CN110455778A - 基于空芯光纤增强拉曼光谱的苹果挥发气体检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明特别涉及一种基于空芯光纤增强拉曼光谱的苹果挥发气体检测方法，包括如下步骤：(A)采集待检测苹果挥发气体的表面增强拉曼光谱数据；(B)利用一阶导数绝对值、多元散射校正以及标准正交变换分别依次对光谱数据进行预处理；(C)采用主成分分析法对预处理后的光谱数据进行降维处理得到主要特征；(D)将主要特征代入至苹果挥发气体浓度预测模型中求解出待检测苹果的挥发气体浓度信息。本发明通过设计拉曼谐振腔结构，增加激光与待测气体的作用效率、提升拉曼光谱的收集效率；通过在空芯光纤内表面组装Ag@Au核‑壳型纳米材料，大幅度地增强拉曼光谱信号，提高了检测的精度和稳定性，实现苹果挥发气体的灵敏、快速、稳定测量。

Description

基于空芯光纤增强拉曼光谱的苹果挥发气体检测方法

技术领域

本发明涉及水果挥发气体检测技术领域，特别涉及一种基于空芯光纤增强拉曼光谱的苹果挥发气体检测方法。

背景技术

我国是苹果生产大国，其种植面积和产量均居世界第一。作为产业链上的关键环节，苹果的成熟度直接决定了苹果的风味、硬度和果皮色泽等品质，此外还影响着苹果质量等级、商品价值和经济效益。据统计，不同成熟度的苹果相互混杂对苹果在采摘、包装、储存、运输和加工等作业环节中造成的损失率高达30％，所以采收成熟度与果实品质有极大的相关性，苹果成熟度直接决定着果品适宜的保鲜期和出库时间。

苹果在成熟的过程中会释放多种气体，研究发现与苹果成熟度密切相关的气体主要有乙烯(C2H4)、乙醇(C2H5OH)，通过实时检测苹果挥发的气体种类和浓度信息可以有效评判其成熟度。由于苹果在成熟过程中挥发的气体量很小、浓度低，并且成分复杂，所以在检测分析过程中技术难度较大。目前用于苹果成熟度分析的气体检测方法主要有气相色谱法和电子鼻法，气相色谱法检测精度高、可靠性好，但存在检测费用昂贵、耗时长、样品前处理复杂等问题，制约了其实际应用。近年来，电子鼻技术被广泛用于水果成熟度分析与检测。电子鼻也称智能仿生嗅觉系统，是通过模拟生物嗅觉功能来实现对检测对象的评价。它和生物嗅觉系统一样，主要由三部分组成，即气敏传感器阵列、信号处理模块、模式识别模块，分别对应于人的嗅觉膜、嗅泡和嗅觉中枢，通过获取的气味指纹信息对气体或挥发性成分做定性或定量的检测。申济源等应用FOX4000电子鼻对黄肉类型的“锦绣”和“锦园”以及白肉类型的“湖景蜜露”和“玉露”桃的成熟、衰老进程进行测定，电子鼻的18个金属氧化传感器对不同成熟度样品的感应值均有差异，PCA和DFA方法均可以实现不同成熟衰老进程样品的区分，结果表明电子鼻技术在果实成熟进程评价方面具有潜力。苏明申等应用电子鼻评价了39个桃和油桃品种果肉挥发性物质，其中11个六月成熟的品种、12个七月成熟的品种和16个八月和九月成熟的品种通过DFA方法可以有效地分离出来，结果表明电子鼻在检测不同桃和油桃挥发性物质中可以发挥重要作用。智能电子鼻技术可应用于检测苹果、梨和桃子等水果挥发出来的气体，但是电子鼻仍然存在很多问题，主要表现为：其一，传感器的选择性很差、具有交叉灵敏度，稳定性、重复性也有待改进；其二，电子鼻体积较大，很多还是在实验室环境下，难以满足便携化要求；受限于检测的环境，电子鼻在农业与食品行业中的应用拓展不足。总体而言，电子鼻方法在苹果挥发气体检测方面与成熟度分析中起到积极的作用，但是其核心传感器的精度、选择性、可靠性等方面存在不足，所以急需发展一种新型的检测方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于空芯光纤增强拉曼光谱的苹果挥发气体检测方法，

