CN110459671B - 一种柔性磁电耦合传感器及其制备方法 - Google Patents

一种柔性磁电耦合传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性磁电耦合传感器及其制备方法，传感器包括：基底，由磁致伸缩材料成型；绝缘层和压电薄膜层，依序设于基底的一端面上；第一表面电极，设于压电薄膜层远离基底的端面上；第二表面电极，固定设于压电薄膜层接近基底的端面上；本方案采用磁致伸缩材料成型的基底和具有压电性的聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物成型成压电薄膜层，使得配合第一表面电极和第二表面电极形成的传感器材料在外加磁场的作用下能产生电极化或者是在电场的作用产生磁化的现象；而电极条呈叉指形式进行设置，其截然不同于传统的陶瓷纵向极化中有使用的单面叉指电极进行设置的形式，另外，基底、绝缘层、压电薄膜层的设置形式，可以极大的提高其磁电耦合系数。

Description

一种柔性磁电耦合传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及磁电耦合器件领域，尤其是一种柔性磁电耦合传感器及其制备方法。
背景技术
磁电效应是指材料在外加磁场的作用下能产生电极化或者是在电场的作用产生磁化的现象。由于在多功能电子器件领域有着潜在的应用，磁电材料一致是智能材料的研究热点。从1957年Landau 和Lifshhitz理论计算某些特殊的材料具有磁电效应开始。研究者们陆续发现十几种不同体系的材料具有磁电效应。由于单相材料很难兼具高的介电常数和磁导率。这限定了单相磁电材料的发展。因此人们的目光就转向了复合材料上。
磁电复合材料的结构可以分为0-3，1-3，和2-2型等，磁电复合材料研究热潮是从2001年韩国学者Ryu制备了Tb1-xDyxFe2（Terfenol-D）作为磁性相材料的 2-2 型磁致伸缩/压电层状磁电复合材料开始，人们认为 Terfenol-D 引入对磁电复合材料性能的影响是巨大的。后续研究者也在实验上观测到 Terfenol-D/PZT和 Terfenol-D/P(VDF-TrFE)]中的巨磁电效应。然而由于 Terfenol-D 合金的起始磁导率相对较低，而饱和场较高，导致它的压磁性能不是很理想，Zhai 和 Dong最先将高磁导率铁基非晶合金 Metglas 引入到了层状磁电复合材料中，并在 Metglas/PZT 陶瓷纤维复合材料。相比于传统的PZT陶瓷，PVDF是常见的有机铁电材料，其具有较高的化学稳定性、高热稳定性、高抗紫外线辐射能力、高耐冲击、耐疲劳能力，其化学稳定性比陶瓷高10倍，在80℃以下可长期使用，而且PVDF压电薄膜质地柔软、重量轻，与水的声阻抗相近，匹配状态好，应用灵敏度高。因此，2006年Zhai等利用PVDF和metglas复合得Metglas/PVDF 三明治结构的磁电耦合传感器。而现有的柔性Metglas/PVDF耦合器件的结构主要还是和Zhai一样采用的纵向磁化-横向极化的 L-T模式，而对于PVDF来说，其d33大于d31 ，因此 设计一种新的纵向磁化-纵向极化（L-L 模式）的层状磁电复合材料具有最好的磁电耦合性能。
传统的PVDF/metglas是利用厚度极化的PVDF膜和metglas进行耦合得到磁电传感器，这个过程是使用L-T 模式，利用到的是其d31模式，而对于PVDF及其聚合物的d33 的数值要比d31来得大些（如（P（VDF-TrFe）30：70 d33=40pC/N，d31=17pC/N）。因此，本发明方案基于该情况提出了一种采用d33模式的器件，可以极大的提高其磁电耦合系数。
目前来说沿着薄膜方向极化的最大问题在于铁电共聚物的矫顽场较大（室温下50Mv/m）。沿着纵向的方向传统电极极化需要极大的电压，传统的陶瓷纵向极化中有使用的单面叉指电极进行。而对于有机薄膜来说需要得到极化电压比较高，会导致极化过程中，相邻电极中金颗粒由于强电场的作用力相互吸引，造成极化击穿。因此本专利方案基于该情况还提出了一种双面叉指电极的极化方法，极大的提高了极化的成功率。
发明内容
针对现有技术的情况，本发明方案的目的在于提供一种可以极大提高磁电耦合系数和提高极化成功率以及可以将目前L-T模式的柔性器件变为性能更好的L-L模式的柔性磁电耦合传感器及其制备方法。
为了实现上述的技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种柔性磁电耦合传感器,其包括：
基底，由磁致伸缩材料成型；
绝缘层和压电薄膜层，依序贴合设于基底的一端面上；
第一表面电极，固定设于压电薄膜层远离基底的端面上；
第二表面电极，固定设于压电薄膜层接近基底的端面上。
进一步，所述的基底为金属玻璃。
优选的，所述的金属玻璃的化学组成为：Fe78Mo2B20，其饱和磁感应强度为1.34 T，矫顽力为5.57 A/m。
进一步，所述的绝缘层为二氧化硅层。
优选的，所述的二氧化硅层为磁控溅射成型于基底上。
进一步，所述的第一表面电极和第二表面电极均包括沿基底长度方向间隔设至的若干条电极条，第一表面电极的电极条沿基底一侧延伸并连接形成第一表面电极干路，第二表面电极的电极条沿基底另一侧延伸并连接形成第二表面电极干路。
进一步，所述的压电薄膜层为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物成型。
