CN110452345B - 一种高韧性酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性酚醛树脂的制备和应用，包括预乳化液的制备、引发剂溶液的制备、保护胶体溶液的配制、聚合反应等步骤，本发明通过使用保护胶体溶液改性酚醛树脂，本发明一步法连续合成制得的酚醛树脂稳定性好，在各种基材上流平性能好，产品固化后没有相界面，粘结强度高，且固化后柔韧性好，使用该树脂的涂附磨具产品磨削性能和寿命比环氧树脂的提高20%以上；本发明制备的酚醛树脂不使用有机溶剂，消除了生产中的安全隐患，同时改善了使用厂家的工作环境，减少了尾气中的有害气体排放，能代替溶剂型环氧树脂和其他溶剂型树脂广泛用于涂附磨具产品的生产，该产品也适合水性涂料和复合材料等工业用途。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高韧性酚醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术
磨料磨具具有“工业牙齿”之称，而其中的涂附磨具则被誉为“工业美容师”，涂附磨具是指用粘结剂把磨料粘附在可挠曲基材上的磨具,又称柔性磨具，其由基材、磨料、粘结剂组成。涂附磨具所使用的粘结剂主要有：动物胶，合成树脂等。如皮胶、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂等。
目前市面上大部分耐水砂纸，干磨砂纸，软布等产品，一些工序使用环氧树脂或者醇酸树脂作为粘结剂。然而使用环氧树脂时需加入二甲苯为溶剂，二甲苯属于易燃液体，通过吸入、经皮吸收等方式危害人体健康，对眼及上呼吸道有刺激作用，高浓度时对中枢神经系统有麻醉作用。还会对水体，土壤和大气造成污染，且易燃，其蒸汽与空气混合，能形成爆炸性混合物。另外，涂附磨具生产时使用静电植砂，如果使用二甲苯溶剂，静电室会产生火花，存在极大的安全隐患。
酚醛树脂作为涂附磨具的主粘结剂具有强度高、粘结性能强、耐热性能好等优点。传统酚醛树脂固化后脆性大，固化周期长，限制了树脂在涂附磨具中更广泛的使用。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高韧性酚醛树脂的制备方法，该方法制备得到的酚醛树脂可稳定储存，固化后柔韧性好、固化速度快，且使用时无污染，安全性高。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种高韧性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在预乳化釜内分别加入10-15重量份去离子水，0.01-0.05重量份PH调节剂，1-2重量份乳化剂，20-40重量份的单体进行预乳化，得到预乳化液；
（2）将0.1-0.2重量份硫酸铵或者过硫酸盐，加入2-4重量份的去离子水，配成引发剂溶液，备用；
（3)将0.1-0.5重量份保护胶体加入1-5重量份的去离子水，配成保护胶体溶液，备用；
（4）在聚合釜内分别加入5-10重量份去离子水，1-2重量份保护胶体溶液，3-5重量份预乳化液，加热至60-80℃时加入1-2重量份引发剂溶液，在80-100℃条件下引发聚合，优选80-85℃，进行种子乳液聚合，保温10-30min后，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，再滴加20-25重量份甲醛溶液，滴加时维持聚合反应温度80-100℃；
（5）加入0.1-0.3重量份的碱水，使反应液PH为7.5-10.5；
（6）加入15-25重量份的苯酚，3-5重量份的三聚氰胺，升温至80-105℃反应，并保温；当测试胶料粘度为60-80cps时，降温，并加入5-10重量份的尿素，降温至35℃以下，脱水至粘度800-1000cps，放料，即得。
优选的，步骤（1）中，所述乳化剂为阴离子或非离子型乳化剂中的一种或两种的组合，具体为烷基酚聚乙烯醚、聚氧乙烯醚硫酸铵或烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐中的一种或几种，优选为烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐。
优选的，步骤（1）中，所述PH调节剂为碳酸氢钠、磷酸钠或氨水中的一种或几种。
优选的，步骤（1）中，所述单体为丙烯酸酯、醋酸乙烯、丙烯腈、苯乙烯中的一种或几种。
优选的，步骤（2）中，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或几种。
