CN110453195A - 用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜、其制法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜、其制法与应用。所述氮化硼复合薄膜包括在其厚度方向上交替层叠的氮化硼膜层和金属氧化物膜层，其中任一金属氧化物膜层包含的金属氧化物颗粒至少均匀分布于相应氮化硼膜层的空位、晶界和褶皱缺陷处，同时还吸附于该相应氮化硼膜层表面。所述制法包括：采用化学气相沉积方法、原子层沉积方法在衬底上交替沉积氮化硼膜层和金属氧化物膜层，从而形成氮化硼复合薄膜。本发明中原子层沉积的金属氧化物膜层可显著降低腐蚀离子的渗透和侵蚀速率；同时，所述氮化硼复合薄膜中多层界面的构筑延长了腐蚀介质的路径，增强了复合薄膜对基底金属的防护效应。

Description

用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜、其制法与应用
技术领域
本发明涉及一种氮化硼复合薄膜，尤其涉及到一种用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜及其制备方法与应用，属于金属腐蚀防护技术领域。
背景技术
传统的保护活性金属的方法主要包括有机/聚合物薄膜涂覆、化学改性、涂料、阳极氧化等等，但是它们大多会增加基材的厚度、改变基材颜色，并且影响材料的光学、电学和热学性质。随着现代科学技术的快速发展，特别是微电子行业、航天事业和医学植入技术的发展对金属的防护提出了更高的要求，所以发展不改变原材料物理性能的超薄保护层是必然趋势。石墨烯是sp2轨道杂化的碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构，厚度仅为0.335nm，是目前已知最薄、最硬的材料。同时，石墨烯具有很强的化学惰性和稳定性，而且单层或少层的石墨烯几乎不改变所包覆基体的性质。Prasai等人，见【Prasai D,Tuberquia J C,Harl R R,et al.ACS nano,2012,6:1102-1108.】，将石墨烯包覆的铜箔和镍箔浸泡在Na2SO4溶液中进行抗腐蚀性能评价，电化学测试结果表明石墨烯包覆金属能够显著降低金属的腐蚀速率。但在长效腐蚀条件下，Schriver等人，见【SchriverM,Regan W,Gannett W J,et al.ACS nano,2013,7:5763-5768.】，发现导电的石墨烯薄膜将促进界面处的电化学反应而加速腐蚀。
六方氮化硼(h-BN)与石墨的平面网状结构相似，俗称“白石墨烯”，具有绝缘性好，热稳定性高、化学稳定性强等特性。同时，单层无缺陷氮化硼具有优异的屏蔽性能，能够阻隔氧气、水分子等腐蚀因子到达金属基体表面。Shen等人发现，见【Shen L,Zhao Y,WangY,et al.Journal ofMaterials ChemistryA,2016,4:5044-5050.】，与导电石墨烯相比，六方氮化硼的绝缘性能够抑制电子传输，进而使基底金属发生电偶腐蚀的可能性减小。在氮化硼的众多制备方法中，化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)具有简单易行、质量高、生长面积大等优点，且该方法制备的氮化硼薄膜可直接用于金属的腐蚀防护，逐渐成为制备氮化硼防护薄膜最主要的方法。然而，在实际应用中发现，CVD法制备的氮化硼薄膜不可避免存在晶界和缺陷，腐蚀介质容易通过这些缺陷与基底金属发生反应，导致基底金属的腐蚀，大大缩短了氮化硼薄膜的使用寿命。
采用传统的化学气沉积方法可在氮化硼薄膜表面沉积一层金属氧化物薄膜，公开号为CN106835265A的发明专利涉及一种在转移氮化硼薄膜表面化学气相外延生长氧化锌纳米阵列的方法。但该方法生长的金属氧化物为纳米柱阵列，不能对氮化硼薄膜进行均匀覆盖，而且该沉积方法的沉积温度较高(600℃为生长最佳温度)，对氮化硼薄膜的结构及防护性能有所影响；另一方面，传统化学气相沉积工艺一般采用金属粉末和氧气作为生长金属氧化物薄膜的源材料，如果采用此沉积方法在有缺陷的金属基氮化硼薄膜表面生长金属氧化物薄膜，生长气氛(氧气)在高温条件下很容易通过氮化硼薄膜缺陷与基底金属发生氧化反应，造成基底金属的氧化，失去了薄膜对基底金属防护的意义。因此，如何对氮化硼薄膜缺陷进行钝化处理，实现薄膜对金属衬底的完美保护，成为一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜，其包括在所述氮化硼复合薄膜厚度方向上交替层叠的氮化硼膜层和金属氧化物膜层，其中任一金属氧化物膜层包含的金属氧化物颗粒至少均匀分布于相应氮化硼膜层的空位、晶界和褶皱缺陷处，同时还吸附于该相应氮化硼膜层表面。
在一些实施方案中，所述氮化硼膜层为单层薄膜和/或多层薄膜。
进一步地，所述氮化硼膜层为多晶薄膜，且存在空位、晶界和褶皱等缺陷。
在一些实施方案中，所述金属氧化物膜层的材质包括Al2O3、TiO2、ZnO、HfO2和ZrO2中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了一种用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜的制备方法，其包括：
在衬底上交替沉积氮化硼膜层和金属氧化物膜层，其中，所述金属氧化物膜层、金属氧化物膜层分别是利用化学气相沉积方法、原子层沉积方法制备形成，并且其中任一金属氧化物膜层包含的金属氧化物颗粒至少均匀分布于相应氮化硼膜层的空位、晶界和褶皱缺陷处，同时还吸附于该相应氮化硼膜层表面。
在一些实施方案中，所述的制备方法包括：
(1)提供衬底；
(2)在衬底上沉积形成氮化硼膜层；