为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种基于空芯光纤增强拉曼光谱的苹果挥发气体检测方法，包括如下步骤：(A)采集待检测苹果挥发气体的表面增强拉曼光谱数据；(B)利用一阶导数绝对值、多元散射校正以及标准正交变换分别依次对光谱数据进行预处理；(C)采用主成分分析法对预处理后的光谱数据进行降维处理得到主要特征；(D)将主要特征代入至苹果挥发气体浓度预测模型中求解出待检测苹果的挥发气体浓度信息。

与现有技术相比，本发明存在以下技术效果：本发明根据气体分子拉曼光谱的特异性，引入空芯光纤作为气体检测气室，通过设计拉曼谐振腔结构，增加激光与待测气体的作用效率、提升拉曼光谱的收集效率；通过在空芯光纤内表面组装Ag@Au核-壳型纳米材料，大幅度地增强拉曼光谱信号，空芯光纤增强拉曼光谱系统提高了检测的精度和稳定性，实现苹果挥发气体的灵敏、快速、稳定测量。

附图说明

图1是本发明的结构示意图；

图2是泵浦光源、光纤耦合器以及光纤激光器的光路示意图；

图3是空芯光纤组件的结构示意图；

图4是气体进/出口耦合单元的结构示意图；

图5是空芯光纤的制备流程示意图；

图6是金银多层核壳纳米颗粒结构示意图；

图7是空芯光纤的结构示意图。

具体实施方式

下面结合图1至图7，对本发明做进一步详细叙述，需要注意的是，图1中光纤环形腔激光的放大图如图2所示，增强拉曼光谱处理和光纤拉曼光谱仪中显示的曲线图仅作为示意，没有实际意义，因此该曲线中的具体细节未示意清楚，其不影响理解本发明。

参阅图1，一种基于空芯光纤增强拉曼光谱的苹果挥发气体检测方法，包括如下步骤：(A)采集待检测苹果挥发气体的表面增强拉曼光谱数据；(B)利用一阶导数绝对值、多元散射校正以及标准正交变换分别依次对光谱数据进行预处理；(C)采用主成分分析法对预处理后的光谱数据进行降维处理得到主要特征；(D)将主要特征代入至苹果挥发气体浓度预测模型中求解出待检测苹果的挥发气体浓度信息。本发明根据气体分子拉曼光谱的特异性，引入空芯光纤作为气体检测气室，通过设计拉曼谐振腔结构，增加激光与待测气体的作用效率、提升拉曼光谱的收集效率；通过在空芯光纤内表面组装Ag@Au核-壳型纳米材料，大幅度地增强拉曼光谱信号，空芯光纤增强拉曼光谱系统提高了检测的精度和稳定性，实现苹果挥发气体的灵敏、快速、稳定测量。

由于苹果挥发气体成分非常复杂，直接检测获得的苹果挥发气体SERS光谱存在着大量噪声、荧光背景和其它组分的干扰信息，且SERS数据量庞大、冗余严重、这严重影响了光谱分析模型的稳定性与可靠性。我们需要先对SERS光谱的基线漂移与高频噪声进行相应的预处理。项目将利用一阶导数绝对值(FD-ABS)、多元散射校正(MSC)与标准正交变换(SNV)分别对选取的光谱进行预处理。其中，FD-ABS处理后只保留光谱变换信息，能很好地去除基线漂移；MSC、SNV可消除因固体颗粒大小、表面散射以及光程变化所引起的基线漂移及荧光背景。

