概述
在一个方面，本发明涉及无定形碳酸钙在耐火无机砂浆体系中的用途，用于锚定物和后安装加强筋在矿物基材中的耐火化学紧固，所述砂浆体系包含可固化的矾土水泥组分A和用于引发固化过程的引发剂组分B。组分A还包含至少一种选自磷酸、偏磷酸、亚磷酸和膦酸的封闭剂，至少一种增塑剂和水，并且组分B包含引发剂、至少一种延缓剂、至少一种矿物填料和水。
在另一方面，本发明涉及无定形碳酸钙在耐火无机砂浆体系中的用途，用于锚定物和后安装加强筋在矿物基材中的耐火化学紧固，以便增加在升高温度下的载荷值。
最后，在另一方面，本发明涉及锚定物和后安装加强筋在矿物基材中的耐火化学紧固的方法，其特征在于，使用耐火无机砂浆体系用于紧固，该砂浆体系包含可固化的矾土水泥组分A和用于引发固化过程的引发剂组分B，其中组分A还包含至少一种封闭剂、至少一种增塑剂和水，并且组分B包含引发剂、至少一种延缓剂、至少一种矿物填料和水，并且该体系含有无定形碳酸钙。矿物基材是诸如由砖块、混凝土、透水混凝土或天然石材制成的结构。
发明详述
在本发明的背景下将使用以下术语和定义：
如在本发明的背景下所使用的，“a”和“an”的单数形式也包括各自的复数，除非上下文另有明确规定。因此，术语“a”和“an”意图表示“一个或多个”或“至少一个”，除非另有规定。
在本发明的背景下的术语“矾土水泥”是指主要由水硬活性铝酸钙组成的铝酸钙水泥。替代名称是“高铝水泥”或法语中的“Ciment fondu”。铝酸钙水泥的主要活性成分是铝酸一钙(CaAl2O4，CaO·Al2O3,或水泥化学家符号中的CA)。
在本发明的背景下的术语“引发剂”是指改变化学环境以开始特定化学反应的化合物或组合物。在本发明中，引发剂改变砂浆悬浮液的pH值，从而使最终混合物中的水硬性粘合剂解封(de-blocking)。
在本发明的背景下的术语“延缓剂”是指改变化学环境以延迟特定化学反应的化合物或组合物。在本发明中，延缓剂改变砂浆悬浮液的铝酸钙水泥的水合能力，从而延迟最终混合物中的水硬性粘合剂作用。
在本发明的背景下的术语“初始固化时间”是指组分A和组分B的混合物在混合后开始固化的时间。在混合后的时间段期间，混合物保持为或多或少流体水性悬浮液或固体产物糊料的形式。
本发明人惊讶地发现，将无定形碳酸钙添加到无机砂浆体系中用于锚定物和后安装加强筋在矿物基材中的耐火化学紧固，该砂浆体系包含可固化的矾土水泥组分，优选基于铝酸钙水泥，导致在升高温度(例如250℃和更高)下载荷值的显著增加，与不含任何无定形碳酸钙的体系相比而言。还发现，添加无定形碳酸钙不会对化学锚固体系的处理、特性和机械性能产生不利影响，特别是在长时段内以及在升高温度下施加时，例如250℃和更高。
特别地，已经发现，由纯的微晶香槟-白垩(来自Champagne crayeuse地区)生产的天然的细的无定形碳酸钙在升高温度下的载荷值增加中起重要作用。这种无定形碳酸钙可从德国Omya国际公司以名称Industrie商购得到。
因此，本发明涉及无定形碳酸钙在耐火无机砂浆体系中的用途，用于锚定物和后安装加强筋在矿物基材中的耐火化学紧固，其包含可固化的矾土水泥组分A和用于引发固化过程的引发剂组分B。特别地，组分A还包含至少一种选自磷酸、偏磷酸、亚磷酸和膦酸的封闭剂，至少一种增塑剂和水，以及组分B包含引发剂、至少一种延缓剂、至少一种矿物填料和水。
用于本发明的组分A是基于矾土水泥(CA)或硫铝酸钙水泥(CAS)。可用于本发明的矾土水泥组分优选是基于水相铝酸钙水泥(CAC)的矾土水泥组分。用于本发明的矾土水泥的特征在于快速的固化和快速的硬化，快速的干燥，优异的耐腐蚀性和耐收缩性。适用于本发明的这种铝酸钙水泥是例如White(Kerneos，法国)。
如果组分A包含矾土水泥(CAC)和硫酸钙(CaSO4)的混合物，则在水合期间发生快速的钙矾石形成。在具体的化学中，通过铝酸钙与硫酸钙的反应形成三硫酸铝酸六钙水合物，由通式(CaO)6(Al2O3)(SO3)3·32H2O或(CaO)3(Al2O3)(CaSO4)3·32H2O表示，从而导致快速的固化和硬化以及收缩补偿或甚至膨胀。通过硫酸根含量的适度增加，能够实现收缩补偿。
用于本发明的组分A包含至少约40重量％，优选至少约50重量％，更优选至少约60重量％，最优选至少约70重量％，约40重量％至约95重量％，优选约50重量％至约85重量％，更优选约60重量％至约80重量％，最优选约70重量％至约78重量％的矾土水泥，基于组分A的总重量。