(3)在步骤(2)形成的氮化硼膜层上沉积形成金属氧化物膜层。
在一些更为具体的实施方案中，所述的制备方法可包括：
(1)对提供的衬底进行预处理；
(2)提供气源，通过化学气相沉积方法使气源在经预处理的衬底表面催化生长，形成氮化硼膜层；
(3)在保护性气氛中，通过原子层沉积方法，使金属前驱体至少在步骤(2)形成的氮化硼膜层的缺陷、晶界、褶皱及表面进行化学吸附并发生反应，生长出均匀的金属氧化物膜层。
例如，在一应用方案之中，本发明实施例还提供了一种材料，包括基材，所述基材上还设置有前述的用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：
(1)本发明采用绝缘材料氮化硼，因而在金属表面制备的氮化硼膜层阻碍了电子在缺陷和腐蚀界面的传输，同时，氮化硼自身具有较强的阻隔性能、抗氧化性能和耐腐蚀性能，增强了氮化硼复合薄膜在复杂介质环境中的可靠性；
(2)本发明中的原子层沉积金属氧化物颗粒不仅能化学吸附在氮化硼膜层的缺陷和晶界处，也能在完整薄膜的表面进行化学吸附，得到生长均匀的金属氧化物膜层，这种生长方式增强了氮化硼膜层与原子层沉积的金属氧化物膜层间的结合强度，显著降低了腐蚀离子的渗透和侵蚀速率；
(3)本发明制备的氮化硼复合薄膜可以进行转移堆叠，经过多次转移工艺就可在衬底金属表面形成具有氮化硼膜层和金属氧化物膜层多层交替的复合薄膜，而且，只需氮化硼膜层的范德华力就可以得到结合性强的多层界面；同时，多层界面的构筑延长了腐蚀介质的扩散路径，能够显著提高金属的耐腐蚀性；
(4)本发明将化学气相沉积方法与原子层沉积方法有效结合，形成氮化硼膜层和金属氧化物膜层的强界面结合，增强了复合薄膜对基底金属的防护效应，从而实现对基底金属的长效防护。
附图说明
图1a和图1b分别是对比例1所获铜基氮化硼薄膜和对比例2所获铜箔/Al2O3膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2a-2d分别是本发明实施例1-4所获铜基氮化硼薄膜表面沉积不同循环周期数的Al2O3薄膜的SEM照片。
图3a和3b分别是对比例1所获铜基氮化硼薄膜的透射电子显微镜(TEM)图及实施例4所获氮化硼/Al2O3复合薄膜的TEM图。
图3c是实施例4所获氮化硼/Al2O3复合薄膜的选区电子衍射环(SEAD)图。
图4是实施例4所获氮化硼/Al2O3复合薄膜的原子力显微镜(AFM)图。
图5是对比例1所获铜基氮化硼薄膜及实施例1-4所获铜基氮化硼复合薄膜在浓度为3.5wt％NaCl溶液中的电化学阻抗谱图。
图6a和图6b分别是对比例1所获铜基氮化硼薄膜及实施例4所获铜基氮化硼复合薄膜在浓度为3.5wt％NaCl溶液中的局部电化学阻抗谱图。
具体实施方式
鉴于现有金属防护纳米薄膜技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜，其包括在所述氮化硼复合薄膜厚度方向上交替层叠的氮化硼膜层和金属氧化物膜层，其中任一金属氧化物膜层包含的金属氧化物颗粒至少均匀分布于相应氮化硼膜层的空位、晶界和褶皱缺陷处，同时还吸附于该相应氮化硼膜层表面。
在一些实施方案中，所述氮化硼膜层为单层薄膜和/或多层薄膜。
进一步地，所述氮化硼膜层为多晶薄膜，且存在空位、晶界和褶皱等缺陷。
进一步地，每一所述氮化硼膜层的厚度为0.5～5nm。
进一步地，所述氮化硼膜层是利用化学气相沉积方法制备形成。
在一些实施方案中，所述金属氧化物膜层的材质包括Al2O3、TiO2、ZnO、HfO2和ZrO2中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，每一所述金属氧化物膜层的厚度为3～20nm。
进一步地，所述金属氧化物膜层是利用原子层沉积方法制备形成。
进一步地，所述金属氧化物膜层为原子层沉积膜，其既可以填补和钝化所述的氮化硼膜层的缺陷，又能在所述氮化硼膜层表面均匀覆盖一层薄膜。
在一些实施方案中，所述氮化硼复合薄膜的厚度为3.5～200nm。
进一步地，所述氮化硼复合薄膜的底层为氮化硼膜层，顶层为金属氧化物膜层。
进一步地，所述氮化硼膜层与金属氧化物膜层的层数之和为2～8层。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜的制备方法，其包括：
在衬底上交替沉积氮化硼膜层和金属氧化物膜层，其中，所述金属氧化物膜层、金属氧化物膜层分别是利用化学气相沉积方法、原子层沉积方法制备形成，并且其中任一金属氧化物膜层包含的金属氧化物颗粒至少均匀分布于相应氮化硼膜层的空位、晶界和褶皱缺陷处，对其进行填补和钝化，同时还吸附于该相应氮化硼膜层表面。
在一些实施方案中，所述的制备方法包括：
(1)提供衬底；
(2)在衬底上沉积形成氮化硼膜层；
(3)在步骤(2)形成的氮化硼膜层上沉积形成金属氧化物膜层。
更进一步的，在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
(1)对提供的衬底进行预处理；
(2)提供气源，通过化学气相沉积方法使气源在经预处理的衬底表面催化生长，形成氮化硼膜层；
(3)在保护性气氛中，通过原子层沉积方法，使金属前驱体至少在步骤(2)形成的氮化硼膜层的缺陷、晶界、褶皱及表面进行化学吸附并发生反应，生长出均匀的金属氧化物膜层。
在一些实施方案中，所述制备方法还包括：
(4)提供两个以上步骤(3)最终所获的复合薄膜，并除去其中至少一个复合薄膜中的衬底，再将该至少一个复合薄膜与其余复合薄膜层叠，形成氮化硼膜层和金属氧化物膜层交替层叠的结构。
在一些实施方案中，步骤(1)中所述预处理包括：以刻蚀液对衬底进行刻蚀，之后置于洗涤液中进行超声清洗。
优选的，所述衬底包括金属衬底，例如可以是铜箔、镍箔等，但不限于此。
进一步地，所述刻蚀液包括醋酸溶液，所述刻蚀时间为5～10min。