经过预处理后，选取的SERS数据维数仍然很高，若直接用于模型训练，存在运算复杂度高、训练时间长等缺点，所以需要采用主成分分析(PCA)先对数据进行降维。PCA是一种基于K-L(Karhunen-Loeve)变换原理的多元数据分析方法，先对数据集协方差矩阵进行特征分解，获得相应的特征值与特征向量(主成分)，再将数据集投影到特征向量空间以获得其权值(主成分得分)。通过保留对数据集的方差作用较大的分量，即较大特征值对应的主成分得分，删除对数据集方差作用较小的分量，从而在减少数据集的维数的同时，保留数据集的主要信息。因此，PCA可有效地从复杂数据中获取最重要的信息，常用于复杂数据的降维。

参阅图1、图2，优选地，所述的步骤A中，通过采集模块采集待检测苹果挥发气体的表面增强拉曼光谱，采集模块包括依次连接的泵浦光源10、光纤耦合器20、光纤激光器30、空芯光纤组件40以及拉曼光谱仪50，泵浦光源10产生的泵浦光经过光纤耦合器20聚焦耦合后进入光纤激光器30中，光纤激光器30激发的窄带激光射入至空芯光纤组件40中，空芯光纤组件40内的金银多层核壳纳米颗粒和待检测苹果挥发气体在窄带激光作用下发生反应并产生拉曼光，拉曼光谱仪接收拉曼光得到待检测苹果挥发气体的表面增强拉曼光谱。其中，所述的光纤激光器30包括双通道的波分复用器301、两个掺铒光纤、三相偏振控制器、四个耦合器、两个环形器、第一光纤光栅309以及光隔离器312；光纤耦合器20的输出端连接波分复用器301的其中一个输入端，波分复用器301的输出端经过第一掺铒光纤302、三相偏振控制器303后与第一耦合器304相连，第一耦合器304将激光分为两束，两束激光分别经过第一环形器305和第二环形器306汇合于第二耦合器307；激光经过第二耦合器307后传输至第二掺铒光纤308的一端，第二掺铒光纤308的另一端设置第一光纤光栅309，激光经过第一光纤光栅309反射回第二耦合器307后被分为两束，两束激光再次分别经过第一环形器305和第二环形器306后汇合于第三耦合器310；激光经过第三耦合器310后传输至20/80的第四耦合器311中，第四耦合器311的80％端口经过光隔离器312与波分复用器301的另一个输入端相连，第四耦合器311的20％端口作为光纤激光器30的输出端连接空芯光纤组件40。

泵浦源经过一个双通道的波分复用器301对第一掺铒光纤302进行泵浦，光隔离器312和第一、第二环形器305、306确保了光线在环形腔中沿着顺时针单向传播，避免了由腔内形成的驻波所引起的空间烧孔效应，接入一个三相偏振控制器303控制激光偏振态，3dB的第一耦合器304将第一掺铒光纤302经泵浦产生的激光分为两束，两束激光分别经过第一环形器305和第二环形器306汇合于3dB的第二耦合器307，这样就形成了一个滤波器UMZI-1，激光经过第二耦合器307后将进入一段1m长的第二掺铒光纤308，它作为可饱和吸收体和反射带宽0.03nm、反射率99.5％的第一光纤光栅309一起组成瞬态FBG进行窄带滤波，很好地抑制了模式跳变，确保了激光器单纵模稳定输出，激光经过FBG反射回到第二耦合器307后被分为两束，两束激光又分别经过第一环形器305和第二环形器306汇合于3dB的第三耦合器310，第三耦合器310与第二耦合器307之间也形成滤波器UMZI-2，同时，第一耦合器304与第三耦合器310之间也就形成了滤波器UMZI-3，这样在激光器的环形腔中就相互嵌套形成了一个CMZI，其在光栅的反射带宽范围内复合滤波，经过滤波后激光经由一个20/80的第四耦合器311的20％端口输出，80％的激光继续回到环形腔中继续谐振。