根据本发明的替代性实施方案，所用的组分A包含至少约20重量％，优选至少约30重量％，更优选至少约40重量％，最优选至少约50重量％，约20重量％至约80重量％，优选约30重量％至约70重量％，更优选约35重量％至约60重量％，最优选约40重量％至约55重量％的矾土水泥，基于组分A的总重量，以及至少约5重量％，优选至少约10重量％，更优选至少约15重量％，最优选至少约20重量％，约1重量％至约50重量％，优选约5重量％至约40重量％，更优选约10重量％至约30重量％，最优选约15重量％至约25重量％的硫酸钙，优选硫酸钙半水合物，基于组分A的总重量。在本发明的双组分砂浆体系的优选的替代性实施方案中，组分A的CaSO4/CAC比率应小于或等于35:65。
用于本发明的组分A中包含的封闭剂选自磷酸、偏磷酸、亚磷酸和膦酸，优选为磷酸或偏磷酸，最优选为磷酸，特别是85％的磷酸水溶液。组分A包含至少约0.1重量％，优选至少约0.3重量％，更优选至少约0.4重量％，最优选至少约0.5重量％，约0.1重量％至约20重量％，优选约0.1重量％至约15重量％，更优选约0.1重量％至约10重量％，最优选约0.3重量％至约10重量％的所述封闭剂，基于组分A的总重量。在优选的实施方案中，组分A包含约0.3重量％至约10重量％的85％磷酸水溶液，基于组分A的总重量。优选地，按重量相对于水硬性粘合剂总重量计，矾土水泥和/或硫铝酸钙水泥的量高于任何以下值：50％，60％，70％，80％，90％，95％，99％，或者为100％。
用于本发明的组分A中包含的增塑剂选自：低分子量(LMW)聚丙烯酸聚合物，来自聚膦酸酯聚环氧乙烷和聚碳酸酯聚环氧乙烷的族的超增塑剂，和来自聚羧酸酯醚基的乙基丙烯酰基超增塑剂，以及它们的混合物，例如EthacrylTM G(Coatex，Arkema Group，法国)，AcumerTM1051(Rohm and Haas，英国)，或-20HE(Sika，德国)。合适的增塑剂是可商购的产品。组分A包含至少约0.2重量％，优选至少约0.3重量％，更优选至少约0.4重量％，最优选至少约0.5重量％，约0.2重量％至约20重量％，优选约0.3重量％至约15重量％，更优选约0.4重量％至约10重量％，最优选约0.5重量％至约5重量％的所述增塑剂，基于组分A的总重量计。
在有利的实施方案中，本发明中使用的组分A还单独或组合地包括以下特征。
组分A可另外包含增稠剂。可用于本发明中的增稠剂可选自于由如下构成的组：有机产品，如黄原胶、威兰胶或胶(CPKelko，USA)、淀粉衍生的醚、瓜尔胶衍生的醚、聚丙烯酰胺、卡拉胶、琼脂琼脂，和矿物产品如粘土，以及它们的混合物。合适的增稠剂是可商购的产品。组分A包含至少约0.01重量％，优选至少约0.1重量％，更优选至少约0.2重量％，最优选至少约0.3重量％，约0.01重量％至约10重量％，优选约0.1重量％至约5重量％，更优选约0.2重量％至约1重量％，最优选约0.3重量％至约0.7重量％的所述增稠剂，基于组分A的总重量计。
组分A可进一步包含抗菌剂或杀生物剂。可用于本发明的抗菌剂或杀生物剂可选自于由如下构成的组：异噻唑啉酮类化合物，如甲基异噻唑啉酮(MIT)、辛基异噻唑啉酮(OIT)和苯并异噻唑啉酮(BIT)以及它们的混合物。合适的抗菌剂或杀生物剂是可商购的产品。示例性地提及Ecocide K35R(Progiven，法国)和Nuosept OB 03(Ashland,荷兰)。组分A包含至少约0.001重量％，优选至少约0.005重量％，更优选至少约0.01重量％，最优选至少约0.015重量％，约0.001重量％至约1.5重量％，优选约0.005重量％至约0.1重量％，更优选约0.01重量％至约0.075重量％，最优选约0.015重量％至约0.03重量％的所述抗菌剂或杀生物剂，基于组分A的总重量计。在优选的实施方案中，组分A包含约0.015重量％至约0.03重量％的Nuosept OB 03，基于组分A的总重量计。
在替代性实施方案中，组分A包含至少一种填料，特别是有机填料或矿物填料。可用于本发明的填料可选自于由如下构成的组：石英粉，优选平均颗粒尺寸(d50％)为约16μm的石英粉，石英砂，粘土，飞灰，气相法氧化硅，碳酸盐化合物，氧化铝，颜料，钛氧化物，轻质填料，以及它们的混合物。合适的矿物填料是可商购的产品。示例性地提及石英粉MillisilW12或W6(Quarzwerke GmbH，德国)。组分A包含至少约1重量％，优选至少约2重量％，更优选至少约5重量％，最优选至少约8重量％，约1重量％至约50重量％，优选约2重量％至约40重量％，更优选约5重量％至约30重量％，最优选约8重量％至约20重量％的所述至少一种填料，基于组分A的总重量计。