进一步地，所述洗涤液包括丙酮和酒精，所述超声清洗的时间为15～20min。
在一些实施方案中，所述预处理还包括：以还原性气体对清洗后的衬底进行还原处理。
进一步地，金属衬底表面的还原温度为1000～1050℃，时间为30～60min。
进一步地，所述还原性气体包括H2和/或惰性气体与H2的组合，但不限于此。
更进一步地，所述还原性气体的总流量为100～150sccm。
更进一步的，在一更为具体的实施方案中，所述制备方法可以包括如下步骤：
(1)金属衬底表面预处理：将金属衬底放在醋酸溶液中刻蚀表面氧化物，再依次置入丙酮和酒精溶液中超声清洗；
(2)氮化硼膜层沉积：将清洗好的金属衬底放置在石英管式炉中，通入还原性气体并加热，还原金属衬底表面残余氧化物，随后加热固态源使其挥发提供气源，高温条件下气源在金属衬底表面催化生长，得到氮化硼膜层(下文亦可称为氮化硼薄膜)。
(3)金属氧化物膜层沉积：将生长了氮化硼膜层的金属衬底放置在原子层沉积设备中，抽真空后通入保护气体，将腔体加热至氧化物沉积温度后通入前驱体，使其在氮化硼膜层的缺陷、晶界、褶皱及表面进行化学吸附并发生反应，生长出均匀的金属氧化物膜层，得到氮化硼复合薄膜。
在一些实施方案中，氮化硼的生长温度为900～1050℃，生长时间为20～90min。
优选的，所述气源由固体源加热获得，其中，所述固体源包括硼烷氨络合物，固体源的加热温度为40～80℃。
在一些实施方案中，步骤(3)包括：采用脉冲交替的方式将金属前驱体通入原子层沉积腔体中。
原子层沉积方法是通过将两种或以上的前驱体源交替地通入真空腔体内，在沉积基体上化学吸附并发生反应而镀膜的一种方法。该技术台阶性极好，可以在任意形貌上包覆一层膜，如此即可实现对氮化硼薄膜缺陷的钝化，又能在薄膜表面均匀覆盖一层金属氧化物膜，从而对基底金属进行很好的保护。
进一步地，本发明中采用的金属前驱体中所含的金属包括Al、Ti、Zn、Hf和Zr中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
例如，所述金属前驱体可以是三甲基铝、四氯化钛、二乙基锌、氯化铪和四(二甲基氨)基锆中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更进一步地，气相的金属前驱体和氧源前驱体采用脉冲交替的方式通入原子层沉积腔体中，一次循环由金属气源脉冲0.02～0.05s，高纯保护性气体吹扫10～20s，氧源脉冲0.06～0.1s，高纯保护性气体吹扫0.06～0.1s，保护性气体可以是N2或Ar等高纯惰性气体。
进一步地，金属前驱体在氮化硼膜层表面的生长温度为160～330℃，时间为5～60min。
在一些实施方案中，所述的氮化硼复合薄膜可以直接转移堆叠到所述氮化硼复合薄膜表面，重复上述转移过程，形成具有氮化硼膜层和金属氧化物膜层多层交替的复合薄膜。
在一些实施方案中，所述制备方法还可以包括：将步骤(3)得到的氮化硼复合薄膜转移堆叠在步骤(3)得到的复合薄膜表面上，重复上述转移堆叠过程多次，在金属衬底表面形成具有氮化硼薄膜和金属氧化物膜多层交替的复合薄膜。
进一步地，重复所述转移过程或转移堆叠过程的次数为1～3次。
进一步地，在本发明中，所述氮化硼复合薄膜的转移采用聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl-methacrylate，PMMA)转移法，即PMMA转移法。具体转移步骤如下：首先，采用匀胶机(旋涂转速3000r/min)在预制备的金属基氮化硼复合薄膜表面旋涂一层PMMA对其进行保护。涂覆完成后将负载在氮化硼复合薄膜表面上的PMMA进行加热固化，然后放入酸刻蚀液中刻蚀金属衬底。金属衬底刻蚀干净后，采用PET塑料将悬浮的氮化硼复合薄膜转移至去离子水溶液中清洗酸溶液，随后采用金属基氮化硼复合薄膜将悬浮的氮化硼复合薄膜捞起，利用丙酮溶解PMMA，最后在金属衬底表面得到氮化硼膜层和金属氧化物膜层多层交替的复合薄膜。
例如，在一应用方案之中，本发明实施例还提供了一种材料，包括基材，所述基材上还设置有前述的用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜。
进一步的，前述基材为金属，例如可以是铜箔、镍箔等，且不限于此。
藉由本发明的技术方案，本发明中原子层沉积的金属氧化物颗粒不仅能吸附在氮化硼膜层的缺陷和晶界处，也能在完整薄膜的表面进行吸附，得到生长均匀的原子层沉积膜，这种生长方式增强了氮化硼膜层与原子层沉积的金属氧化物膜层间的结合强度，显著降低了腐蚀离子的渗透和侵蚀速率。同时，所述的氮化硼复合薄膜可以进行转移堆叠，形成具有氮化硼膜层和原子层沉积的金属氧化物膜层多层交替的复合薄膜，多层界面的构筑延长了腐蚀介质的路径，增强了复合薄膜对基底金属的防护效应。
以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将超声清洗后的铜箔放入石英管式炉中，通入Ar/H2＝9:1的混合气体，载流气体的总流量为100sccm，将石英管内温度升高至1000℃，时间为30min。保持石英管温度不变，将硼烷氨络合物加热至40℃，使其挥发提供气源并在铜箔表面催化生长20min，形成单层氮化硼薄膜后，关闭加热电源，继续通入Ar/H2混合气体，直至冷却到室温。
(2)将步骤(1)预制备的铜基氮化硼放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为230℃，待样品加热至目标温度后，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体三甲基铝(TMA)，脉冲时间为0.02s，然后通入高纯氮气吹扫15s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间为0.06s，高纯氮气吹扫15s，此为一个循环，进行10个循环后，在氮化硼薄膜表面形成一层均匀的Al2O3膜，即铜基氮化硼/Al2O3复合薄膜。