优选地，参阅图3，所述的空芯光纤组件40包括第二光纤光栅41、空芯光纤42以及第三光纤光栅43，第二光纤光栅41和第三光纤光栅43通过连接器端口连接在空芯光纤42的两端，第二光纤光栅41的另一端连接光纤激光器30的输出端，第三光纤光栅43的另一端连接拉曼光谱仪50，第二光纤光栅41和第三光纤光栅43对光纤激光器30输出的窄带激光呈现全反射状态；空芯光纤42的内壁上附着有金银多层核壳纳米颗粒，空芯光纤42和第二光纤光栅41、第三光纤光栅43之间都连接有气体进/出口耦合单元44供待检测苹果的挥发气体扩散至空芯光纤42中，其中，气体进/出口耦合单元44如图4所示，气体进/出口耦合单元44由两个分别固定设置在空芯光纤42、第二光纤光栅41的接头以及固定连接两个接头的套管构成，考虑到光纤耦合器的物理稳定性同时为待检测气体提供扩散通道，套管上开设有气孔供气体通过；所述的空芯光纤42和第三光纤光栅43也通过气体进/出口耦合单元44相连，其连接方式与空芯光纤42和第二光纤光栅41的连接方式一样。气体进/出口耦合单元44实现空芯光纤42、第二光纤光栅41以及第三光纤光栅43的无损连接，避免激光传输过程中的损耗；同时，带有气孔的套管还能允许苹果挥发气体通过，增加激光的吸收效率。

由SERS增强原理中可知，激励光强度会直接影响拉曼信号的强度。我们从增加激励光与气体的激发作用效率的角度出发，设计了空芯光纤拉曼谐振腔，即这里的空芯光纤组件40，通过谐振腔的原理来增加激光在空芯光纤42中的来回传播次数，提高腔内的激光与气体分子的有效作用面积，从而获得更强的拉曼信号。另外，空芯光纤42的内部结构，保证了激发的拉曼光束缚在中心孔芯内传输，有利于拉曼光的收集。

通过在空芯光纤42两端都连接气体进出/口耦合单元44，使得环境中的气体从端口能够自由扩散进入空芯光纤42中，而刻有光纤光栅FBG1、FBG2的传导光纤通过气体进出/口耦合单元44的端口与空芯光纤42相连，光纤光栅FBG1、FBG2即为第二光纤光栅41、第三光纤光栅43，光纤光栅FBG1、FBG2对532nm激光呈现全反射状态，所以构成了封闭的拉曼谐振腔。

当激光在空芯光纤42内传输时，与待测样品分子相互作用，产生拉曼散射，没有充分作用的光波在空芯光纤42的束缚下继续传输。当通过空芯光纤42一端的第三光纤光栅43时，被反射回到第二光纤光栅41。入射光在第二光纤光栅41和第三光纤光栅43构成的空芯光纤谐振腔内部不停地来回振荡，直至激光能量消耗完。当激发光在空芯光纤谐振腔内往返经过时，能够充分地与样品分子作用，极大地提高了参与拉曼散射的分子数，间接提高了激发光有效作用的强度。同时由于空芯光纤42特殊的光子带隙效应，进一步提高了拉曼散射强度。产生的拉曼光通过传输光纤接入到光纤拉曼光谱仪，从而得到检测物质的拉曼光谱图。

进一步地，所述的泵浦光源10是波长为808nm、泵浦功率为200mW的半导体激光器；第一掺铒光纤302长度为5-7米，第二掺铒光纤308长度为0.5-1.5米，第一光纤光栅309反射带宽为0.03nm、反射率大于99％，光纤激光器30输出的窄带激光波长为532nm；空芯光纤42整体呈空芯柱状，空芯光纤42的中心设置有纤芯空气孔，纤芯空气孔的外周间隔设置有包层空气孔，任意相邻的三个包层空气孔的孔心位于正三角形的三个顶点上，空芯光纤42的结构如图7所示。

优选地，包括盒体60，盒体60通过盖61密封，盒体60内用于盛放待检测苹果，空芯光纤组件40固定安装在盖61的内侧板面上，第二光纤光栅41连接光纤激光器30的一端延伸至盖61的外侧并与光纤激光器30构成可拆卸式配合，第三光纤光栅43连接拉曼光谱仪50的一端延伸至盖61的外侧并与拉曼光谱仪50构成可拆卸式配合。通过设置盒体60和盖61，以及与其他部件的可拆卸式配合，提高本装置的便携性。