用于本发明的组分A中包含的水含量是至少约1重量％，优选至少约5重量％，更优选至少约10重量％，最优选至少约20重量％，约1重量％至约50重量％，优选约5重量％至约40重量％，更优选约10重量％至约30重量％，最优选约15重量％至约25重量％，基于组分A的总重量计。
增塑剂、增稠剂以及抗菌剂或杀生物剂的存在不会改变水泥组分A的总体无机性质。
包含矾土水泥或硫铝酸钙水泥的组分A以水相存在，优选以浆料或糊料的形式存在。
用于根据本发明的在矿物基材中耐火化学紧固锚定物和后安装加强筋的无机砂浆体系中使用的无定形碳酸钙优选为具有在1.2至2.8μm范围内的平均颗粒尺寸(d50％)的无定形碳酸钙的形式，更优选为1.5至2.5μm，最优选具有2.4μm的平均颗粒尺寸。
用于本发明的无定形碳酸钙的特征还在于在1.0-30μm，优选5.0-25μm范围内的顶切(d98％)，更优选具有20μm的顶切(d98％)。
用于本发明的无定形碳酸钙的特征还在于30至70，优选30至60范围内的<2μm的颗粒的百分比，更优选30的<2μm的颗粒的百分比。
用于本发明的碳酸钙的特征还在于，在45μm筛上的残留物在0.01-0.3％的范围内，优选在0.02-0.3％的范围内，更优选残留物为0.3％(根据ISO 787/7测定)。
可用于本发明的无定形碳酸钙是可商购的无定形碳酸钙，例如来自德国的OmyaInternational AG，如作为Industrie
优选地，根据本发明使用的无定形碳酸钙包含在无机砂浆体系的引发剂组分B中。在本发明的一个优选实施方案中，无定形碳酸钙包含在引发剂组分B中，该组分B还包含引发剂、至少一种延缓剂、至少一种矿物填料和水。向无机砂浆体系中添加无定形碳酸钙，例如耐火无机化学锚定物，是为了降低较昂贵的粘合剂材料的消耗并改善混合材料的某些性质，特别是在升高的温度下增加载荷值。
特别优选的是，用于本发明的组分B包含至少约1重量％，优选至少约2重量％，更优选至少约3重量％，最优选至少约4重量％，约1重量％至约30重量％，优选约2重量％至约25重量％，更优选约3重量％至约20重量％，最优选约4重量％至约12重量％的平均颗粒尺寸为1-3μm的无定形碳酸钙，基于组分B的总重量计。
用于本发明的组分B包含引发剂、至少一种延缓剂、至少一种矿物填料和水。为了确保足够的处理时间，其中初始固化时间为至少5分钟或更长，除了引发剂组分之外，以不同的浓度使用至少一种延缓剂，该延缓剂防止砂浆组合物过早硬化。
存在于组分B中的引发剂由活化剂组分和促进剂组分构成，所述活化剂组分和促进剂组分包含碱金属盐和/或碱土金属盐的混合物。
特别地，活化剂组分由选自氢氧化物、氯化物、硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、碳酸盐及其混合物中的至少一种碱金属盐和/或碱土金属盐构成，活化剂组分优选是碱金属盐或碱土金属盐，更优选的是钙金属盐，如氢氧化钙、硫酸钙、碳酸钙、甲酸钙或磷酸钙，钠金属盐，如氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠或者磷酸钠，或锂金属盐，如氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂或磷酸锂，最优选为氢氧化锂。在一个优选的实施方案中，用于组分B的氢氧化锂是氢氧化锂的10％水溶液。
组分B包含至少约0.01重量％，优选至少约0.02重量％，更优选至少约0.05重量％，最优选至少约1重量％，约0.01重量％至约40重量％，优选约0.02重量％至约35重量％，更优选约0.05重量％至约30重量％，最优选约1重量％至约25重量％的所述活化剂，基于组分B的总重量计。在特别优选的实施方案中，活化剂由水和氢氧化锂构成。组分B中包含的水含量为至少约1重量％，优选至少约5重量％，更优选至少约10重量％，最优选至少约20重量％，约1重量％至约60重量％，优选约5重量％至约50重量％，更优选约10重量％至约40重量％，最优选约约15重量％至约30重量％，基于组分B的总重量计。组分B中包含的氢氧化锂含量为至少约0.1重量％，优选至少约0.5重量％，更优选至少约1.0重量％，最优选至少约1.5重量％，约0.1重量％至约5重量％，优选约0.5重量％至约4重量％，更优选约1.0重量％至约3重量％，最优选约1.5重量％至约2.5重量％，基于组分B的总重量计。在最优选的实施方案中，组分B包含约2.0重量％至约20重量％的10％氢氧化锂水溶液，基于组分B的总重量计。
