CN110446685A - 基于增强的活性氧化镁水泥的混凝土混合物 - Google Patents

Abstract

根据本发明，提供一种生产基于水合碳酸镁的水泥复合材料(HMCs)的方法。该方法包括：提供包括水合剂和水合碳酸镁晶种颗粒的水溶液；使水溶液与基于氧化镁的水泥接触以由水合剂和基于氧化镁的水泥形成氢氧化镁，以及在水合碳酸镁晶种颗粒上形成氢氧化镁；以及将氢氧化镁暴露于二氧化碳中以形成基于水合碳酸镁的水泥复合材料。使用水合剂和晶种颗粒不仅增加了HMCs的形成，而且改善了基于RMC的混凝土制剂的机械性能。

Description

基于增强的活性氧化镁水泥的混凝土混合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年1月25日提交的、申请号为10201700636V的新加坡专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文用于所有目的。

技术领域

本发明涉及一种生产基于水合碳酸镁的水泥复合材料的方法。本发明还涉及一种基于水合碳酸镁的水泥复合材料。

背景技术

由化石燃料的燃烧而排放出的二氧化碳(CO₂)浓度的不断增加是一个重大的环境问题。波特兰水泥(Portland cement，PC)工业被认为是CO₂排放增加的主要贡献者之一，因为每年超过40亿吨的全球PC产量导致了5％至10％的全球人为的CO₂排放以及大量的资源消耗。该工艺每年消耗的能量的量为约2780至3050太瓦时(terawatt hours)，占全球的一次能源使用的约2％至3％。这主要是由于原料在1450℃下烧结需要大量能量，并且石灰石煅烧会导致高的CO₂排放。这需要实施某些能够减少净CO₂排放的创新。其中之一是二氧化碳的封存，其有助于在一系列建筑应用内安全和永久地储存CO₂。沿着这条创新路线，大多数关于使水泥粘结剂碳化的现有技术都集中在改善CO₂在水泥孔隙系统中的扩散。这是一种低效的方式，因为扩散机理依赖于高CO₂压力和/或高温，并且由于需要专门的固化基础设施而导致整体成本增加。考虑到这一点，关于水泥混合物的碳化存在两个主要问题。

第一是与未反应相的反应性和可用性相关的低反应程度。第二是CO₂在水泥基质内的低扩散速率。为了解决后者，传统的碳化机理涉及高CO₂压力和/或高温以使得能够在如上所述的水泥基混合物内发生碳化。一个例子是使用“超临界碳化”，其需要高温和高压来将CO₂转化成致密气体，该致密气体作为水的溶剂而不表现出表面张力，从而使其能够渗透到非常细的孔隙中。这不仅不安全且昂贵，而且由于使用专门的设备来实现高的碳化程度，因此难以扩大规模。

另一种方式是开发具有潜在较低碳足迹的替代水泥粘结剂，例如，使用碱土金属氧化物来产生具有吸收CO₂能力的可持续水泥。由于水泥在建设中用作粘结剂材料，因此还可称为水泥粘结剂。具有较低碳足迹的该水泥的一个例子可以是活性氧化镁(MgO)水泥(reactive magnesium oxide cement，RMC)。

这是因为与PC相比，RMC是在较低的煅烧温度下生产的(700-1000℃与(vs.)1450℃)，并且能够在硬化(setting)过程中将CO₂封存并因此获得强度。由于RMC的水合产物对杂质具有低敏感性，因此RMC能够使废物和工业副产物得到利用，并且当MgO用作唯一的粘结剂时，RMC有被完全回收利用的潜力。除了菱镁矿(magnesite，MgCO₃)的煅烧之外，MgO可以由在脱盐过程结束时从废物中获得的海水或废弃盐水来合成。

由于水合反应和碳化反应控制HMC(hydrated magnesium carbonate，水合碳酸镁)形成的程度，因此水合反应和碳化反应对于RMC的强度发展至关重要。MgO的水合机理涉及最初由MgO的溶解所控制的溶解-沉淀过程。然而，由于MgO在环境条件下的溶解速率和溶解程度低，因而水合程度非常低(限制在40％至80％)，并且水合产物和碳化产物在未水合的MgO颗粒的表面上的沉淀抑制了进一步水合。除此之外，碳酸盐相在未反应的Mg(OH)_{2(溶液，固体)}上的沉淀阻止了碳化反应的进展。RMC的水合和碳化中的这些限制导致其作为粘结剂使用时效率低下并且限制掺有RMC的混凝土制剂的强度发展。

因此，需要提供一种解决和/或改进上述问题的解决方案。

发明内容

在一方面，本发明提供一种生产基于水合碳酸镁的水泥复合材料的方法，该方法包括：

提供包括水合剂和水合碳酸镁晶种颗粒的水溶液；

使水溶液与基于氧化镁的水泥接触以(i)由水合剂和基于氧化镁的水泥形成氢氧化镁，以及(ii)在水合碳酸镁晶种颗粒上形成氢氧化镁；以及

将氢氧化镁暴露于二氧化碳中以形成基于水合碳酸镁的水泥复合材料。

在另一方面，本发明提供一种可通过上述方法获得的基于水合碳酸镁的水泥复合材料，其中基于水合碳酸镁的水泥复合材料包括由基于氧化镁的水泥和水合碳酸镁晶种颗粒形成的水合碳酸镁，其中所使用的水合碳酸镁晶种颗粒包括多至1wt％的量的基于氧化镁的水泥和水合碳酸镁晶种颗粒。

附图说明

附图不一定按比例绘制，而是通常将重点放在说明本发明的原理上。在以下描述中，将参照以下附图描述本发明的各个实施例，其中：

图1示出了水菱镁矿晶种(即，水菱镁矿晶种颗粒)的扫描电子显微镜(SEM)图像，比例尺表示1μm；

图2a为根据本文公开的一个实施例的样品的示出热流的等温量热法结果；

图2b为根据本文公开的一个实施例的样品的示出累积热的等温量热法结果；

图3示出了根据本文公开的一个实施例的固化长达28天的所有样品的抗压强度；

图4示出了根据本文公开的一个实施例的固化14天后的各种样品的X射线衍射(XRD)图；

图5示出了根据本文公开的一个实施例的固化14天后的所有样品基于热重分析(thermo gravimetric analysis，TGA)的质量损失和热流；

图6a示出了根据本文公开的一个实施例的固化14天后的H₂O.S0样品的背散射电子(back-scattered electron，BSE)图像，比例尺表示10μm；