本实施例中制得的铜基氮化硼/Al2O3复合薄膜的SEM照片请参阅图2a，其在浓度为3.5wt％NaCl溶液的电化学阻抗谱图请参阅图4。
实施例2
(1)与实施例1中的步骤(1)完全一致。
(2)将步骤(1)预制备的铜基氮化硼放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为230℃，待样品加热至目标温度后，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体三甲基铝，脉冲时间为0.02s，然后通入高纯氮气吹扫15s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间为0.06s，高纯氮气吹扫15s，此为一个循环，进行20个循环后，获得铜基氮化硼/Al2O3复合薄膜。
本实施例中制得的铜基氮化硼/Al2O3复合薄膜的SEM照片请参阅图2b，其在浓度为3.5wt％NaCl溶液的电化学阻抗谱图请参阅图4。
实施例3
(1)与实施例1中的步骤(1)完全一致。
(2)将步骤(1)预制备的铜基氮化硼放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为230℃，待样品加热至目标温度后，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体三甲基铝，脉冲时间为0.02s，然后通入高纯氩气吹扫18s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间为0.06s，高纯氩气吹扫18s，此为一个循环，进行40个循环后，获得铜基氮化硼/Al2O3复合薄膜。
本实施例中制得的铜基氮化硼/Al2O3复合薄膜的SEM照片请参阅图2c，其在浓度为3.5wt％NaCl溶液的电化学阻抗谱图请参阅图4。
实施例4
(1)与实施例1中的步骤(1)完全一致。
(2)将步骤(1)预制备的铜基氮化硼放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为230℃，待样品加热至目标温度后，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体三甲基铝，脉冲时间为0.02s，然后通入高纯氩气吹扫18s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间为0.06s，高纯氩气吹扫18s，此为一个循环，进行80个循环后，获得铜基氮化硼/Al2O3复合薄膜。
本实施例中制得的铜基氮化硼/Al2O3复合薄膜的SEM照片请参阅图2d，透射电子显微镜(TEM)图请参阅图3b，其在浓度为3.5wt％NaCl溶液的电化学阻抗谱图请参阅图4和图5。
对比例1
将超声清洗后的铜箔放入石英管式炉中，通入Ar/H2＝9:1的混合气体，载流气体的总流量为100sccm，将石英管内温度升高至1000℃，时间为30min。保持石英管温度不变，将硼烷氨络合物加热至40℃，使其挥发提供气源并在铜箔表面催化生长20min，形成单层氮化硼薄膜后，关闭加热电源，继续通入Ar/H2混合气体，直至冷却到室温，获得铜基氮化硼薄膜，其SEM图请参阅图1a，TEM图请参阅图3a，其在浓度为3.5wt％NaCl溶液的电化学阻抗谱图请参阅图4和图5。
对比例2
将超声清洗后的铜箔放入石英管式炉中，通入H2，流量为30sccm，将石英管内温度升高至1000℃，时间为30min，关闭加热电源，通入Ar/H2混合气体，直至冷却到室温。将高温还原后的铜箔放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，原子层沉积设备加热至230℃，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体三甲基铝蒸气，脉冲时间0.02s，然后通入高纯氮气吹扫15s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间0.06s，高纯氮气吹扫15s，此为一个循环，进行80个循环，获得铜基/Al2O3膜，其SEM图请参阅图1b。
参见图1a为对比例1铜基氮化硼薄膜SEM照片，可以看到，铜基氮化硼薄膜在CVD沉积过程中会形成缺陷，包括薄膜不连续、晶界等，形成不均匀的颜色对比度，这严重影响了氮化硼薄膜的防护性能。图1b为对比例2铜基/Al2O3膜的SEM照片，在铜箔表面直接沉积Al2O3得到的薄膜不均匀，粗糙度较高。而本实施例1-4提供的不同循环周期沉积的铜基氮化硼复合薄膜，其表面形貌与对比例1铜基氮化硼和对比例2铜基/Al2O3膜的形貌完全不同，如图2a-图2d所示。可以看到，在原子层沉积10个循环后(图2a，实施例1)，Al2O3纳米颗粒填补和钝化了铜基氮化硼薄膜的表面缺陷，随着原子层沉积循环周期数的增加，复合薄膜的表面变得光滑，说明氮化硼薄膜表面已经覆盖了一层均匀的Al2O3膜。参见图3a和3b分别为对比例1氮化硼薄膜和实施例4所获的氮化硼复合薄膜的TEM照片，其中氮化硼薄膜和复合薄膜的获取是采用PMMA转移法，具体步骤如下：采用匀胶机(旋涂转速3000r/min)在铜基氮化硼薄膜和铜基氮化硼复合薄膜表面旋涂一层PMMA对其进行保护。涂覆完成后将负载在铜基氮化硼薄膜或铜基氮化硼复合薄膜表面上的PMMA进行加热固化，然后放入酸刻蚀液中刻蚀铜衬底。铜衬底刻蚀干净后，采用PET塑料将悬浮的氮化硼薄膜或氮化硼复合薄膜转移至去离子水溶液中，随后采用TEM铜网微栅将悬浮的氮化硼薄膜或氮化硼复合薄膜捞起，利用丙酮溶解PMMA，得到氮化硼薄膜和氮化硼复合薄膜。