促进剂组分由选自氢氧化物、氯化物、硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、碳酸盐及其混合物的至少一种碱金属盐和/或碱土金属盐构成，促进剂组分优选是碱金属盐或碱土金属盐，更优选为水溶性碱金属盐或碱土金属盐，更优选为钙金属盐，如氢氧化钙、硫酸钙、碳酸钙、氯化钙、甲酸钙或磷酸钙，钠金属盐，如氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、甲酸钠或磷酸钠，或锂金属盐，如氢氧化锂、硫酸锂、硫酸锂一水合物、碳酸锂、氯化锂、甲酸锂或磷酸锂，最优选为硫酸锂或硫酸锂一水合物。组分B包含至少约0.01重量％，优选至少约0.05重量％，更优选至少约0.1重量％，最优选至少约1.0重量％，约0.01重量％至约25重量％，优选约0.05重量％至约20重量％，更优选约0.1重量％至约15重量％，最优选约1.0重量％至约10重量％的所述促进剂，基于组分B的总重量计。
在用于本发明的组分B的特别优选的实施方案中，10％氢氧化锂水溶液/硫酸锂或硫酸锂一水合物的比例为10/1至6/1。
用于本发明的组分B中包含的所述至少一种延缓剂选自柠檬酸、酒石酸、乳酸、水杨酸、葡糖酸及其混合物，优选柠檬酸和酒石酸的混合物。组分B包含至少约0.1重量％，优选至少约0.2重量％，更优选至少约0.5重量％，最优选至少约1.0重量％，约0.1重量％至约25重量％，优选约0.2重量％至约15重量％，更优选约0.5重量％至约15重量％，最优选约1.0重量％至约10重量％的所述延缓剂，基于组分B的总重量计。
在用于本发明的组分B的特别优选的实施方案中，柠檬酸/酒石酸的比例为1.6/1。
除了本发明中使用的组分B中包含的无定形碳酸钙之外的所述至少一种矿物填料选自石灰石填料、砂子、氧化铝、碎石、砾石、鹅卵石及其混合物，优选石灰石填料，如各种钙碳酸盐。所述至少一种矿物填料优选地选自石灰石填料或石英填料，例如石英粉MillisilW12或W6(Quarzwerke GmbH，德国)和石英砂。组分B的所述至少一种矿物填料最优选为碳酸钙或钙碳酸盐的混合物。组分B包含至少约30重量％，优选至少约40重量％，更优选至少约50重量％，更加优选至少约60重量％，最优选至少约70重量％，约30重量％至约95重量％，优选约35重量％至约90重量％，更优选约40重量％至约85重量％，更加优选约45重量％至约80重量％，最优选约50重量％至约75重量％的至少一种矿物填料，基于组分B的总重量计。
优选地，所述至少一种矿物填料的平均颗粒尺寸不大于500μm，更优选不大于400μm，最优选不大于350μm。
在一个特别优选的实施方案中，组分B中包含的所述至少一种矿物填料是三种不同碳酸钙的混合物，即碳酸钙细料，例如不同的类型(Omya InternationalAG，德国)。最优选地，第一碳酸钙具有约3.2μm的平均颗粒尺寸(d50％)以及在45μm筛上具有0.05％的残余物(根据ISO 787/7测定)。第二碳酸钙具有约7.3μm的平均颗粒尺寸(d50％)以及在140μm筛上具有0.5％的残留物(根据ISO 787/7测定)。第三碳酸钙具有约83μm的平均颗粒尺寸(d50％)以及在315μm筛上具有1.0％的残留物(根据ISO 787/7测定)。在组分B的一个特别优选的实施方案中，第一碳酸钙/第二碳酸钙/第三碳酸钙的比例为1/2.6/4。
在一个特别优选的替代实施方案中，组分B中包含的所述至少一种矿物填料是三种不同石英填料的混合物。最优选地，第一石英填料是平均颗粒尺寸(d50％)为约240μm的石英砂。第二石英填料是平均晶粒尺寸(d50％)为约40μm的石英粉末。第三石英填料是平均晶粒尺寸(d50％)为约15μm的石英粉末。在用于本发明的组分B的一个特别优选的实施方案中，第一石英填料/第二石英填料/第三石英填料的比例为3/2/1。
在一个有利的实施方案中，组分B还单独或组合地包括以下特征。