图6b示出了根据本文公开的一个实施例的固化14天后的H₂O.S0.5样品的BSE图像，比例尺表示10μm；

图6c示出了根据本文公开的一个实施例的固化14天后的HA.S0样品的BSE图像，比例尺表示10μm；

图6d示出了根据本文公开的一个实施例的固化14天后的HA.S0.5样品的BSE图像，比例尺表示10μm；

图7a示出了根据本文公开的一个实施例的固化14天后的H₂O.S0样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图7b示出了根据本文公开的一个实施例的固化14天后的H₂O.S0.5样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图7c示出了根据本文公开的一个实施例的固化14天后的H₂O.S1.0样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图8a示出了根据本文公开的一个实施例的固化14天后的HA.S0样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图8b示出了根据本文公开的一个实施例的固化14天后的HA.S0.5样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图8c示出了根据本文公开的一个实施例的固化14天后的HA.S1.0样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图9示出了根据本文公开的一个实施例的处于密封条件下(即，没有发生碳化)的样品的热流；

图10示出了根据本文公开的一个实施例的经历了28天碳化的样品的抗压强度；

图11示出了根据本文公开的一个实施例的碳化14天后的样品的XRD图谱；

图12a示出了根据本文公开的一个实施例的碳化14天后的样品的重量损失和热流；

图12b示出了在本文公开的一个实施例中的活性氧化镁水泥(RMC)制剂中的水合物相和碳酸盐相的热分解；

图13a示出了根据本文公开的一个实施例的碳化14天后的H₂O.S0样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图13b示出了根据本文公开的一个实施例的碳化14天后的H₂O.S0.5样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图13c示出了根据本文公开的一个实施例的碳化14天后的H₂O.S1.0样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图13d示出了根据本文公开的一个实施例的碳化14天后的H₂O.S1.5样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图13e示出了根据本文公开的一个实施例的碳化14天后的H₂O.S2.0样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图14a为根据本文公开的一个实施例的未引入晶种的糊剂(unseeded pastes)中的水合和碳化过程的示意图，其示出了在水合之前的MgO晶粒；

图14b为根据本文公开的一个实施例的未引入晶种的糊剂中的水合和碳化过程的示意图，其示出了水合产物(Mg(OH)₂)在MgO颗粒表面上成核；

图14c为根据本文公开的一个实施例的未引入晶种的糊剂中的水合和碳化过程的示意图，其示出了碳化产物(HMCs)在Mg(OH)₂的外层上成核且限制进一步碳化；

图15a为根据本文公开的一个实施例的引入晶种的糊剂(seeded pastes)中的水合和碳化过程的示意图，其示出了在孔隙空间内引入晶种以促进在其表面上成核；

图15b为根据本文公开的一个实施例的引入晶种的糊剂中的水合和碳化过程的示意图，其示出了(Mg(OH)₂)在MgO和晶种两者表面上成核以实现较高程度的碳化；

图15c为根据本文公开的一个实施例的引入晶种的糊剂中的水合和碳化过程的示意图，其示出了HMCs在Mg(OH)₂和晶种两者表面上形成，从而填充孔隙空间并使微观结构致密化；

图16a为示出根据本文公开的一个实施例的样品的热流的等温量热法结果；

图16b为示出根据本文公开的一个实施例的样品的累积热的等温量热法结果；

图17a示出了根据本文公开的一个实施例的在环境条件下经过固化的样品的抗压强度；

图17b示出了根据本文公开的一个实施例的经过加速碳化的固化的样品的抗压强度；

图18a示出了根据本文公开的一个实施例的在环境条件下固化14天后的MgO.H₂O、MgO.HC0.1、MgO.MC0.1以及MgO.MA0.1样品的XRD图谱；

图18b示出了根据本文公开的一个实施例的在加速碳化下固化14天后的MgO.H₂O、MgO.HC0.1、MgO.MC0.1以及MgO.MA0.1样品的XRD图谱；

图19a示出了根据本文公开的一个实施例的在环境条件下固化14天后的MgO.H₂O、MgO.HC0.1、MgO.MC0.1以及MgO.MA0.1的重量损失和热流；

图19b示出了根据本文公开的一个实施例的在加速碳化下固化14天后的MgO.H₂O、MgO.HC0.1、MgO.MC0.1以及MgO.MA0.1的重量损失和热流；

图20a示出了根据本文公开的一个实施例的在环境条件下固化14天后的MgO.H₂O、MgO.HC0.1、MgO.MC0.1以及MgO.MA0.1的傅里叶变换红外(Fourier-transform infrared，FTIR)光谱；

图20b示出了根据本文公开的一个实施例的在加速碳化下固化14天后的MgO.H₂O、MgO.HC0.1、MgO.MC0.1以及MgO.MA0.1的FTIR光谱；

图21a示出了根据本文公开的一个实施例的经过14天环境碳化的MgO.H₂O样品的BSE图像，比例尺表示1μm；

图21b示出了根据本文公开的一个实施例的经过14天环境碳化的MgO.HC0.1样品的BSE图像，比例尺表示1μm；

图21c示出了根据本文公开的一个实施例的经过14天环境碳化的MgO.MC0.1样品的BSE图像，比例尺表示1μm；

图21d示出了根据本文公开的一个实施例的经过14天环境碳化的MgO.MA0.1样品的BSE图像，比例尺表示1μm；

图22a示出了根据本文公开的一个实施例的经过14天加速碳化的MgO.H₂O样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图22b示出了根据本文公开的一个实施例的经过14天加速碳化的MgO.HC0.1样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图22c示出了根据本文公开的一个实施例的经过14天加速碳化的MgO.MC0.1样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图22d示出了根据本文公开的一个实施例的经过14天加速碳化的MgO.MA0.1样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图23a示出了显示根据本文公开的一个实施例的各种样品的热流的等温量热法结果；