优选的，步骤（3）中，所述保护胶体为聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、羟乙基纤维素或羟甲基纤维素中的一种或几种，优选为聚甲基丙烯酸钠。
优选的，步骤（4）中，所述甲醛的质量浓度为42%-55%。
优选的，步骤（5）中，所述碱水为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钡溶液中的一种或几种。
本发明还提供了一种高韧性酚醛树脂，通过上述的制备方法制备得到。
本发明还提供了上述高韧性酚醛树脂在涂附磨具中的应用，如耐水砂纸，干磨砂纸，砂布（软布），聚酯薄膜磨片，百洁布等涂附磨具产品。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明一步法连续合成制得的酚醛树脂稳定性好，在各种基材上流平性能好，产品固化后没有相界面，粘结强度高，且固化后柔韧性好，克服了传统酚醛树脂固化后脆性大的缺点；
（2）常规酚醛树脂固化需12-36hrs，本发明制备的酚醛树脂固化速度快，90-115℃固化仅需1-2hrs，显著缩短了固化时间；
（3）本发明制备的高韧性酚醛树脂由大量苯环组成，耐热性能好，强度高，使用该树脂的涂附磨具产品磨削性能和寿命比环氧树脂的提高20%以上；
（4）本发明制备的酚醛树脂不使用有机溶剂，消除了生产中的安全隐患，同时改善了使用厂家的工作环境，减少了尾气中的有害气体排放，能代替溶剂型环氧树脂广泛用于涂附磨具产品的生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明实施例所采用的原料均来源于市购。
性能测试指标：
韧性：GBT 1731-1993漆膜柔韧性测试法，数据越小表示可以柔曲的直径越小，漆膜越柔软。
抗张强度：GBT12914-2008 纸和纸板抗张强度的测试标准。
实施例1：
一种高韧性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在预乳化釜内分别加入12重量份去离子水，0.03重量份碳酸氢钠，1.2重量份烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐，30重量份的单体（15份甲基丙烯酸酯+15份苯乙烯）进行预乳化，得到预乳化液；
（2）将0.12重量份硫酸铵加入3重量份的去离子水，配成引发剂溶液，备用；
（3)将0.4重量份聚甲基丙烯酸钠加入2重量份的去离子水，配成保护胶体溶液，备用；
（4）在聚合釜内分别加入7重量份去离子水，2重量份保护胶体溶液，4重量份预乳化液，加热至70℃时加入1.5重量份引发剂溶液，在80℃条件下引发聚合，进行种子乳液聚合，保温20min后，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，再滴加22重量份甲醛溶液，滴加时维持聚合反应温度80-85℃；
（5）加入0.2重量份的氢氧化钠溶液，使反应液PH为8.5；
（6）加入20重量份的苯酚，4重量份的三聚氰胺，升温至85℃反应，并保温；当测试胶料粘度为80cps时，降温，并加入8重量份的尿素，降温至35℃以下，脱水至粘度1000cps，放料，即得。
经测试，制备得到的酚醛树脂做成的砂纸在90-115℃的固化时间为1hrs，得到的砂纸柔韧性达到目前环氧树脂的水平。将本发明的改性酚醛树脂和环氧树脂做成漆膜，对比漆膜柔韧性，均为2mm，而普通酚醛树脂为10-20mm。
实施例2：
一种高韧性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在预乳化釜内分别加入10重量份去离子水，0.02重量份碳酸氢钠，1重量份聚氧乙烯醚硫酸铵，20重量份的单体（12份丙烯酸乙酯+8份丙烯腈）进行预乳化，得到预乳化液；
（2）将0.2重量份过硫酸钠加入4重量份的去离子水，配成引发剂溶液，备用；
（3)将0.2重量份缩醛聚乙烯醇加入1重量份的去离子水，配成保护胶体溶液，备用；
（4）在聚合釜内分别加入10重量份去离子水，1重量份保护胶体溶液，3重量份预乳化液，加热至65℃时加入2重量份引发剂溶液，在95-100℃条件下引发聚合，进行种子乳液聚合，保温25min后，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，再滴加20重量份甲醛溶液，滴加时维持聚合反应温度95-100℃；
（5）加入0.1重量份的氢氧化钾溶液，使反应液PH为7.5；