组分B可另外包含增稠剂。用于本发明的增稠剂可选自膨润土，二氧化硅，石英，基于丙烯酸酯的增稠剂，如碱溶性或碱溶胀性乳液，气相法氧化硅，粘土和钛酸盐螯合剂。示例性提及聚乙烯醇(PVA)，疏水改性的碱溶性乳液(HASE)，本领域称为HEUR的疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物，和纤维素增稠剂如羟甲基纤维素(HMC)，羟乙基纤维素(HEC)，疏水-改性的羟乙基纤维素(HMHEC)，羧甲基纤维素钠(SCMC)，羧甲基2-羟乙基纤维素钠，2-羟丙基甲基纤维素，2-羟乙基甲基纤维素，2-羟丁基甲基纤维素，2-羟乙基乙基纤维素，2-羟丙基纤维素，凹凸棒石粘土，以及它们的混合物。合适的增稠剂是可商购的产品，例如Optigel WX(BYK-Chemie GmbH，德国)，Rheolate1(Elementis GmbH，德国)和Acrysol ASE-60(The Dow Chemical Company)。组分B包含至少约0.01重量％，优选至少约0.05重量％，更优选至少约0.1重量％，最优选至少约0.2重量％，约0.01重量％至约15重量％，优选约0.05重量％至约10重量％，更优选约0.1重量％至约5重量％，最优选约0.2重量％至约1重量％的所述增稠剂，基于组分B的总重量计。
延缓剂和增稠剂的存在不会改变水泥组分B的总体无机性质。
包含引发剂和延缓剂的组分B以水相存在，优选以浆料或糊料的形式存在。
优选组分B的pH值高于10，更优选高于11，最优选高于12，特别是10-14，优选为11-13。
特别优选的是，选择两种组分(即组分A和组分B)中的水的比例，使得通过混合组分A和B得到的产物中的水与矾土水泥的比例(W/CAC)或水与硫铝酸钙水泥(W/CAS)低于1.5，优选为0.2-1.2，最优选为0.3-1.1。在一个优选的实施方案中，在通过混合组分A和B得到的产物中水与含有硫酸钙的铝酸钙水泥的比例(W/(CAC+CaSO4))为1.0。
此外，特别优选的是，选择组分B中锂的比例，使得通过混合组分A和B得到的产物中锂与矾土水泥的比例(Li/CAC)以及锂与硫铝酸钙水泥的比例(Li/CAS)低于0.05，优选为0.001至0.05，最优选为0.005至0.01。在一个特别优选的实施方案中，选择组分B中氢氧化锂的比例，使得通过混合组分A和B得到的产物中包含硫酸钙的铝酸钙水泥与氢氧化锂的比例((CAC+CaSO4)/LiOH)在1.3:1到12.5:1的范围内。
特别优选的是，通过混合组分A和B得到的产物中的无定形碳酸钙的存在范围是约1.0重量％至15.0重量％，优选为约1.5重量％至14.0重量％，更优选为约2.0重量％至13.0重量％，最优选为约3.0重量％至10.0重量％。
此外，特别优选的是，选择组分B中延缓剂的比例，使得通过混合组分A和B得到的产物中柠檬酸/酒石酸与矾土水泥的比例和柠檬酸/酒石酸与硫铝酸钙水泥的比例低于0.5，优选为0.005至0.4，最优选为0.007至0.3。
在最优选的实施方案中，组分A包含以下组分或由以下组分组成：
70至80重量％的矾土水泥，或者40至60重量％的矾土水泥和15至25重量％的硫酸钙，
0.5至1.5重量％的磷酸，
0.5至1.5重量％的增塑剂，
0.001至0.05重量％的抗微生物剂或杀生物剂，
任选5至20重量％的矿物填料，和
15至25重量％的水。
在最优选的实施方案中，组分B包含以下组分或由以下组分组成：
4.0重量％至20重量％的无定形碳酸钙，
0.1重量％至4重量％的氢氧化锂，
0.1重量％至5重量％的硫酸锂或硫酸锂一水合物，
0.05重量％至5重量％的柠檬酸，
0.05重量％至4重量％的酒石酸，
35重量％至45重量％的第一矿物填料，
15重量％至30重量％的第二矿物填料，
5.0重量％至20重量％的第三矿物填料，
0.01重量％至0.5重量％的增稠剂，和
15重量％至25重量％的水。
用于本发明的组分A可如下制备：将含磷光体的封闭剂与水混合，使得所得混合物的pH值为约2。添加增塑剂并使混合物均匀化。将矾土水泥、任选的硫酸钙和任选的矿物填料预混合并逐步加入混合物中，同时提高搅拌速度，使得所得混合物的pH值为约4。最后，添加增稠剂和抗菌剂/杀生物剂并混合直至混合物完全均匀化。
用于本发明的组分B可如下制备：将促进剂溶解在活化剂的水溶液中，然后加入延缓剂并均匀化混合物。逐步加入填料，同时提高搅拌速度直至混合物均匀化。最后，加入增稠剂直至混合物完全均匀化。
组分A和B以水相存在，优选以浆料或糊料的形式存在。特别地，组分A和B根据它们各自的组成具有糊状至流体状态。在一个优选的实施方案中，组分A和组分B呈糊状，从而在混合两种组分时防止下陷(sagging)。
组分A和组分B之间的重量比(A/B)优选在7/1和1/3之间，优选为1/3。优选地，混合物的组成包含25重量％的组分A和75重量％的组分B。在替代性实施方案中，混合物的组成包含75重量％的组分A和25重量％的组分B。
耐火无机砂浆体系，优选耐火双组分无机砂浆体系，具有矿物性质，其不受附加增稠剂或其它试剂的存在影响。
优选的是，耐火无机砂浆体系的初始固化时间为：在混合两种组分A和B之后至少5分钟，优选至少10分钟，更优选至少15分钟，最优选至少20分钟，特别是在约5至25分钟的范围内，优选在约10至20分钟的范围内。