进一步，所述的压电薄膜层通过环氧树脂复合固定于绝缘层上。
一种柔性磁电耦合传感器的制备方法，其包括如下步骤：
（1）选取基底，然后利用磁控溅射在其一端面上设置绝缘层；
（2）将压电薄膜原料溶解于N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，然后将混合溶液滴加于水平放置的载体表面，再进行真空抽滤处理，令载体表面形成压电薄膜坯料，继而在80 ℃的温度条件下处理2 h，然后升温至120 ℃再进行处理10 h，制得压电薄膜；
（3）将形成有压电薄膜的载体置于水中，令压电薄膜从载体表面剥离，再将压电薄膜置于预设好的电极模版中，利用磁控溅射或蒸镀的形式在压电薄膜两端面镀设形成第一表面电极和第二表面电极；
（4）将镀设好第一表面电极和第二表面电极的压电薄膜放于80 ℃的油浴中极化处理，其中，极化处理的极化电压为80 v/μm；
（5）将极化处理好的压电薄膜和设有绝缘层的基底材料复合固定成一体，制得柔性磁电耦合传感器。
进一步，所述的基底为金属玻璃，所述的绝缘层为二氧化硅层，所述的压电薄膜层为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物成型。
采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：本方案通过采用磁致伸缩材料成型的基底和具有压电性的聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物成型成压电薄膜层，使得配合第一表面电极和第二表面电极形成的传感器材料在外加磁场的作用下能产生电极化或者是在电场的作用产生磁化的现象。所设计的磁电耦合是通过磁-力-电耦合的方式进行，即在变化的磁场作用下，磁致伸缩材料产生形变，这个形变压电相产生电信号，同时，第一表面电极和第二表面电极均包括沿基底长度方向间隔设至的若干条电极条，即电极条呈叉指形式进行设置，其截然不同于传统的陶瓷纵向极化中有使用的单面叉指电极进行设置的形式，而本方案基于有机薄膜需要得到极化电压比较高，会导致极化过程中，相邻电极中金颗粒由于强电场的作用力相互吸引，造成极化击穿的情况下，提出了一种双面叉指电极的极化方法，极大的提高了极化的成功率，并且结合了基底、绝缘层、压电薄膜层的设置形式，可以极大的提高其磁电耦合系数。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明方案做进一步的阐述：
图1为本发明方案的简要结构层次示意图；
图2为本发明方案的简要三维视角示意图，其中，压电薄膜层为透明；
图3为本发明方案在极化过程中，电场的分布示意图。
具体实施方式
如图1、2或3所示，本发明方案柔性磁电耦合传感器,其包括：
基底1，其由磁致伸缩材料成型；
绝缘层2和压电薄膜层3，依序贴合设于基底1的一端面上；
第一表面电极5，固定设于压电薄膜层3远离基底1的端面上；
第二表面电极6，固定设于压电薄膜层3接近基底1的端面上。
其中，作为本方案的实施形式之一，所述的基底1可以为金属玻璃支撑，而所述的金属玻璃的化学组成为：Fe78Mo2B20，其饱和磁感应强度为1.34 T，矫顽力为5.57 A/m。
另外，所述的绝缘层2可以为二氧化硅层进行成型，优选的，所述的二氧化硅层为磁控溅射成型于基底1上。
进一步，所述的第一表面电极5和第二表面电极6均包括沿基底长度方向间隔设至的若干条电极条51、61，第一表面电极5的电极条51沿基底1一侧延伸并连接形成第一表面电极干路52，第二表面电极6的电极条61沿基底1另一侧延伸并连接形成第二表面电极干路62。
进一步，所述的压电薄膜层3为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物成型；优选的，所述的压电薄膜层3通过环氧树脂复合固定于绝缘层上。
通过该结构形式，本发明方案的压电薄膜层在极化过程中，电场的分布示意图3所示。
作为本发明方案的制备方法，其具体如下：
一种柔性磁电耦合传感器的制备方法，其包括如下步骤：
（1）选取基底，然后利用磁控溅射在其一端面上设置绝缘层；
（2）将压电薄膜原料溶解于N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，然后将混合溶液滴加于水平放置的载体表面，再进行真空抽滤处理，令载体表面形成压电薄膜坯料，继而在80 ℃的温度条件下处理2 h，然后升温至120 ℃再进行处理10 h，制得压电薄膜；
（3）将形成有压电薄膜的载体置于水中，令压电薄膜从载体表面剥离，再将压电薄膜置于预设好的电极模版中，利用磁控溅射或蒸镀的形式在压电薄膜两端面镀设形成第一表面电极和第二表面电极；
（4）将镀设好第一表面电极和第二表面电极的压电薄膜放于80 ℃的油浴中极化处理，其中，极化处理的极化电压为80 v/μm；
（5）将极化处理好的压电薄膜和设有绝缘层的基底材料复合固定成一体，制得柔性磁电耦合传感器。
其中，所述的基底为金属玻璃，所述的绝缘层为二氧化硅层，压电薄膜层为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物成型。
上述仅披露了本发明的较佳实施例，需要说明的是，这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的，本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例来实现。