苹果挥发气体浓度预测模型有很多构建方式，本实施例中优选地，所述的步骤D中，苹果挥发气体浓度预测模型按照如下步骤建立：(D1)根据待检测苹果的挥发气体浓度范围，选择多个挥发气体标准浓度值；(D2)配置各标准浓度下挥发气体的样本；(D4)采集各标准浓度下挥发气体样本的表面增强拉曼光谱数据；(D5)利用一阶导数绝对值、多元散射校正以及标准正交变换分别依次对光谱数据进行预处理，采用主成分分析法对预处理后的光谱数据进行降维处理得到主要特征；(D6)降维后的数据利用偏最小二乘法回归构建苹果挥发气体浓度预测模型。步骤D5在前面已经详细才阐述，这里就不再赘述。

步骤D6中，降维后的数据利用偏最小二乘法(PLS)回归构建苹果挥发气体浓度预测模型并进行交互验证。PLS回归是一种通过将变量投射到一个突出变量特征的新空间来进行回归分析的方法。它用来寻找矩阵X和Y之间的基本关系，先分别从X与Y中提取出t和u，要求：①t和u应尽可能大地携带它们各自数据表中的变异信息；②t和u的相关程度最大。t，u提取步骤为：在提取第一个成分t₁，u₁后，偏最小二乘回归分别实施X对t₁的回归以及Y对u₁的回归。如果回归方程已经达到满意精度，则终止算法；否则，利用X被t₁解释后的残余信息以及Y被u₁解释后的残余信息进行第二轮的成分提取,如此往复,直至达到满意精度为止。然后偏最小二乘回归实施u(u₁，u₂，…，u_q)对t(t₁，t₂，…，t_p)的回归,最后逆变换成Y对X的回归，至此矩阵Y与X的回归模型建立。

这里将利用PLS建立苹果挥发气体(C₂H₄、C₂H₅OH)SERS光谱与其浓度的回归模型。实验中，将分组交替法用于模型性能检验，将不同浓度苹果挥发气体SERS平均分成10组，每次抽取一组用于模型检验，其余用于模型的训练，循环以上步骤直至遍历整个样本。同时，RMSECV与复相关系数R被用来估计模型预测准确度，计算公式为：

式中：y_ip为浓度预测值，y_ir为浓度真实值，为真实浓度的平均值，n为测试样本的数目。

进一步地，所述的步骤C和步骤D4中，按如下步骤对预处理后的光谱数据集进行降维：先对预处理后的光谱数据集协方差矩阵进行特征分解，获得相应的特征值和特征向量；保留对数据集方差作用较大的分量并删除对数据集方差作用较小的分量。

参阅图5，优选地，所述的金银多层核壳纳米颗粒按如下步骤附着在空芯光纤的内壁上：(S11)将酒精溶液导入至空芯光纤内部，用超声波清洗机清洗空芯光纤内部，清洗后排出空芯光纤内所有的酒精，通氮气吹干；(S12)按照3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和甲醇体积比1:99配置混合溶液，将混合溶液导入至清洗后的空芯光纤内部，静置空芯光纤8至10个小时；(S13)用甲醇溶液冲洗空芯光纤内部以去除多余的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，通氮气吹干，将空芯光纤放置在加热烘箱中以110℃～130℃温度加热2～4小时；(S14)将金银多层核壳纳米颗粒溶胶导入至空芯光纤中，保持2～4分钟，用超纯水冲洗干净，通氮气吹干即可。为了实现空芯光纤42内部的表面拉曼增强，需要将金属纳米颗粒组装到光纤内表面，这里采用硅烷偶联法实现金属纳米颗粒在空芯光纤内的组装，硅烷偶联剂是一种既有碳官能团、又有硅官能团的有机硅化合物，可以与无机基底表面的羟基进行缩合反应，使其包表面有机硅烷化，从而改善了界面键合条件。硅烷偶联剂水解之后的低聚物可以与金属纳米颗粒表面的羟基形成氢键，而后缩合脱水形成共价键，最终实现基底和纳米颗粒的偶联。该步骤简单、操作方便，且不会对空芯光纤的结构造成破坏。