在多组分耐火无机砂浆体系中，特别是耐火双组分无机砂浆体系中，水泥组分A与引发剂组分B的体积比为1:1至7:1，优选为3:1。在替代性实施方案中，水泥组分A与引发剂组分B的体积比为1:3至1:2。
在单独生产之后，将组分A和组分B引入单独的容器中，通过机械装置将它们从所述容器中排出并引导通过混合装置。无机砂浆体系优选是即用型体系，其中组分A和B在多室装置(例如多室盒和/或多室筒)中或在双组分囊中彼此分开布置，优选在双室盒或双组分囊中。该多室体系优选包括两个或更多个用于分离可固化组分A和引发剂组分B的箔袋。通过混合装置(优选经由静态混合器)混合在一起的室或袋的内容物可被注入钻孔中。在多室盒或桶或桶组中的组装也是可能的。
将从静态混合器存在的硬化矾土水泥组合物直接插入钻孔中，因此该钻孔对于紧固锚定物和后安装加强筋是需要的，并且在锚定物和后安装加强筋的耐火化学紧固期间，已被初始引入到矿物基材中，然后插入并调节有待紧固的结构元件(例如锚杆)，然后使砂浆组合物固化并硬化。特别地，该耐火无机砂浆体系被认为是用于紧固金属锚定物和后安装加强筋的耐火化学锚定物。
不受理论束缚，组分A中存在的封闭剂抑制铝酸钙在水中的溶解，从而阻止导致混合物固化的水泥水合。在添加引发剂组分B时，改变pH值并且水泥组分A被解封并且铝酸钙的水合反应被释放。由于碱金属盐特别是锂盐的存在使该水合反应催化和加速，因此其初始固化时间短于5分钟。为了延缓快速的固化时间(初始固化时间)，优选对用于本发明的组分B中包含的至少一种延缓剂进行选择以获得如下初始固化时间：在两种组分A和B的混合之后至少5分钟，优选至少10分钟，更优选至少15分钟，最优选至少20分钟，特别是约5-25分钟，优选约10-20分钟。
无定形碳酸钙的作用被认为是易于获得的可溶性碳酸钙的来源，当暴露于热时例如在火的情形中导致固化混合物的额外后固化，导致水合程度增加，从而增加固化混合物的机械强度。
除无定形碳酸钙之外的矿物填料的作用(特别是在组分B中)是进一步调节关于机械强度的最终性能以及长期耐久性。通过优化填料，可以优化水/矾土水泥的比例，这允许矾土水泥的有效且快速的水合。
包含无定形碳酸钙的耐火无机砂浆体系可用于锚定物和后安装加强筋在矿物基材中的耐火化学紧固，优选用于金属锚定物和后安装加强筋，例如锚杆，特别是螺纹杆、螺栓、钢加强筋等，所述矿物基材是例如由砖块、混凝土、透水混凝土或天然石材制成的结构。特别地，该耐火无机砂浆体系可用于锚定物和后安装加强筋(例如金属锚定物和后安装加强筋)在钻孔中的耐火化学紧固。已经发现，在这样的耐火无机砂浆体系中使用无定形碳酸钙显著增加载荷值，因此增加在升高温度下(例如250℃和更高)钻孔中的载荷能力。增加的耐温性导致在较高温度用于锚固目的的更好操作能力，例如在立面锚固的钻孔区域中存在的温度下，所述立面锚固暴露于强烈的阳光或以其它方式升高的温度，例如火。特别地，本发明的耐火双组分砂浆体系具有在较高温度下不会降低的载荷值，与已知体系相比时，它们甚至在较高温度(例如250℃和更高)下增加，以保证在升高温度下的足够锚固，这在紧固锚定物和后安装加强筋时是必要的。
因此，除了存在于无机砂浆体系中的矿物填料之外，根据本发明使用无定形碳酸钙特别增加在升高温度(例如250℃和更高)下的载荷值。此外，向诸如耐火无机化学锚的材料中添加无定形碳酸钙有利于降低较昂贵的粘合剂材料的消耗或改善混合材料的某些性能。
无机砂浆中包含的无定形碳酸钙特别应用于锚定物和后安装加强筋(优选金属锚定物和后安装加强筋)在矿物基材(例如由砖块、混凝土、透水混凝土或天然石材制成的结构)中的耐火化学紧固的方法。
此外，包含无定形碳酸钙的耐火无机砂浆体系可用于纤维、稀松布、织物或复合材料的耐火附着，特别是高模量纤维、优选碳纤维的耐火附着，特别用于加强建筑结构，例如墙壁或天花板或地板，或者进一步用于将部件(例如板或块，例如由石头、玻璃或塑料制成)安装在建筑物或结构元件上。然而，特别地，它用于将锚定物和后安装加强筋(优选金属锚定物和后安装加强筋，例如锚杆，特别是螺纹杆、螺栓、钢加强筋等)紧固到矿物基材中的凹槽中，例如钻孔，所述矿物基材是例如由砖块、混凝土、透水混凝土或天然石材制成的结构，其中将双组分无机砂浆体系的组分预先混合，例如通过静态混合器或通过破坏盒或塑料袋，或通过混合多室桶或桶组的组分。
以下实施例说明本发明而并不由此限制它。
实施例
1.组分A和组分B的制备
通过将分别在表1和2中详细说明的成分混合来制备本发明实施例1和比较例2至5的水泥组分A以及引发剂组分B。给出的比例以重量％表示。