Claims (7)

1.一种柔性磁电耦合传感器，其特征在于：其包括：
基底，由磁致伸缩材料成型；
绝缘层和压电薄膜层，依序贴合设于基底的一端面上；
第一表面电极，固定设于压电薄膜层远离基底的端面上；
第二表面电极，固定设于压电薄膜层接近基底的端面上；
所述的第一表面电极和第二表面电极均包括沿基底长度方向间隔设置的若干条电极条，第一表面电极的电极条沿基底一侧延伸并连接形成第一表面电极干路，第二表面电极的电极条沿基底另一侧延伸并连接形成第二表面电极干路；
所述的压电薄膜层为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物成型。
2.根据权利要求1所述的一种柔性磁电耦合传感器，其特征在于：所述的基底为金属玻璃。
3. 根据权利要求2所述的一种柔性磁电耦合传感器，其特征在于：所述的金属玻璃的化学组成为：Fe78Mo2B20，其饱和磁感应强度为1.34 T，矫顽力为5.57 A/m。
4.根据权利要求1所述的一种柔性磁电耦合传感器，其特征在于：所述的绝缘层为二氧化硅层。
5.根据权利要求4所述的一种柔性磁电耦合传感器，其特征在于：所述的二氧化硅层为磁控溅射成型于基底上。
6.根据权利要求1所述的一种柔性磁电耦合传感器，其特征在于：所述的压电薄膜层通过环氧树脂复合固定于绝缘层上。
7.根据权利要求1至6之一所述的一种柔性磁电耦合传感器的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
（1）选取基底，所述的基底为金属玻璃；然后利用磁控溅射在其一端面上设置绝缘层，所述的绝缘层为二氧化硅层；
（2）将压电薄膜原料溶解于N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，然后将混合溶液滴加于水平放置的载体表面，再进行真空抽滤处理，令载体表面形成压电薄膜坯料，继而在80 ℃的温度条件下处理2 h，然后升温至120 ℃再进行处理10 h，制得压电薄膜，所述的压电薄膜层为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物成型；
（3）将形成有压电薄膜的载体置于水中，令压电薄膜从载体表面剥离，再将压电薄膜置于预设好的电极模版中，利用磁控溅射或蒸镀的形式在压电薄膜两端面镀设形成第一表面电极和第二表面电极；
（4）将镀设好第一表面电极和第二表面电极的压电薄膜放于80 ℃的油浴中极化处理，其中，极化处理的极化电压为80 v/μm；
（5）将极化处理好的压电薄膜和设有绝缘层的基底材料复合固定成一体，制得柔性磁电耦合传感器。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111624530B (zh) * 2020-05-26 2022-11-22 中国人民解放军国防科技大学 一种氮化铝/硅/电可调磁性膜压电驱动结构及其制备方法
CN112909158A (zh) * 2021-02-07 2021-06-04 北京大学 具有增强力-电敏感性能的有机压电薄膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103094270A (zh) * 2013-01-22 2013-05-08 瑞声科技（南京）有限公司 磁电复合结构及其制作方法
CN106505147A (zh) * 2016-10-25 2017-03-15 中南大学 一种微型、柔性磁电复合材料及其制备方法
CN107623068A (zh) * 2017-09-18 2018-01-23 中北大学 基于叉指电极结构柔性可拉伸压电纳米发电机及制备方法
CN109374194A (zh) * 2018-11-22 2019-02-22 华中科技大学 一种参考压力可调的柔性压力传感器阵列及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5773418B2 (ja) * 2011-05-06 2015-09-02 日本電波工業株式会社 圧電振動片、圧電振動片を有する圧電デバイス及び圧電デバイスの製造方法
EP2717343B1 (de) * 2012-10-08 2014-09-24 Christian-Albrechts-Universität zu Kiel Magnetoelektrischer Sensor und Verfahren zu seiner Herstellung
US9773967B2 (en) * 2012-12-17 2017-09-26 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Processing method for grain-oriented lead-free piezoelectric Na0.5Bi0.5TiO3—BaTiO3 ceramics exhibiting giant performance

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103094270A (zh) * 2013-01-22 2013-05-08 瑞声科技（南京）有限公司 磁电复合结构及其制作方法
CN106505147A (zh) * 2016-10-25 2017-03-15 中南大学 一种微型、柔性磁电复合材料及其制备方法
CN107623068A (zh) * 2017-09-18 2018-01-23 中北大学 基于叉指电极结构柔性可拉伸压电纳米发电机及制备方法
CN109374194A (zh) * 2018-11-22 2019-02-22 华中科技大学 一种参考压力可调的柔性压力传感器阵列及其制备方法

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