参阅图6，在许多研究中发现，Ag溶胶与Au溶胶相比有很高的SERS增强因子，但在制备过程中难以控制银纳米粒子的形状和尺寸，因此对定量研究SERS效应受到很大的限制，而Au纳米粒子却比较容易制备成单分散的各种尺寸的溶胶。金银多层核壳纳米颗粒溶胶可以通过很多方法来制备，本发明中优选地，所述的金银多层核壳纳米颗粒按如下步骤制备：(S21)将100mL、浓度为1.0×10-3mol·L^-1的HAuCl₄溶液加热至沸，向沸液中一次性加入9mL、浓度为0.04mol·L^-1的Na₂C₆H₅O₇溶液，保持沸腾15分钟，自然冷却后得到Au纳米颗粒溶胶；(S22)取20mLAu纳米颗粒溶胶稀释至200mL，加热至沸，向沸液中一次性加入2mL、浓度为0.04mol·L^-1的Na₂C₆H₅O₇溶液，再加热至沸；向沸液中缓慢加入200mL、浓度为1×10^{- 2}mol·L^-1的AgNO₃溶液，保持沸腾1小时，自然冷却后得到Ag@Au纳米颗粒溶胶；(S23)取制备的Ag@Au纳米颗粒溶胶100mL，加入100mL、浓度为1.0×10-3mol·L^-1的HAuCl₄溶液加热至沸，向沸液中一次性加入9mL、浓度为0.04mol·L^-1的Na₂C₆H₅O₇溶液，保持沸腾15分钟，自然冷却后得到Au@Ag@Au纳米颗粒溶胶；(S24)取20mLAu@Ag@Au纳米颗粒溶胶稀释至200mL，加热至沸，向沸液中一次性加入2mL、浓度为0.04mol·L^-1的Na₂C₆H₅O₇溶液，再加热至沸；向沸液中缓慢加入200mL、浓度为1×10^-2mol·L^-1的AgNO₃溶液，保持沸腾1小时，自然冷却后得到Ag@Au@Ag@Au纳米颗粒溶胶；(S25)重复上述步骤，依次包附多层Au壳和Ag壳，最后得到金银多层核壳纳米颗粒溶胶。在已经制备好的Au纳米粒子表面，通过化学还原的方法沉积生长Ag包覆层，通过控制Au、Ag的比例，从而制备出粒度均匀且粒径可控的Au/Ag核-壳结构纳米粒子。在制备过程中，利用UV-vis吸收光谱和透射电子显微镜(TEM)对金银多层核壳纳米颗粒的光学性质和形态进行随时监控，观察核-壳结构纳米粒子成长过程，等待颗粒尺寸达到制备要求时，就可以停止步骤。

Claims (10)

1.一种基于空芯光纤增强拉曼光谱的苹果挥发气体检测方法，其特征在于：包括如下步骤：

(A)采集待检测苹果挥发气体的表面增强拉曼光谱数据；

(B)利用一阶导数绝对值、多元散射校正以及标准正交变换分别依次对光谱数据进行预处理；

(C)采用主成分分析法对预处理后的光谱数据进行降维处理得到主要特征；

(D)将主要特征代入至苹果挥发气体浓度预测模型中求解出待检测苹果的挥发气体浓度信息。

2.如权利要求1所述的基于空芯光纤增强拉曼光谱的苹果挥发气体检测方法，其特征在于：所述的步骤A中，通过采集模块采集待检测苹果挥发气体的表面增强拉曼光谱，采集模块包括依次连接的泵浦光源(10)、光纤耦合器(20)、光纤激光器(30)、空芯光纤组件(40)以及拉曼光谱仪(50)，泵浦光源(10)产生的泵浦光经过光纤耦合器(20)聚焦耦合后进入光纤激光器(30)中，光纤激光器(30)激发的窄带激光射入至空芯光纤组件(40)中，空芯光纤组件(40)内的金银多层核壳纳米颗粒和待检测苹果挥发气体在窄带激光作用下发生反应并产生拉曼光，拉曼光谱仪接收拉曼光得到待检测苹果挥发气体的表面增强拉曼光谱。