图23b示出了显示根据本文公开的一个实施例的各种样品的累积热的等温量热法结果；

图24示出了根据本文公开的一个实施例的H₂O和HA(在30℃下)以及H₂Ot60和HAt60(在60℃下)样品在不同持续时间下的水合程度；

图25示出了根据本文公开的一个实施例的经历加速碳化直至28天龄期的各种样品的密度；

图26示出了根据本文公开的一个实施例的经历加速碳化直至28天龄期的样品的抗压强度；

图27示出了根据本文公开的一个实施例的经过加速碳化的在14天龄期的各种样品的XRD图谱；

图28示出了根据本文公开的一个实施例的经过加速碳化的在14天龄期的所有样品的质量损失和热流；

图29示出了根据本文公开的一个实施例的在加速碳化下的14天龄期的各种样品的衰减全反射-FTIR(attenuated total reflectance-Fourier-transform infrared，ATR-FTIR)光谱；

图30a示出了根据本文公开的一个实施例的在加速碳化下的14天龄期的H₂O样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图30b示出了根据本文公开的一个实施例的在加速碳化下的14天龄期的H₂Ot60d1样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图30c示出了根据本文公开的一个实施例的在加速碳化下的14天龄期的H₂Ot60d2样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图31a示出了根据本文公开的一个实施例的在加速碳化下的14天龄期的HA样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图31b示出了根据本文公开的一个实施例的在加速碳化下的14天龄期的HAt60d1样品的SEM图像，比例尺表示1μm；

图31c示出了根据本文公开的一个实施例的在加速碳化下的14天龄期的HAt60d2样品的SEM图像，比例尺表示1μm。

具体实施方式

以下详细描述参考了附图，附图通过举例说明的方式示出了可以实施本发明的具体细节和实施例。

在一个实施例的上下文中描述的特征可以相应地适用于其他实施例中的相同或相似特征。在一个实施例的上下文中描述的特征可以相应地适用于其他实施例，即使在这些其他实施例中没有明确描述。此外，在一个实施例的上下文中针对特征所描述的添加和/或组合和/或替换可相应地适用于其他实施例中的相同或相似特征。

本发明涉及一种生产基于水合碳酸镁(HMC)的水泥复合材料的方法。本发明还涉及该基于水合碳酸镁的水泥复合材料。基于水合碳酸镁的水泥复合材料可来源于基于氧化镁的水泥(例如，RMC)。

该方法有利地利用RMC和水合剂以及水合碳酸镁晶种颗粒来生产基于水合碳酸镁的水泥复合材料。水合剂和晶种颗粒为形成基于水合碳酸镁的水泥复合材料提供了两种附加手段。如下所述，水合剂能够促进氢氧化镁的形成。该氢氧化镁可经过碳化来形成基于水合碳酸镁的水泥复合材料。至于晶种颗粒，其作为供氢氧化镁生长的成核位点，然后可经过碳化来形成基于水合碳酸镁的水泥复合材料。因此，除了从RMC形成基于水合碳酸镁的水泥之外，水合剂和晶种颗粒导致形成更多的基于水合碳酸镁的水泥。

水合剂与从RMC溶解出的镁形成镁离子络合物。该络合物从原始RMC晶粒迁移出来，使得当络合物转化为氢氧化镁时，氢氧化镁不会沉淀在RMC上。否则，氢氧化镁可能沉淀在原始RMC晶粒上，这会阻止原始RMC晶粒的进一步水合。当氢氧化镁沉淀在原始RMC晶粒上时，还会阻止进一步碳化而形成该基于水合碳酸镁水泥的复合材料。然而，通过使用水合剂减轻了这一点，因为水合剂形成了一种络合物，该络合物远离原始RMC晶粒而转化为氢氧化镁。

使用水合碳酸镁晶种颗粒用于增加水合和随后的碳化的可用接触面积。在制备过程中将晶种颗粒均匀地置于水溶液中。这有利地使晶种颗粒能够在原始RMC的孔隙中充分分散，避免晶种颗粒在原始RMC上的堆积和/或团聚。然后晶种颗粒作为成核位点用于在孔隙内并远离原始RMC晶粒而形成氢氧化镁。这不仅减轻了氢氧化镁在原始RMC晶粒上的沉淀，而且还提供了可用于碳化的附加氢氧化镁以形成水合碳酸镁水泥复合材料。由于孔隙也得到了利用，因此所得的水泥复合材料获得了更致密的结构，进而转化为改善的抗压强度。

因此，使用水合剂和水合碳酸镁晶种颗粒有助于形成改善的水合碳酸镁水泥复合材料。下面讨论该具体机理的进一步细节。

克服与MgO的低溶解以及随后的水合反应和碳化反应相关的限制不仅促进了HMCs的形成，而且还改善了基于RMC的混凝土制剂的机械性能。如上所述，本发明的方法通过以下方式来克服这些限制：(i)使用水合剂(hydration agent，HA)来改善MgO的溶解并增加可用于碳化的Mg(OH)_{2(溶液，固体)}的量，以及(ii)提供分散在起始水泥材料的孔隙空间中的附加成核位点，以通过增加远离未水合的MgO和未碳化的Mg(OH)₂的表面积来促进持续不断的水合和碳化作用，该表面积用于碳酸盐相的成核和生长。

关于RMC的碳化，其涉及以稳定的碳酸盐形式来吸收并永久储存CO₂。在这种系统中，MgO水合形成水镁石(brucite(氢氧化镁，Mg(OH)₂))，随后是水镁石与CO₂反应形成水合碳酸镁(HMCs)。HMCs的非限制性例子为水碳镁石(nesquehonite，MgCO₃·3H₂O)、水菱镁矿(hydromagnesite，(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·4H₂O)以及球碳镁石(dypingite，(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·5H₂O)。其形成如下面的式1至式3所示。

Mg(OH)₂+CO₂+2H₂O→MgCO₃·3H₂O(1)

5Mg(OH)₂+4CO₂→(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·4H₂O(2)

5Mg(OH)₂+4CO₂+H₂O→(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·5H₂O(3)

碳化是RMC基混合物的关键过程，因为其变硬并增加强度以形成HMCs。经历碳化的RMC制剂的强度发展与以下方面有关：(i)密度的增加，因为碳化是一个膨胀过程，其降低整体孔隙体积(即，HMCs的形成导致显著的膨胀且增加固体体积)，以及(ii)微观结构演变，因为碳酸盐晶体的形态和粘结强度有助于形成网状结构。

在碳化的RMC系统中，水合过程在碳化反应之前进行，在水合过程中MgO转化为水镁石。因此，可用于与扩散的CO₂反应的水镁石的量会影响提供强度的HMCs的形成。MgO的水合机理基于下面的式4至式7中所示的溶解和沉淀过程。