结果显示：对比例1中氮化硼薄膜表面光滑，表面有PMMA颗粒残余，而且单层氮化硼薄膜在TEM高能电子束下易发生卷曲；而实施例4获得的氮化硼复合薄膜相比于对比例1，表面已经覆盖了一层均匀的Al2O3膜，复合薄膜连续，无裂纹，说明氮化硼薄膜与Al2O3膜间结合力良好。参见图3c为实施例4所获的氮化硼复合薄膜的SEAD图像，复合薄膜呈典型的非晶结构，没有晶态金属中常见的晶界和缺陷，对基底金属和氮化硼缺陷具有良好的钝化效应，从而满足结构的耐腐蚀需要。采用PMMA转移法将实施例4氮化硼复合薄膜转移至300nm厚的SiO2/Si基底表面，参见图4。氮化硼薄膜表面覆盖了一层均匀的氧化铝薄膜，形成的Al2O3纳米颗粒粒径小，结构致密，无孔隙和裂纹，这种显微组织结构与传统化学气相沉积形成的柱状排列相比，能够最大程度的降低腐蚀介质的渗透。
对所获的对比例1和实施例1-4的样品进行电化学阻抗检测，过程及结果如下：
电化学阻抗检测：采用上海晨华CHI660E电化学工作站对样品的阻抗进行了测试，其测试条件为干扰电压为10mV，扫描频率范围为100kHz～10mHz。从图5可以看出，相比于对比例1铜基氮化硼薄膜，实例1-4所获的铜基氮化硼复合薄膜的电化学阻抗明显增大，说明原子层沉积金属氧化物膜后样品的抗腐蚀性能提高，这是由于金属氧化物纳米颗粒填补和钝化了氮化硼薄膜的缺陷，并在氮化硼薄膜表面覆盖了一层金属氧化物膜，相当于一层钝化层，阻碍了腐蚀介质的渗透与侵蚀，从而延缓了腐蚀介质与基底金属的化学反应速率；同时在同等条件下，增大原子层沉积的循环周期数，氮化硼复合薄膜的抗腐蚀性能增强。
参见图6a和图6b为对比例1铜基氮化硼薄膜和实施例4所获的铜基氮化硼复合薄膜的局部电化学阻抗图谱，结果显示：本发明的氮化硼复合薄膜在局部区域的阻抗模值高于对比例1，证实了金属氧化物纳米颗粒填补和钝化了氮化硼薄膜的表面缺陷，阻碍了腐蚀介质的渗透，使得氮化硼薄膜局部区域的腐蚀过程难以发生。
实施例5
本实施例与实施例4的不同之处在于，步骤(2)中原子层沉积温度设置为160℃。
实施例6
本实施例与实施例4的不同之处在于，步骤(2)中原子层沉积温度设置为330℃。
对于上述实施例5和实施例6所获的铜基氮化硼复合薄膜，本发明人采用与实施例4相同的电化学阻抗检测，结果均显示，这些铜基氮化硼复合薄膜的阻抗值均高于对比例1铜基氮化硼薄膜，但低于实施例4，说明金属氧化物膜的质量和均匀性与原子层沉积温度有关，选择合适的原子层沉积温度是氮化硼复合薄膜获得优良防腐蚀性能及阻隔性能的关键。
实施例7
(1)将超声清洗后的铜箔放入石英管式炉中，通入Ar/H2＝5:1的混合气体，载流气体的总流量为100sccm，将石英管内温度升高至1000℃，时间为30min。保持石英管温度不变，将硼烷氨络合物加热至60℃，使其挥发提供气源并在铜箔表面催化生长40min，形成多层氮化硼薄膜后，关闭加热电源，继续通入Ar/H2混合气体，直至冷却到室温。
(2)将预制备的铜基多层氮化硼薄膜放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为230℃，待样品加热至目标温度后，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体三甲基铝，脉冲时间为0.02s，然后通入高纯氮气吹扫15s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间为0.06s，高纯氮气吹扫15s，此为一个循环，进行10～80个循环后，获得铜基多层氮化硼/Al2O3复合薄膜。
实施例8
一种用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜，该复合薄膜由依次沉积在金属衬底上的氮化硼薄膜、金属氧化物膜和转移的氮化硼复合薄膜组成，形成双层交替的氮化硼复合薄膜，该氮化硼复合薄膜通过以下步骤制备而成：
(1)将超声清洗后的铜箔放入石英管式炉中，通入Ar/H2＝9:1的混合气体，载流气体的总流量为100sccm，将石英管内温度升高至1000℃，时间为30min。保持石英管温度不变，将硼烷氨络合物加热至40℃，使其挥发提供气源并在铜箔表面催化生长20min，形成单层氮化硼薄膜后，关闭加热电源，继续通入Ar/H2混合气体，直至冷却到室温，得到铜基氮化硼薄膜。
(2)将步骤(1)预制备的铜基氮化硼薄膜放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为230℃，待样品加热至目标温度后，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体三甲基铝，脉冲时间0.02s，然后通入高纯氮气吹扫15s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间0.06s，高纯氮气吹扫15s，此为一个循环，进行10～80个循环后，获得铜基氮化硼/Al2O3复合薄膜。
(3)将获得的铜基氮化硼复合薄膜样品分为两部分，采用匀胶机(旋涂转速3000r/min)在一部分的氮化硼复合薄膜表面旋涂一层PMMA对其进行保护。涂覆完成后将负载在氮化硼复合薄膜表面上的PMMA进行加热固化，然后放入酸刻蚀液中刻蚀金属衬底。金属衬底刻蚀干净后，采用PET塑料将悬浮的氮化硼复合薄膜转移至去离子水溶液中清洗酸溶液，随后采用另一部分的铜基氮化硼复合薄膜将悬浮的氮化硼复合薄膜捞起，利用丙酮溶解PMMA，最后在铜箔表面得到氮化硼薄膜和Al2O3膜多层交替的复合薄膜。
实施例9
(1)与实施例1中的步骤(1)完全一致。