组分A的典型混合方案如下：称取所需量的水，将水引入混料钵中并在利用溶解器板以150rpm持续2分钟的搅拌下缓慢加入磷酸；加入增塑剂并以150至200rpm均匀化2-3分钟；逐步加入矾土水泥(Ternal)，同时连续提高搅拌速度，粘度从200rpm增加到2000rpm以避免团块形成，在添加后在真空(150毫巴)下以2000rpm的溶解器板速度和220rpm的搅拌棒速度进行搅拌持续5分钟；缓慢加入增稠剂，并且以3000rpm的溶解器板速度和220rpm的搅拌棒速度搅拌3-5分钟；加入抗菌剂或杀生物剂，并在真空(150毫巴)下以3000rpm的溶解器板速度和440rpm的搅拌棒速度均匀化5分钟；最后在真空(100毫巴)下以1500rpm的溶解器板速度和220rpm的搅拌棒速度搅拌10分钟。
表1：组分A的组成
组分名称
化合物 功能 A0
去离子水 溶剂 20.00
磷酸85％ 封闭剂 0.91
Ethacryl G 塑化剂 0.6
Ternal White 铝酸盐水泥 77.98
黄原胶 增稠剂 0.50
Nuosept OB 03 杀生物剂 0.01
磷酸85％由德国Sigma-Aldrich Chemie GmbH销售；Ethacryl G由法国CoatexS.A.销售；Ternal由法国Kerneos S.A.销售；黄原胶由德国Kremer PigmenteGmbH&CO.KG销售；Nuosept OB 03由荷兰Ashland Nederland B.V.销售。
组分B的典型混合方案如下：将硫酸锂一水合物溶解在氢氧化锂和水的10％水溶液中，然后将柠檬酸和酒石酸溶解在该混合物中并以400rpm将其完全均匀化；添加逐步填料，从最粗的填料开始，最后是最细的填料，加入相应颗粒尺寸为1-3μm的碳酸钙，同时将搅拌速度从250rpm提高到1700rpm，并以1700rpm将其继续均匀化2-3分钟；最后在搅拌的同时加入增稠剂，并将搅拌速度提高到2200rpm；最后在2200rpm下继续均匀化5分钟。
表2：组分B的组成
LiOH 10％(水)由德国Bernd Kraft GmbH销售；Li2SO4一水合物由德国Alfa AesarGmbH&Co.KG销售；柠檬酸由德国Sigma-Aldrich Chemie GmbH销售；酒石酸由德国BCDChemie GmbH销售；1Omyacarb 130-AI、2Omyacarb 15-H AI、3Omyacarb 2-AI、4无定形CaCO3Industrie Spezial、5Durcal 2、6OmyaBrite 1300X-OM和7OmyaWhite 18-OM由德国Omya International AG销售；Optigel WX由德国BYK Chemie GmbH销售。
2.机械性能的测定
在未开裂的混凝土C20/25中进行测试。用于测试的混凝土符合EN 206并满足ETAG001附录A的要求。出于安装目的，钻出钻孔(钻孔直径16mm)并清洁，依照MPII，注入砂浆并在正常环境温度下注入加强筋。在单独生产之后，分别将比较例和本发明实施例的水泥组分A和引发剂组分B引入硬盒中，并通过静态混合器以1:3的体积比引入钻孔。使用分配器单元将所有样品引入钻孔中。通过锤钻产生所述钻孔。
钢筋(rebar)的直径等于12mm。钢筋的嵌入深度等于120mm。在测试中，样品在室温下的固化时间为24小时，然后将带有加强筋的混凝土块放入烘箱中并加热至250℃。在保持所述温度3天后，在250℃下进行拉拔测试。
通过使用液压工具以紧支撑集中拔出钢筋来确定平均失效载荷。在每种情形中将四个加强筋暗销接合在适当位置，并且在250℃下固化3天后以平均值测定它们的载荷值。计算最终失效载荷作为结合强度，并在表3中以N/mm2给出。
表3：以N/mm2为单位的结合强度。
从表3可以看出，本发明的体系在250℃下3天后显示出相当大的结合强度。与含有结晶碳酸钙的比较例相比，可以看出本发明的体系在升高的温度下具有强的后固化效果，这导致非常高的载荷值，而含有结晶碳酸钙的体系具有。
与在环境温度下1天后达到的结合强度相比时，本发明的体系在250℃下表现出至少5N/mm2的增加结合强度，表明了期望的后固化效果而不是因升高的温度弱化粘合剂基质。与不包含任何无定形碳酸钙的比较体系相比，本发明的体系显示出增加的载荷值，因此当涉及锚定物和后安装加强筋的耐火化学紧固时，具有改善的机械强度。与不包含任何无定形碳酸钙的体系相比时，添加无定形碳酸钙导致载荷值的显著增加。此外，已经表明，当需要高载荷值时，在钻孔中的性能显著改善。此外，发现包含无定形碳酸钙的本发明体系在固化后不显示任何微裂纹。因此，本发明体系提供了致密的密封锚固体系，该体系是获得改善的耐腐蚀性和抗冻融性以及在升高温度下提供高载荷值的重要前提条件。