在环境条件下，MgO转化成水镁石的程度不合期望地低且限制在40％至80％，阻碍了随后的碳化产物的形成。当经历碳化时，该转化(即，水合进展)进一步减慢，因为除了MgO的缓慢溶解之外，水合产物和碳化产物沉淀在MgO颗粒的表面上，从而阻止水合反应和碳化反应进一步发展。

MgO(碱性氧化物)在水中起电子供体的作用：

MgO_(固体)+H₂O_(液体)→Mg(OH)⁺ _(表面)+OH^- _(溶液)(4)

OH^-阴离子被吸附在带正电荷的表面上：

Mg(OH)⁺ _(表面)+OH^- _(溶液)→MgOH^+.OH^- _(表面)(5)

OH^-阴离子从表面解吸，释放Mg²⁺和OH^-离子到溶液中：

MgOH^+.OH^- _(表面)→Mg²⁺ _(溶液)+2OH^- _(溶液)(6)

在离子浓度达到过饱和时，氢氧化物开始在氧化物表面上沉淀为水镁石：

Mg²⁺ _(溶液)+2OH^- _(溶液)→Mg(OH)_2(固体)(7)

RMC混合物的水合作用的改善很关键，因为它转化为更高的碳化(即，CO₂封存)程度以及更好的机械性能而对环境影响小。如上所述，通过以下方式能够实现在所有三个方面(即，反应程度、机械性能以及可持续性)上的改善：(i)使用水合剂(HA)来增加可用于随后的碳化过程的Mg(OH)₂，以及(ii)采用引入晶种来加速HMCs在远离MgO晶粒的孔隙空间中的成核和形成，从而促进进一步水合和碳化。

在一些实施例中，使用了乙酸镁((CH₃COO)₂Mg)，一种有效的HA。与诸如MgCl₂和HCl的其他水合剂相比，具有高pH值的(CH₃COO)₂Mg溶液在吸收和溶解CO₂方面具有更大潜力。在一些实施例中，使用盐酸或氯化镁作为水合剂。在使用盐酸的情况下，盐酸会增加H⁺的量，其通过以下步骤提高MgO的溶解度和Mg(OH)₂的沉淀：(a)使H⁺离子扩散通过在MgO固体颗粒的表面上的液-固界面处的液体膜；(b)如MgO_(固体)+2H⁺ _(溶液)→Mg²⁺ _(溶液)+H₂O_(液体)所描述的，在MgO和H⁺之间发生表面化学反应；(c)使液体产物从界面扩散通过薄膜至本体液体(bulkliquid)；以及(d)使Mg(OH)₂远离原始MgO颗粒沉淀。在水合剂(例如，(CH₃COO)₂Mg)存在的情况下，MgO的水合以相似的机理发生，并如下面的式8至式11所示进行。络合物氧化镁-乙酸根离子(CH₃COOMg⁺)从其原始颗粒迁移出来，使Mg(OH)₂能够沉淀在本体溶液中，并在H₂O与未水合的MgO之间提供更多接触表面，以使后者持续溶解。这种机理增加了可用于MgO的持续水合的空间。此外，从式10解离出的Mg²⁺增强了水镁石的沉淀，如式11所示。本体系统中水镁石形成的增加增加了可用于碳化的材料的量。

乙酸镁的解离：

氧化镁的溶解：

镁络合物的解离：

CH₃COOMg⁺ _(溶液)→CH₃COO^- _(溶液)+Mg²⁺ _(溶液)(10)

由过饱和引起的氢氧化镁的沉淀：

Mg²⁺ _(溶液)+2OH^- _(溶液)→Mg(OH)_2(固体)(11)

除了HAs之外，通过在孔隙空间中引入晶种颗粒来添加成核位点使得水镁石能够远离原始MgO晶粒成核。这种水镁石在孔隙空间中的分散地形成增加了水镁石与CO₂的接触表面，从而加速碳化过程。这导致填充在最初可用的孔隙空间中的碳酸盐相的量增加。与这些反应相关的孔隙率的显著降低以及由HMCs的致密形成所建立起来的坚固粘结网络显著改善了碳化的RMC制剂的机械性能。

已经概述了本发明的方法和本发明的基于水合碳酸镁的水泥复合材料的各种优点，在讨论各个实施例的细节之前，首先讨论某些术语的定义。

“基本上”一词并不排除“完全”，例如，“基本上不含”Y的组合物可以完全不含Y。必要时，可以从本发明的定义中省略“基本上”一词。

在各个实施例的上下文中，关于特征或元素所使用的冠词“一”、“一个”以及“该”包括引用一个或多个特征或元素。

在各个实施例的上下文中，应用于数值的术语“约”或“大约”涵盖精确值和合理方差。

如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。

如本文所用，“A和B中的至少一个”形式的短语可包括A或B，或A和B两者。相应地，“A、B和C中的至少一个”(或者包括更多所列项目)形式的短语可包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。

除非另有说明，否则术语“包括”和“包含”及其语法变体意在表示一种“开放性”或“包含性”语言，使其包括所列举的元素但是也允许包含附加的、未列举的元素。

各个实施例的细节现描述如下。

在本发明中，提供一种生产基于水合碳酸镁的水泥复合材料的方法，该方法包括：提供包括水合剂和水合碳酸镁晶种颗粒的水溶液；使水溶液与基于氧化镁的水泥接触以由水合剂和基于氧化镁的水泥形成氢氧化镁，以及在水合碳酸镁晶种颗粒上形成氢氧化镁；以及将氢氧化镁暴露于二氧化碳中以形成基于水合碳酸镁的水泥复合材料。

在各个实施例中，提供水溶液可包括在添加水合碳酸镁晶种颗粒之前将水合剂与水混合。将水合碳酸镁晶种颗粒添加至包含水合剂的水溶液中使晶种颗粒能够在水溶液中更好地分布。在添加晶种颗粒的同时可以持续搅拌含有水合剂的水溶液。在添加晶种颗粒之后可以继续搅拌。根据各个实施例，提供水溶液可因此包括在水合碳酸镁晶种颗粒存在的情况下搅拌水溶液，以将水合碳酸镁晶种颗粒分散在整个水溶液中。当水溶液与基于氧化镁的水泥接触时，该步骤阻止晶种颗粒在基于氧化镁的水泥上堆积和/或团聚。如果没有适当的分散程序，即使使用较高量的晶种颗粒(例如，20wt％至50wt％)，发生的堆积和/或团聚也会抑制MgO的水合和碳化，并且这会导致较低的抗压强度。因此，晶种颗粒的适当分散有助于促进水合碳酸镁相的形成并增加抗压强度。相应地，提出了一种为了更好地分散晶种颗粒的程序，并且通过添加水合剂来改善RMC的水合。