3.如权利要求2所述的基于空芯光纤增强拉曼光谱的苹果挥发气体检测方法，其特征在于：所述的光纤激光器(30)包括双通道的波分复用器(301)、两个掺铒光纤、三相偏振控制器、四个耦合器、两个环形器、第一光纤光栅(309)以及光隔离器(312)；

光纤耦合器(20)的输出端连接波分复用器(301)的其中一个输入端，波分复用器(301)的输出端经过第一掺铒光纤(302)、三相偏振控制器(303)后与第一耦合器(304)相连，第一耦合器(304)将激光分为两束，两束激光分别经过第一环形器(305)和第二环形器(306)汇合于第二耦合器(307)；

激光经过第二耦合器(307)后传输至第二掺铒光纤(308)的一端，第二掺铒光纤(308)的另一端设置第一光纤光栅(309)，激光经过第一光纤光栅(309)反射回第二耦合器(307)后被分为两束，两束激光再次分别经过第一环形器(305)和第二环形器(306)后汇合于第三耦合器(310)；

激光经过第三耦合器(310)后传输至20/80的第四耦合器(311)中，第四耦合器(311)的80％端口经过光隔离器(312)与波分复用器(301)的另一个输入端相连，第四耦合器(311)的20％端口作为光纤激光器(30)的输出端连接空芯光纤组件(40)。

4.如权利要求3所述的基于空芯光纤增强拉曼光谱的苹果挥发气体检测方法，其特征在于：所述的空芯光纤组件(40)包括第二光纤光栅(41)、空芯光纤(42)以及第三光纤光栅(43)，第二光纤光栅(41)和第三光纤光栅(43)通过连接器端口连接在空芯光纤(42)的两端，第二光纤光栅(41)的另一端连接光纤激光器(30)的输出端，第三光纤光栅(43)的另一端连接拉曼光谱仪(50)，第二光纤光栅(41)和第三光纤光栅(43)对光纤激光器(30)输出的窄带激光呈现全反射状态；空芯光纤(42)的内壁上附着有金银多层核壳纳米颗粒，空芯光纤(42)和第二光纤光栅(41)、第三光纤光栅(43)之间都连接有气体进/出口耦合单元(44)供待检测苹果的挥发气体扩散至空芯光纤(42)中。

5.如权利要求4所述的基于空芯光纤增强拉曼光谱的苹果挥发气体检测方法，其特征在于：所述的泵浦光源(10)是波长为808nm、泵浦功率为200mW的半导体激光器；第一掺铒光纤(302)长度为5-7米，第二掺铒光纤(308)长度为0.5-1.5米，第一光纤光栅(309)反射带宽为0.03nm、反射率大于99％，光纤激光器(30)输出的窄带激光波长为532nm；空芯光纤(42)整体呈空芯柱状，空芯光纤(42)的中心设置有纤芯空气孔，纤芯空气孔的外周间隔设置有包层空气孔，任意相邻的三个包层空气孔的孔心位于正三角形的三个顶点上。

6.如权利要求5所述的基于空芯光纤增强拉曼光谱的苹果挥发气体检测方法，其特征在于：包括盒体(60)，盒体(60)通过盖(61)密封，盒体(60)内用于盛放待检测苹果，空芯光纤组件(40)固定安装在盖(61)的内侧板面上，第二光纤光栅(41)连接光纤激光器(30)的一端延伸至盖(61)的外侧并与光纤激光器(30)构成可拆卸式配合，第三光纤光栅(43)连接拉曼光谱仪(50)的一端延伸至盖(61)的外侧并与拉曼光谱仪(50)构成可拆卸式配合。