(2)将步骤(1)预制备的铜基氮化硼放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为160℃，待样品加热至目标温度后，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体四氯化钛，脉冲时间为0.02s，然后通入高纯氮气吹扫15s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间为0.06s，高纯氮气吹扫15s，此为一个循环，进行10～80个循环，获得铜基氮化硼/TiO2复合薄膜。
实施例10
(1)与实施例1中的步骤(1)完全一致。
(2)将步骤(1)预制备的铜基氮化硼放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为200℃，待样品加热至目标温度后，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体二乙基锌，脉冲时间为0.02s，然后通入高纯氮气吹扫15s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间为0.06s，高纯氮气吹扫15s，此为一个循环，进行10～80个循环，获得铜基氮化硼/ZnO复合薄膜。
实施例11
(1)与实施例1中的步骤(1)完全一致。
(2)将步骤(1)预制备的铜基氮化硼放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为300℃，待样品加热至目标温度后，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体氯化铪，脉冲时间为0.04s，然后通入高纯氮气吹扫18s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间为0.08s，高纯氮气吹扫18s，此为一个循环，进行10～80个循环，获得铜基氮化硼/HfO2复合薄膜。
实施例12
(1)与实施例1中的步骤(1)完全一致。
(2)将步骤(1)预制备的铜基氮化硼放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为300℃，待样品加热至目标温度后，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体四(二甲基氨)基锆(TDMAZ)，脉冲时间为0.05s，然后通入高纯氮气吹扫20s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间为0.10s，高纯氮气吹扫20s，此为一个循环，进行10～80个循环，获得铜基氮化硼/ZrO2复合薄膜。
实施例13
(1)将超声吹扫后的镍箔放入石英管式炉中，通入Ar/H2＝4:1的混合气体，载流气体的总流量为100sccm，将石英管内温度升高至1000℃，时间为50min。保持石英管温度不变，将硼烷氨络合物加热至40℃，使其挥发提供气源并在镍箔表面催化生长30min，形成单层氮化硼薄膜后，关闭加热电源，继续通入Ar/H2混合气体，直至冷却到室温。
(2)将步骤(1)预制备的镍基氮化硼放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为230℃，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体三甲基铝，脉冲时间为0.02s，然后通入高纯氮气吹扫15s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间为0.06s，高纯氮气吹扫15s，此为一个循环，进行10～80个循环，获得镍基氮化硼/Al2O3复合薄膜。
实施例14
(1)将超声清洗后的镍箔放入石英管式炉中，通入Ar/H2＝4:1的混合气体，载流气体的总流量为100sccm，将石英管内温度升高至1050℃，时间为50min。保持石英管温度不变，将硼烷氨络合物加热至80℃，使其挥发提供气源并在铜箔表面催化生长90min，形成多层氮化硼薄膜后，关闭加热电源，继续通入Ar/H2混合气体，直至冷却到室温。
(2)将步骤(1)预制备的镍基多层氮化硼放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为230℃，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体三甲基铝，脉冲时间为0.02s，然后通入高纯氮气吹扫15s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间为0.06s，高纯氮气吹扫15s，此为一个循环，进行10～80个循环，获得镍基多层氮化硼/Al2O3复合薄膜。
实施例15
(1)与实施例13中的步骤(1)完全一致。
(2)将步骤(1)预制备的镍基氮化硼放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为160℃，待样品加热至目标温度后，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体四氯化钛，脉冲时间为0.02s，然后通入高纯氮气吹扫15s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间为0.06s，高纯氮气吹扫15s，此为一个循环，进行10～80个循环，获得镍基氮化硼/TiO2复合薄膜。
实施例16
(1)与实施例13中的步骤(1)完全一致。