在各个实施例中，提供水溶液可包括将水合剂与水混合以形成大于0M至0.1M的浓度。这意味着水合剂的浓度为大于0M且至多0.1M。根据一些实施例，水合剂可具有0.05M的浓度。

在各个实施例中，水合剂可包含盐酸、乙酸镁和/或氯化镁或由其组成。

在本发明的方法中，提供水溶液可包括以大于0wt％至1wt％的量添加水合碳酸镁晶种颗粒，其中wt％是基于基于氧化镁的水泥和水合碳酸镁晶种颗粒。这意味着晶种颗粒占大于0wt％但至多1wt％的量。水合碳酸镁晶种颗粒也可以大于0wt％至0.5wt％或0.5wt％至1wt％的量添加。添加大于1wt％的晶种颗粒可能降低抗压强度。如果添加不适当的量的晶种颗粒，并且晶种颗粒在水溶液中没有均匀混合，则所得水泥的抗压强度可能不会改善甚至产生不利影响。该水合碳酸镁晶种颗粒可包括，例如，MgCO₃·3H₂O、MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O、(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·4H₂O和/或(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·5H₂O，或由其组成。

当以水溶液的形式制备水合剂和晶种颗粒时，水合剂和晶种颗粒就可以与基于氧化镁的水泥接触。基于氧化镁的水泥可包括氧化镁或由氧化镁组成。基于氧化镁的水泥可包括氧化镁晶粒或晶体。基于氧化镁的水泥可以是多孔的，即，包括多个孔隙。使含有水合剂的水溶液与基于氧化镁的水泥接触使水合剂与氧化镁之间能够发生反应，从而形成氢氧化镁。

在各个实施例中，使水溶液与基于氧化镁的水泥接触可包括使水合剂与基于氧化镁的水泥以从0.55：1至0.7：1的质量比接触。质量比可以是该范围内的任何值，例如，0.55：1、0.6：1或0.7：1。这种比例能提供合适的混凝土和易性(concrete workability)和高强度。

在各个实施例中，使水溶液与基于氧化镁的水泥接触可包括将水合碳酸镁晶种颗粒置于基于氧化镁的水泥的多个孔隙内。这意味着该晶种颗粒被分散在基于氧化镁的水泥内的孔隙空间中，但远离基于氧化镁的水泥的晶粒(即，本体(bulk))。相应地，当氧化镁通过成核和生长在晶种颗粒上形成时，氢氧化镁也将置于多个孔隙内并且远离基于氧化镁的水泥的本体。根据各个实施例，在水合碳酸镁晶种颗粒上形成的氢氧化镁置于多个孔隙内并且远离基于氧化镁的水泥。为了使晶种颗粒均匀地分布在基于氧化镁的水泥中，在添加晶种颗粒后的水溶液的制备应该涉及搅拌以获得均相溶液，使得当水溶液与基于氧化镁的水泥接触时，在整个基于氧化镁的水泥中均匀地分布。

在(i)由水合剂与基于氧化镁的水泥之间的反应形成氢氧化镁，以及(ii)在晶种颗粒上形成氢氧化镁之后，氢氧化镁可以经历碳化固化。表述“碳化”和“碳化固化”在本发明中可互换使用。

在各个实施例中，可通过将氢氧化镁暴露于二氧化碳中来进行碳化。这可包括使氢氧化镁在25℃至35℃以及75％至85％的相对湿度下经历0.04vol％至10vol％的二氧化碳24小时或更长时间。根据一些实施例，二氧化碳的量可以为0.04vol％或10vol％。根据各个实施例，碳化持续时间可以为，例如，长达1天、长达2天、长达3天、长达5天、长达7天、长达14天或长达28天。在一些实施例中，可通过使氢氧化镁在60℃以及75％至85％的相对湿度下经历0.04vol％的二氧化碳1至2天来进行碳化。如本文所用，当在CO₂的上下文中使用术语“环境”时是指0.04vol％的CO₂。添加超过10vol％的CO₂可能导致在碳化的早期阶段由HMC的膨胀引起的裂缝。

在其他实施例中，可以进行多步碳化。在这些实施例中，将氢氧化镁暴露于二氧化碳中可首先包括使氢氧化镁在60℃以及75％至85％的相对湿度下经历0.04vol％的二氧化碳1至2天、一天或两天。随后，可使氢氧化镁在30℃以及75％至85％的相对湿度下经历10vol％的二氧化碳，总二氧化碳暴露周期不超过28天。这意味着对于多步碳化的总碳化持续时间可以为28天或更短。在这方面，对于多步碳化实施例，本发明的方法还可以包括使氢氧化镁在30℃以及75％至85％的相对湿度下经历10vol％的二氧化碳，总二氧化碳暴露周期不超过28天。

本发明还提供通过上述方法能获得的或获得的基于水合碳酸镁的水泥复合材料。该基于水合碳酸镁的水泥复合材料可包括由基于氧化镁的水泥和水合碳酸镁晶种颗粒形成的水合碳酸镁，其中所使用的水合碳酸镁晶种颗粒可包括占基于氧化镁的水泥和水合碳酸镁晶种颗粒的多至1wt％的量。换言之，该水合碳酸镁可包含大于0wt％且多达1wt％(包括1wt％)的晶种颗粒或由其组成。基于氧化镁的水泥可包括RMC。本发明还提供一种基于水合碳酸镁的水泥复合材料，其包含在一个或多个水合碳酸镁晶种颗粒的表面上形成的水合碳酸镁。

如上所述，本发明的方法的各个实施例，以及与本发明的方法的各个实施例相关的优点可适用于本发明的基于水合碳酸镁的水泥复合材料，反之亦然。

在各个实施例中，基于水合碳酸镁的水泥复合材料可包含多个孔隙。可以将水合碳酸镁晶种颗粒置于基于水合碳酸镁的水泥复合材料内的多个孔隙中。如上所解释的，由于添加了晶种颗粒，因此所得的基于水合碳酸镁的水泥中的每个孔隙的孔径小于起始的基于氧化镁的水泥材料(RMC)，这增加了的所得的水泥复合材料的密度。