7.如权利要求1所述的基于空芯光纤增强拉曼光谱的苹果挥发气体检测方法，其特征在于：所述的步骤D中，苹果挥发气体浓度预测模型按照如下步骤建立：

(D1)根据待检测苹果的挥发气体浓度范围，选择多个挥发气体标准浓度值；

(D2)配置各标准浓度下挥发气体的样本；

(D4)采集各标准浓度下挥发气体样本的表面增强拉曼光谱数据；

(D5)利用一阶导数绝对值、多元散射校正以及标准正交变换分别依次对光谱数据进行预处理，采用主成分分析法对预处理后的光谱数据进行降维处理得到主要特征；

(D6)降维后的数据利用偏最小二乘法回归构建苹果挥发气体浓度预测模型。

8.如权利要求7所述的基于空芯光纤增强拉曼光谱的苹果挥发气体检测方法，其特征在于：所述的步骤C和步骤D4中，按如下步骤对预处理后的光谱数据集进行降维：先对预处理后的光谱数据集协方差矩阵进行特征分解，获得相应的特征值和特征向量；保留对数据集方差作用较大的分量并删除对数据集方差作用较小的分量。

9.如权利要求4所述的基于空芯光纤增强拉曼光谱的苹果挥发气体检测方法，其特征在于：所述的金银多层核壳纳米颗粒按如下步骤附着在空芯光纤的内壁上：

(S11)将酒精溶液导入至空芯光纤内部，用超声波清洗机清洗空芯光纤内部，清洗后排出空芯光纤内所有的酒精，通氮气吹干；

(S12)按照3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和甲醇体积比1:99配置混合溶液，将混合溶液导入至清洗后的空芯光纤内部，静置空芯光纤8至10个小时；

(S13)用甲醇溶液冲洗空芯光纤内部以去除多余的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，通氮气吹干，将空芯光纤放置在加热烘箱中以110℃～130℃温度加热2～4小时；

(S14)将金银多层核壳纳米颗粒溶胶导入至空芯光纤中，保持2～4分钟，用超纯水冲洗干净，通氮气吹干即可。

10.如权利要求4所述的基于空芯光纤增强拉曼光谱的苹果挥发气体检测方法，其特征在于：所述的金银多层核壳纳米颗粒按如下步骤制备：

(S21)将100mL、浓度为1.0×10-3mol·L^-1的HAuCl₄溶液加热至沸，向沸液中一次性加入9mL、浓度为0.04mol·L^-1的Na₂C₆H₅O₇溶液，保持沸腾15分钟，自然冷却后得到Au纳米颗粒溶胶；

(S22)取20mLAu纳米颗粒溶胶稀释至200mL，加热至沸，向沸液中一次性加入2mL、浓度为0.04mol·L^-1的Na₂C₆H₅O₇溶液，再加热至沸；向沸液中缓慢加入200mL、浓度为1×10^{- 2}mol·L^-1的AgNO₃溶液，保持沸腾1小时，自然冷却后得到Ag@Au纳米颗粒溶胶；

(S23)取制备的Ag@Au纳米颗粒溶胶100mL，加入100mL、浓度为1.0×10-3mol·L^-1的HAuCl₄溶液加热至沸，向沸液中一次性加入9mL、浓度为0.04mol·L^-1的Na₂C₆H₅O₇溶液，保持沸腾15分钟，自然冷却后得到Au@Ag@Au纳米颗粒溶胶；

(S24)取20mLAu@Ag@Au纳米颗粒溶胶稀释至200mL，加热至沸，向沸液中一次性加入2mL、浓度为0.04mol·L^-1的Na₂C₆H₅O₇溶液，再加热至沸；向沸液中缓慢加入200mL、浓度为1×10^-2mol·L^-1的AgNO₃溶液，保持沸腾1小时，自然冷却后得到Ag@Au@Ag@Au纳米颗粒溶胶；

(S25)重复上述步骤，依次包附多层Au壳和Ag壳，最后得到金银多层核壳纳米颗粒溶胶。