(2)将步骤(1)预制备的镍基氮化硼放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为200℃，待样品加热至目标温度后，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体二乙基锌，脉冲时间为0.02s，然后通入高纯氮气吹扫15s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间为0.06s，高纯氮气吹扫15s，此为一个循环，进行10～80个循环，获得镍基氮化硼/ZnO复合薄膜。
实施例17
(1)与实施例13中的步骤(1)完全一致。
(2)将步骤(1)预制备的镍基氮化硼放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为300℃，待样品加热至目标温度后，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体氯化铪，脉冲时间为0.04s，然后通入高纯氮气吹扫18s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间为0.08s，高纯氮气吹扫18s，此为一个循环，进行10～80个循环，获得镍基氮化硼/HfO2复合薄膜。
实施例18
(1)与实施例13中的步骤(1)完全一致。
(2)将步骤(1)预制备的镍基氮化硼放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为300℃，待样品加热至目标温度后，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体四(二甲基氨)基锆(TDMAZ)，脉冲时间为0.05s，然后通入高纯氮气吹扫20s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间为0.10s，高纯氮气吹扫20s，此为一个循环，进行10～80个循环，获得镍基氮化硼/ZrO2复合薄膜。
实施例19
一种用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜，该复合薄膜由依次沉积在金属衬底上的氮化硼薄膜、金属氧化物膜和转移的氮化硼复合薄膜组成，形成双层交替的氮化硼复合薄膜，该氮化硼复合薄膜通过以下步骤制备而成：
(1)将超声吹扫后的镍箔放入石英管式炉中，通入Ar/H2＝4:1的混合气体，载流气体的总流量为100sccm，将石英管内温度升高至1000℃，时间为50min。保持石英管温度不变，将硼烷氨络合物加热至40℃，使其挥发提供气源并在镍箔表面催化生长30min，形成单层氮化硼薄膜后，关闭加热电源，继续通入Ar/H2混合气体，直至冷却到室温。
(2)将步骤(1)预制备的镍基氮化硼放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为230℃，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体三甲基铝，脉冲时间为0.02s，然后通入高纯氮气吹扫15s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间为0.06s，高纯氮气吹扫15s，此为一个循环，进行10～80个循环，获得镍基氮化硼/Al2O3复合薄膜。
(3)将获得的镍基氮化硼复合薄膜样品分为两部分，采用匀胶机(旋涂转速3000r/min)在一部分的氮化硼复合薄膜表面旋涂一层PMMA对其进行保护。涂覆完成后将负载在氮化硼复合薄膜表面上的PMMA进行加热固化，然后放入酸刻蚀液中刻蚀金属衬底。镍衬底刻蚀干净后，采用PET塑料将悬浮的氮化硼复合薄膜转移至去离子水溶液中，随后采用另一部分的镍基氮化硼复合薄膜将悬浮的氮化硼复合薄膜捞起，利用丙酮溶解PMMA，最后在镍箔表面得到氮化硼薄膜和Al2O3膜多层交替的复合薄膜。
实施例20
(1)将超声吹扫后的镍箔放入石英管式炉中，通入Ar/H2＝4:1的混合气体，载流气体的总流量为100sccm，将石英管内温度升高至1020℃，时间为60min。将硼烷氨络合物加热至40℃，使其挥发提供气源并在镍箔表面于900℃催化生长90min，形成单层氮化硼薄膜后，关闭加热电源，继续通入Ar/H2混合气体，直至冷却到室温。
(2)将步骤(1)预制备的镍基氮化硼放入原子层沉积设备的腔室内并抽真空，沉积温度设置为160℃，待样品加热至目标温度后，先向腔体内以脉冲形式通入前驱体四氯化钛，脉冲时间为0.02s，然后通入高纯氮气吹扫10s，再向腔体内通入脉冲水蒸气，脉冲时间为0.06s，高纯氮气吹扫10s，此为一个循环，进行10～80个循环，获得镍基氮化硼/TiO2复合薄膜。
综上所述，藉由本发明的上述技术方案，本发明中原子层沉积的金属氧化物颗粒不仅能吸附在氮化硼膜层的缺陷和晶界处，也能在完整薄膜的表面进行吸附，得到生长均匀的原子层沉积膜，这种生长方式增强了氮化硼膜层与原子层沉积的金属氧化物膜层间的结合强度，显著降低了腐蚀离子的渗透和侵蚀速率。同时，所述的氮化硼复合薄膜可以进行转移堆叠，形成具有氮化硼膜层和原子层沉积的金属氧化物膜层多层交替的复合薄膜，多层界面的构筑延长了腐蚀介质的路径，增强了复合薄膜对基底金属的防护效应。
此外，本案发明人还参照实施例1～20的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了能够显著降低腐蚀离子的渗透和侵蚀速率，提高金属的耐腐蚀性的用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜。
以上所述实施例仅用于帮助理解本发明的方法的核心思想，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业人员来说显而易见，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其他实施例中实现。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，不会限制于本文中所示的这些实例，而是要符合与本文所公开的原理和特点相一致的范围。