在各个实施例中，某些水合碳酸镁可包含细长形状。该水合碳酸镁可在晶种颗粒上形成。在一些实施例中，水合碳酸镁可形成为包含细长形状的颗粒，其中这些颗粒置于水合碳酸镁晶种颗粒上。

在各个实施例中，水合碳酸镁晶种颗粒的每一个可包含1μm至7μm的直径。

在各个实施例中，基于水合碳酸镁的水泥复合材料还可包括形成为层状结构或片状结构的水合碳酸镁。

在各个实施例中，水合碳酸镁可包括MgCO₃·3H₂O、MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O、(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·4H₂O或(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·5H₂O。至于水合碳酸镁晶种颗粒，可包括MgCO₃·3H₂O、MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O、(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·4H₂O或(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·5H₂O。

综上所述，本发明的方法和基于水合碳酸镁的水泥复合材料的改进包括：(a)晶种颗粒在水泥的孔隙结构内充分分散，(b)使用一定量的晶种颗粒，当用作增强碳化的成核位点时，不会导致堆积和/或团聚，(c)通过使用HA改善了MgO水合，以及(d)通过使用HA和晶种颗粒改善了RMC的水合和碳化，从而增强了水泥复合材料的强度上的改善。相反，以不适当的量(例如，大于20wt％)使用分散差的和/或未分散的晶种颗粒不太可能提供上述改进。

虽然将上述方法阐述并描述为一系列步骤或事件，但应当理解，这些步骤或事件的任何排序都不应以限制性含义来理解。例如，除了本文阐述和/或描述的步骤之外，一些步骤可以以与其他步骤或事件不同的顺序发生和/或同时发生。另外，可以不需要所有阐述的步骤来实现本文描述的一个或多个方面或实施例。而且，本文描绘的一个或多个步骤可以在一个或多个单独的动作和/或阶段中进行。

实施例

本发明提供了一种高效的方法，能够通过增强水合过程以及增加Mg(OH)₂和CO₂之间的接触表面积，显著改善活性氧化镁(MgO)水泥(RMC)形成水合物相和碳酸盐相。这促进了所得水泥复合材料的更致密的微观结构发展以及更高的强度增加。该方法还有利地减少了整体固化时间并且由于生产出了所得的水泥复合材料而具有积极的环境影响。

通过使用显著增强MgO的溶解和水镁石(Mg(OH)₂)的形成的水合剂(HA)增强了水合过程。通过使用刺激水镁石在孔隙空间中的成核的晶种(即，晶种颗粒)进一步支持了这一点，从而增加可用于碳化的水镁石的量(即，表面积)。这些增强不仅增加了封存在本发明的水泥复合材料内的CO₂的量并因此降低了其整体环境影响，而且还导致生产出了具有高强度的致密的水泥复合材料。HA的使用和用RMC引入晶种通过以下方式也降低了所得水泥复合材料的整体成本：(1)减少为实现一定强度(与诸如PC的传统水泥复合材料相当或比其更好)所需的RMC的量；(2)由于有更多溶解的RMC与CO₂反应来形成更高含量的水合碳酸镁，从而减少固化时间；以及(3)通过使用来自废材料和工业副产物的MgO来形成本发明的水泥复合材料，从而减少对自然资源的依赖。

下面描述了本发明的方法以及本发明的基于水合碳酸镁的水泥复合材料的实施例。实施例证明了使用HA以及引入晶种来增强水合、随后的碳化以及所得水泥复合材料的性能。实施例证明了HA改善了MgO的水合。HA的非限制性例子包括但不限于乙酸镁、氯化镁和盐酸。用于(1)提供改善碳酸盐相的形成和生长的附加成核位点，以及(2)改善用于随后的碳化反应的Mg(OH)₂的可用性的晶种颗粒包括但不限于各种水合碳酸镁，例如，水菱镁矿((MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·4H₂O)、水碳镁石(MgCO₃·3H₂O)以及其他水合碳酸镁。作为水合碳酸镁的例子，图1示出了水菱镁矿晶种的微观结构。图1展示了水菱镁矿晶种的圆球状形状，每个水菱镁矿晶种具有约1μm至7μm的直径并且由直径约为0.5μm的圆盘组成(即，多个圆盘状的水菱镁矿堆积形成具有球状形状的晶种)。粒径为4.74mm至9.5mm的饱和表面干燥(Saturated surface dry，SSD)砾石可用于形成用于所得混凝土混合物的粗骨料(coarseaggregate)。

实施例1：材料

用于本文各个实施例的主要水泥粘结剂是获得自理查德·贝克哈里森(RichardBaker Harrison，UK)的在大约1000℃下生产的RMC(商品名“煅烧菱镁矿92/200(calcinedmagnesite92/200)”)。RMC的化学和物理性质如下表1中所示。

表1-RMC的化学组成及物理性质

*R₂O₃：Fe₂O₃和Al₂O₃

RMC的反应性(即，通过用5克RMC中和0.25M乙酸所需的时间来测量)被记录为520秒。使用获得自VWR(新加坡)的浓度为0.05M的乙酸镁((CH₃COO)₂Mg)作为HA来促进水合过程。使用获得自飞世尔科技(Fisher Scientific，UK)的比表面积为43.5m²/g的水菱镁矿晶种来提供附加成核位点并刺激HMCs在孔隙空间中的成核和生长。图1示出了水菱镁矿晶种的微观结构，为如上所述的球形团聚体。使用粒径为4.7mm至9.5mm的饱和表面干燥(SSD)砾石作为所制备的混凝土样品中的骨料。

实施例2a：本发明的方法的一般实施例

本发明的方法首先通过将预定量的HA溶解在水中来制备溶液(例如，浓度为0M至0.1M)，然后将晶种(例如，0重量百分比(wt％)至2wt％的基于氧化镁的水泥和晶种)引入该溶液中。通过在环境温度(例如，30±3℃)下使用磁力搅拌器搅拌5分钟，使晶种能够在溶液中分散。当随后添加到RMC中时，搅拌溶液中的晶种使其能够在RMC的孔隙内均匀地分散。然后可以将充分混合的溶液引入RMC中以形成糊剂。在某些情况下，可以随后在糊剂中添加粗骨料以完成混凝土混合物的生产。然后将浇铸样品压实并使其经历碳化。