此外，与基于有机树脂的注射砂浆相比，它们在升高温度下的结合强度显示出显著的、不可接受的载荷值降低，在250℃下在该有机体系中有时接近于零，而本发明实施例在它们的结合强度方面增加。如上文已显示的，本发明的包含无定形碳酸钙的耐火双组分砂浆体系提供了与有机体系相当的机械强度，但其基本为矿物的组成使得其毒性低得多并且对环境的污染非常小以及允许比现有技术的已知体系更具成本效益的生产。
此外，已经表明，耐火多组分体系，特别是耐火双组分砂浆体系，克服了现有技术体系的缺点。特别地，即用型的耐火双组分砂浆体系易于操作并且环保，可在使用前稳定地储存一段时间，在固化和硬化之间表现出良好的平衡，并且即使在升高温度(如火)的影响下，当涉及锚定物和后安装加强筋的耐火化学紧固时仍具有优异的机械性能。此外，耐火多组分锚固体系具有在较高温度(例如250℃)下增加的载荷值以确保在升高温度下的充分锚固，这在紧固锚定物和后安装加强筋时是必需的。
最后，如上文已显示的，向材料(例如耐火无机化学锚定物)中添加无定形碳酸钙导致载荷值增加，同时降低较昂贵的粘合剂材料的消耗并改善混合材料的一些性质，例如提供致密的密封锚固体系，这是获得改善的耐腐蚀性和抗冻融性的重要前提条件。

Claims (15)

1.无定形碳酸钙在耐火无机砂浆体系中的用途，用于锚定物和后安装加强筋在矿物基材中的耐火化学紧固，其包含可固化的矾土水泥组分A和用于引发固化过程的引发剂组分B。
2.根据权利要求1所述的用途，其中组分A还包含至少一种封闭剂和至少一种增塑剂，并且组分B包含引发剂、至少一种延缓剂、至少一种矿物填料和水。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述矾土水泥组分A是基于水相铝酸钙水泥的矾土水泥组分。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述至少一种封闭剂选自磷酸、偏磷酸、亚磷酸和膦酸。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述碳酸钙在45μm筛上具有0.3％的残余物，根据ISO 787/7测定。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述无定形碳酸钙包含在所述无机砂浆体系的引发剂组分B中。
7.根据权利要求6所述的用途，其中包含在引发剂组分B中的无定形碳酸钙以约3.0重量％至20.0重量％的范围存在，基于组分B的总重量计。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述引发剂组分B包含碱金属盐和/或碱土金属盐的混合物，所述至少一种延缓剂选自柠檬酸、酒石酸、乳酸、水杨酸、葡糖酸及其混合物，并且所述至少一种矿物填料选自石灰石填料、砂子、刚玉、白云石、耐碱玻璃、碎石、砾石、鹅卵石及其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述引发剂包含锂金属盐的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述锚定物和后安装加强筋是锚杆、螺纹锚杆、螺栓或钢加强筋。
11.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述矿物基材是由砖块、混凝土、透水混凝土或天然石材制成的结构。
12.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述耐火无机砂浆体系是耐火多组分无机砂浆体系。
13.无定形碳酸钙在耐火无机砂浆体系中的用途，用于锚定物和后安装加强筋在矿物基材中的耐火化学紧固以提高载荷值。
14.根据前述权利要求中任一项所述的用途，用于锚定物和后安装加强筋在矿物基材中的耐火化学紧固的方法中。
15.锚定物和后安装加强筋在矿物基材中的耐火化学紧固的方法，其特征在于，使用耐火无机砂浆体系进行紧固，该体系包括可固化的水泥组分A和用于引发固化过程的引发剂组分B，其中组分A还包含至少一种封闭剂、至少一种增塑剂和水，并且组分B包含引发剂、至少一种延缓剂、至少一种矿物填料和水，并且其含有无定形碳酸钙。
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