（6）加入15重量份的苯酚，3重量份的三聚氰胺，升温至95-100℃反应，并保温；当测试胶料粘度为70cps时，降温，并加入5重量份的尿素，降温至35℃以下，脱水至粘度800cps，放料，即得。
经测试，制备得到的酚醛树脂做成的砂纸在90-115℃的固化时间为2hrs，得到的砂纸柔韧性达到目前环氧的水平。将本发明的改性酚醛树脂和环氧树脂做成漆膜，对比漆膜柔韧性，均为3mm。
实施例3：
一种高韧性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在预乳化釜内分别加入15重量份去离子水，0.04重量份碳酸氢钠，2重量份烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐，40重量份的单体（15份丙烯晴+25份苯乙烯）进行预乳化，得到预乳化液；
（2）将0.2重量份硫酸铵加入4重量份的去离子水，配成引发剂溶液，备用；
（3)将0.4重量份聚甲基丙烯酸钠加入5重量份的去离子水，配成保护胶体溶液，备用；
（4）在聚合釜内分别加入10重量份去离子水，2重量份保护胶体溶液，5重量份预乳化液，加热至80℃时加入2重量份引发剂溶液，在80-85℃条件下引发聚合，进行种子乳液聚合，保温30min后，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，再滴加25重量份甲醛溶液，滴加时维持聚合反应温度80-85℃；
（5）加入0.3重量份的氢氧化钠溶液，使反应液PH为9.0；
（6）加入25重量份的苯酚，5重量份的三聚氰胺，升温至80-85℃反应，并保温；当测试胶料粘度为80cps时，降温，并加入10重量份的尿素，降温至35℃以下，脱水至粘度900cps，放料，即得。
经测试，制备得到的酚醛树脂做成的砂纸在90-115℃的固化时间为1.5hrs，得到的砂纸柔韧性达到目前环氧的水平。将本发明的改性酚醛树脂和环氧树脂做成漆膜，对比漆膜柔韧性，均为2mm。
应用例1：水砂纸
将环氧树脂、普通酚醛树脂、本发明制备的高韧性酚醛树脂作为粘结剂用于水砂纸中，磨削方式：水磨，压力10N，磨削对象铝棒，结果如下表1所示：
表1
| 10min磨削量/g | 10min磨削量/g | 10min磨削量/g | 总磨削量g | 抗张强度N/5cm | |
| 环氧树脂 | 2.460 | 2.267 | 1.993 | 6.720 | 134 |
| 酚醛树脂 | 太脆，纸破 | 145 | |||
| 实施例1 | 2.639 | 2.494 | 2.41 | 7.543 | 137 |
| 实施例2 | 2.944 | 2.77 | 2.675 | 8.389 | 147 |
| 实施例3 | 2.939 | 2.732 | 2.541 | 8.212 | 143 |
应用例2：干磨砂纸
将环氧树脂、普通酚醛树脂、本发明制备的高韧性酚醛树脂作为粘结剂用于干磨纸中，磨削方式：干磨，砂光机，磨削对象花梨木，结果如下表2所示：
表2：
| 5min磨削量/g | 5min磨削量/g | 5min磨削量/g | 总磨削量g | 抗张强度N/5cm | |
| 环氧树脂 | 1.02 | 0.25 | 0.12 | 1.39 | 154 |
| 酚醛树脂 | 1.01 | 0.24 | 纸破 | 163 | |
| 实施例1 | 1.23 | 0.45 | 0.34 | 2.02 | 161 |
| 实施例2 | 1.18 | 0.46 | 0.42 | 2.06 | 165 |
| 实施例3 | 1.25 | 0.39 | 0.25 | 1.89 | 171 |
由上述结果可以看出，本发明制备的改性酚醛树脂作为粘结剂用于涂附磨具中时，磨削性能和寿命比环氧树脂的提高20%以上。
应用例3：百洁布
将环氧树脂、普通酚醛树脂、本发明制备的高韧性酚醛树脂作为粘结剂与磨料填料，色浆混合均匀后，用于高含胶砂量的百洁布中，磨削方式：干磨，数控平面磨削机，控制磨削压力为15N，磨削对象铝板，结果见表3所示：
表3：
| 5min磨削量/g | 5min磨削量/g | 5min磨削量/g | 总磨削量g | |
| 环氧树脂 | 1.01 | 0.56 | 百洁布耗损 | 1.56 |
| 酚醛树脂 | 1.161 | 0.35 | 百洁布耗损 | 1.511 |
| 实施例1 | 1.11 | 0.92 | 0.53 | 2.56 |
| 实施例2 | 1.32 | 0.96 | 0.37 | 2.65 |