实施例2b：一般表征

对在以下各个实施例中的样品进行等温量热法表征。按照ASTM C1702-15a，通过I-Cal 8000高精度量热计在30℃下研究了由每个混合物的水合而引起的热流。糊剂的制备涉及将晶种分散在H₂O或HA中，将H₂O或HA预先加热至30℃，以便在与测量温度相同的温度下生产样品。然后将引入晶种的溶液与RMC混合。混合约15秒至20秒之后，将所制备的糊剂放置到等温量热计通道中以测量水合热。

对于吸水测试，在碳化14天和28天后测量每个样品。在将样品浸入水槽之前记录样品的初始质量。当样品在水下达到恒定质量时也测量其吸收质量，吸收质量反映了其吸水能力。如下式所示，将吸水率(W_ab)计算为初始质量的百分比，其中m_ab为当浸入水中达到恒定质量之后的样品的吸收质量，m_i为初始质量。

W_ab＝(m_ab–m_i)/m_i(％)

通过在3天、7天、14天以及28天时单轴加载三次来测量样品的抗压强度。使用的设备是Toni Technik Baustoffprüfsysteme机器，以55kN/min的加载速率运行。

将在强度测试期间压碎的从立方体中提取的样品在丙酮中储存至少7天以使水合停止，然后真空干燥另外7天，为XRD、TGA、SEM以及背散射电子(BSE)分析做准备。在通过XRD和TGA分析之前，将真空干燥的样品进行研磨以通过75μm的筛。

在使用Cu K_α辐射(40kV，30mA)的飞利浦PW 1800光谱仪(Philips PW1800spectrometer)(扫描速率为0.04°2θ/步，从5至80°2θ)上记录XRD。将参考强度比(Reference Intensity Ratio，RIR)技术应用于碳化过程之后的存在的相的定量分析，该技术将感兴趣的相(即，未水合的MgO或未碳化的Mg(OH)₂)的积分强度与以已知比例引入样品中的标准相的积分强度进行比较。用于定量目的的内标为以5wt％包含在内的萤石(fluorite，CaF₂)。通过将每个相的最强的线的积分强度除以标准的最强的线的积分强度来获得所感兴趣的相的RIR。由于在碳化的RMC系统中形成的大多数HMC相具有重叠峰，因此直接量化具有挑战性。因此，可以通过使用残留的(即，未水合的/未碳化的)MgO和Mg(OH)₂的量反过来计算RMC样品中的水合程度和碳化程度。用于定量分析的两种主要组分MgO和Mg(OH)₂的校准曲线是通过原点的直线，即y＝kx，其中x为所分析的相的RIR，y为所研究的组分的重量分数。MgO的k值为0.2886，Mg(OH)₂的k值为0.3651。

在珀金埃尔默TGA 4000(Perkin Elmer TGA 4000)设备上，在氮气流下以10℃/min的加热速率从50℃至950℃进行TGA。用蔡司Evo 50显微镜(Zeiss Evo 50microscope)进行SEM以研究样品中的水合产物和碳化产物的形态。使用双面粘结碳盘将真空干燥的样品安装到铝制短棒上并在进行SEM分析之前用金涂覆。使用BSE以及SEM图像对水合产物和碳化产物进行定量分析。在准备进行BSE时，将真空干燥的样品安装在环氧树脂中24小时，然后研磨并抛光以获得光滑的表面。在通过尺寸为9μm、3μm以及0.3μm的金刚石浆料进行最后抛光之前使用砂纸。通过将样品暴露于超声浴10分钟来除去在抛光过程中产生的灰尘和金刚石颗粒，随后将样品置于真空中24小时并在分析之前用金涂覆。

实施例3a：用于研究CO₂封存的本发明的方法和水合碳酸镁的水泥复合材料的实 施例

除非另有说明，否则在该实施例中使用的材料已在实施例1中有所描述。使用获得自拉法基水泥有限公司(Lafarge cement Pte.Ltd.，新加坡)的普通的PC来制备PC基对照样品。使用获得自VWR(新加坡)的乙酸镁(Magnesium acetate，MA)、氯化镁(magnesiumchloride，MC)以及盐酸(hydrochloric acid，HC)作为HAs以改善MgO的水合。使用粒径为4.74mm至9.5mm的饱和表面干燥(SSD)砾石来在所制备的样品中形成骨料轮廓。下面描述在该实施例中使用的方法。下表2示出了所使用的RMC和PC的组成。

表2-MgO和PC的化学组成及物理性质

*R₂O₃：Fe₂O₃和Al₂O₃

在浇铸样品之前，通过制备含有不同类型(MA、MC以及HC)和浓度(0、0.05以及0.1M)的HA的相应糊剂组合物，分别研究了每个样品的水合机理。将水或HA溶液与MgO水泥以0.6的质量比混合以形成糊剂。随后对具有包含MgO的7种不同组成以及包含PC的1种组成(用于对比)的样品进行制备和分析。所有样品的水泥/骨料比在0.67保持恒定。样品的组成列于表3中。

表3-样品的组成

浇铸50×50×50mm的立方体样品用于测定吸水率和抗压强度。通过使用振动台压实样品并用镘刀进行最后加工之后将其保持在各自的固化环境中24小时直至脱模。使脱模样品经历两种固化环境长达28天直至测试：(i)环境碳化(28±2℃，80±5％的相对湿度，0.04vol％CO₂的环境二氧化碳)固化和(ii)加速碳化(30℃，80±5％的相对湿度，10vol％CO₂)固化。

实施例3b：实施例3a的样品的表征

以与实施例2b相似的方式对样品进行表征。在该实施例中进行傅里叶变换红外光谱(Fourier-transform infrared spectroscopy，FTIR)表征。通过珀金埃尔默FTIR光谱仪光谱GX(Perkin Elmer FTIR Spectrometer Spectrum GX)来获得样品的FTIR光谱。在透射模式下以1cm-¹的分辨率从2400cm-¹至400cm-¹记录光谱。