Claims (10)

1.一种用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜，其特征在于包括在所述氮化硼复合薄膜厚度方向上交替层叠的氮化硼膜层和金属氧化物膜层，其中任一金属氧化物膜层包含的金属氧化物颗粒至少均匀分布于相应氮化硼膜层的空位、晶界和褶皱缺陷处，同时还吸附于该相应氮化硼膜层表面。
2.根据权利要求1所述的用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜，其特征在于：所述氮化硼膜层为单层薄膜和/或多层薄膜；优选的，所述氮化硼膜层为多晶薄膜，且存在空位、晶界和褶皱缺陷；和/或，每一所述氮化硼膜层的厚度为0.5～5nm；和/或，所述氮化硼膜层是利用化学气相沉积方法制备形成。
3.根据权利要求1所述的用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜，其特征在于：所述金属氧化物膜层的材质包括Al2O3、TiO2、ZnO、HfO2和ZrO2中的任意一种或两种以上的组合；和/或，每一所述金属氧化物膜层的厚度为3～20nm；和/或，所述金属氧化物膜层是利用原子层沉积方法制备形成。
4.根据权利要求1所述的用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜，其特征在于：所述氮化硼复合薄膜的厚度为3.5～200nm；和/或，所述氮化硼复合薄膜的底层为氮化硼膜层，顶层为金属氧化物膜层；和/或，所述氮化硼膜层与金属氧化物膜层的层数之和为2～8层。
5.一种用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜的制备方法，其特征在于包括：
在衬底上交替沉积氮化硼膜层和金属氧化物膜层，其中，所述金属氧化物膜层、金属氧化物膜层分别是利用化学气相沉积方法、原子层沉积方法制备形成，并且其中任一金属氧化物膜层包含的金属氧化物颗粒至少均匀分布于相应氮化硼膜层的空位、晶界和褶皱缺陷处，同时还吸附于该相应氮化硼膜层表面。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：
(1)提供衬底；
(2)在衬底上沉积形成氮化硼膜层；
(3)在步骤(2)形成的氮化硼膜层上沉积形成金属氧化物膜层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于具体包括：
(1)对提供的衬底进行预处理；
(2)提供气源，通过化学气相沉积方法使气源在经预处理的衬底表面催化生长，形成氮化硼膜层；
(3)在保护性气氛中，通过原子层沉积方法，使金属前驱体至少在步骤(2)形成的氮化硼膜层的缺陷、晶界、褶皱及表面进行化学吸附并发生反应，生长出均匀的金属氧化物膜层。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于还包括：
(4)提供两个以上步骤(3)最终所获的复合薄膜，并除去其中至少一个复合薄膜中的衬底，再将该至少一个复合薄膜与其余复合薄膜层叠，形成氮化硼膜层和金属氧化物膜层交替层叠的结构；
优选的，所述制备方法包括：采用聚甲基丙烯酸甲酯转移法进行所述层叠过程；尤其优选的，重复所述层叠过程的次数为1～3次。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述预处理包括：以刻蚀液对衬底进行刻蚀，之后置于洗涤液中进行超声清洗；优选的，所述衬底包括金属衬底；尤其优选的，所述衬底包括铜箔或镍箔；优选的，所述刻蚀液包括醋酸溶液；优选的，所述刻蚀时间为5～10min；优选的，所述洗涤液包括丙酮和酒精，优选的，所述超声清洗的时间为15～20min；优选的，所述预处理还包括：以还原性气体对清洗后的衬底进行还原处理，尤其优选的，所述还原处理的温度为1000～1050℃，时间为30～60min；优选的，所述还原性气体包括H2和/或惰性气体与H2的组合；尤其优选的，所述还原性气体的流量为100～150sccm；
和/或，步骤(2)中，所述生长温度为900～1050℃，生长时间为20～90min；优选的，所述气源由固体源加热获得；尤其优选的，所述固体源包括硼烷氨络合物；尤其优选的，所述加热温度为40～80℃；
和/或，步骤(3)包括：采用脉冲交替的方式将金属前驱体通入原子层沉积腔体中；优选的，所述金属前驱体中所含的金属包括Al、Ti、Zn、Hf和Zr中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述金属前驱体包括三甲基铝、四氯化钛、二乙基锌、氯化铪和四(二甲基氨)基锆中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述金属前驱体的脉冲时间为0.02～0.05s，氧源的脉冲时间为0.06～0.1s，保护性气体的吹扫时间为10～20s；尤其优选的，所述保护性气体包括N2和/或惰性气体；优选的，所述生长温度为160～330℃，时间为5～60min。
10.一种材料，包括基材，其特征在于：所述基材上还设置有权利要求1-4中任一项所述的用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜或由权利要求5-9中任一项所述方法制备的用于金属表面腐蚀防护的氮化硼复合薄膜；优选的，所述基材包括金属；尤其优选的，所述基材包括铜箔或镍箔。
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