| 实施例3 | 0.98 | 0.89 | 0.78 | 2.56 |
由上述结果可以看出，本发明制备的改性酚醛树脂作为粘结剂用于涂附磨具中时，磨削性能和寿命比环氧树脂的提高20%以上。
Claims (14)
1.一种高韧性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在预乳化釜内分别加入10-15重量份去离子水，0.01-0.05重量份PH调节剂，1-2重量份乳化剂，20-40重量份的单体进行预乳化，得到预乳化液；所述单体为丙烯酸酯、醋酸乙烯、丙烯腈、苯乙烯中的一种或者几种；
（2）将0.1-0.2重量份过硫酸盐，加入2-4重量份的去离子水，配成引发剂溶液，备用；
（3）将0.1-0.5重量份保护胶体加入1-5重量份的去离子水，配成保护胶体溶液，备用；
（4）在聚合釜内分别加入5-10重量份去离子水，1-2重量份保护胶体溶液，3-5重量份预乳化液，加热至60-80℃时加入1-2重量份引发剂溶液，在80-100℃条件下引发聚合，优选80-85℃，进行种子乳液聚合，保温10-30min后，开始滴加剩余的预乳化液和引发剂溶液，再滴加20-25重量份甲醛溶液，滴加时维持聚合反应温度80-95℃；
（5）加入0.1-0.3重量份的碱水，使反应液PH为7.5-10.5；
（6）加入15-25重量份的苯酚，3-5重量份的三聚氰胺，升温至80-105℃反应，并保温；当测试胶料粘度为60-80cps时，降温，并加入5-10重量份的尿素，降温至35℃以下，脱水至粘度800-1000cps，放料，即得。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，滴加时维持聚合反应温度为80-85℃。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，反应温度为80-85℃。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述乳化剂为阴离子或非离子型乳化剂中的一种或者两种的组合。
5.根据权利要求4所述的一种高韧性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述乳化剂为聚氧乙烯醚硫酸铵或烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种高韧性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述乳化剂为烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐。
7.根据权利要求1所述的一种高韧性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述PH调节剂为碳酸氢钠、磷酸钠或氨水中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种高韧性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种高韧性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述保护胶体为聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、羟乙基纤维素或羟甲基纤维素中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的一种高韧性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述保护胶体为聚甲基丙烯酸钠。
11.根据权利要求1所述的一种高韧性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述甲醛溶液的质量浓度为42%-55%。
12.根据权利要求1所述的一种高韧性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述碱水为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钡溶液中的一种或几种。
13.一种高韧性酚醛树脂，通过权利要求1-12任一项所述的制备方法制备得到。
14.根据权利要求13所述的高韧性酚醛树脂在涂附磨具中的应用。
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