另外，基于如下程序对水合程度进行表征。

通过TGA评估了含有和不含HAs的MgO的水合程度。在进行分析之前，将MgO糊剂储存在丙酮中至少3天以淬灭水合反应并在真空中干燥至少7天以除去任何残留的水分。然后将其研磨以通过75μm的筛，准备进行TGA测试，该测试在珀金埃尔默TGA 4000(PerkinElmer TGA 4000)设备上进行。在氮气流下，以10℃/min的加热速率将样品从50℃加热至600℃。如下式所示，使用对应于水镁石的脱水的重量损失L(％)来计算MgO的水合程度(hydration degree，HD)，其中C为水泥组分(％)中的实际MgO含量。40和18分别为MgO和H₂O的分子量。

HD＝[L x(40/18)]/[(1-0.01L)x C](％)

实施例3c：实施例3a的样品的等温量热法结果

图16a和图16b分别示出了在72小时的水合过程中的糊剂的热流和累积热。如图16a所示，所有样品在混合几分钟后发生溶解。对照样品(MgO.H₂O)的溶解显示出最低的热流，而对于含有HAs的样品该过程更迅速得多。与对照样品相比，HA样品的显著更高且更尖锐的放热峰证实了HAs在增强MgO的水合中的作用。图16b中的累积热曲线清楚地显示所有的HA样品实现了更高的水合程度，而对照样品展现出最低的热量。对于所有样品，水合程度随着HA的浓度而增加。根据量热法结果，MC和MA被鉴定为是最有效的HAs。含有MC的样品在两种浓度(0.05和0.1M)下均优于含有MA的样品，在早期阶段具有更高的累积热值。然而，在分析结束时，含有MA的样品产生了与MC样品相似的累积热值，表明了水合的稳定进展。

实施例3d：实施例3a的样品的水合程度结果

下表4示出了在密封条件下(即，为了阻止碳化)在3天和14天时MgO在水和HA溶液中的水合程度。

表4-MgO样品在3天和14天时的水合程度

该结果与等温量热法结果一致。在所有持续时间内，使用HAs导致MgO的水合程度明显增加。在早期阶段(3天)，HAs的浓度起到重要的作用，在此期间水合程度随着HA浓度而增加。在14天时，HA浓度的效果不太明显。从对水合过程的改善的贡献方面来看，MC和MA被鉴定为是最有效的HAs。与水合程度限制在约49％的对照样品相比，使用MC和MA增强了水合过程并且在3天结束时将水合程度增加至约75％。在14天时观察到相似的趋势，此时通过包含HAs，对照样品的水合程度从约68％增加至多达约88％。总体而言，使用HAs分别使对照样品在3天和14天时的水合程度增加了54％和30％。这一显著改善导致生产出更大量的易于碳化的水合产物(水镁石)。

实施例3e：实施例3a的样品的吸水率测试结果

下表5示出了在环境碳化条件和加速碳化条件下14天和28天后的样品的吸水率。

表5-固化14天和28天后的样品的吸水率

在两种固化条件下，含有HAs的样品都比对照样品(MgO.H₂O)吸收更少的水，这在HA浓度增加时更为明显。这可归因于含有HAs的样品中的较高的水合程度，导致增强的碳化和HMC形成，这进而导致更致密的微观结构。相应地，经历加速碳化的样品比在环境条件下固化的样品吸收的水少得多。通常，更长的固化周期导致更少的吸水率。

在环境固化14天和28天后，对照样品的吸水率分别被记录为约11.7％和11.2％。包含诸如MC和MA的HAs使吸水率降低了多达约13％，导致在环境固化下低至10.2％的值。在加速碳化14天和28天后，对照样品的吸水率分别降低至约5.9％和约4.4％。在加速碳化14天和28天后，包含浓度为0.1M的HAs导致这些值分别降低了多达约65％和约74％。使用MA优于所有其他HAs，其导致在14天和28天结束时吸水率值分别低至约2.0％和约1.1％。这是由于HAs在减少可用于吸水的孔隙方面具有有效作用，该作用在加速碳化下比在环境固化下更明显。由于包含HAs而引起的水镁石形成量的增加导致通过加速碳化条件能够形成致密的HMCs。尽管包含在设计制剂中的所有HAs在增加水合程度和降低吸水率方面是有效的，但含有MA的样品比其他样品获得更好的结果，这与水合程度结果一致。

实施例3f：实施例3a的样品的抗压强度测试结果

在环境碳化和加速碳化条件下固化的样品的抗压强度分别示于图17a和图17b中。正如所预料的，由于HMCs的快速且更广泛的形成，经历加速碳化的样品导致比在环境条件下固化的样品更快的强度发展和更高的强度结果。当与对照样品相比，包含HA导致所有样品的强度增加，这在加速固化条件下更加明显。如图17b所示，在环境条件下固化的所有样品的强度随龄期略微增加。含有HAs的样品的强度增加速率远高于对照样品，这与等温量热法和水合程度结果一致。样品MgO.MA0.05、MgO.MA0.1以及MgO.MC0.1在7天时达到了高于7MPa的强度，这是砌筑块的要求。大多数含有HAs的样品在28天时达到了10MPa以上，而对照样品在7天和28天时分别显示出约2.5MPa和4.0MPa的小得多的强度。

如图17b所示，几乎所有含有HA的样品在3天时都获得了超过7MPa的强度，此时对照样品的强度被限制在3MPa。强度一般随着HAs的浓度从0.05M增加到0.1M而增加。在28天时，样品MgO.HC0.05、MgO.MC0.05以及MgO.MA0.05产生的强度比对照样品(28MPa)高出多达约60％，分别达到30MPa、34MPa以及44MPa。具有较高浓度的HAs的相应的样品MgO·HC0.1、MgO·MC0.1以及MgO·MA0.1仅在3天内分别达到10MPa、17MPa以及26MPa的强度。这些样品在14天内达到高达56MPa的强度，比对照样品的相应强度(15MPa)高273％。相同的样品在28天时达到高达58MPa的强度，比对照样品高107％。

当比较28天的强度时，样品MgO.MA0.05、MgO.HC0.1、MgO.MC0.1以及MgO.MA0.1(39-58MPa)优于为比较目的而制备的标准PC基样品(38Mpa)。这些结果强调了当在适当的固化条件下使用合适类型和含量的HA时，含有MgO水泥的样品比仅含有MgO或PC作为主要粘结剂的对照样品表现得明显更好。

实施例3g：实施例3a的样品的XRD测试结果

在环境碳化和加速碳化条件下固化14天后的MgO·H₂O、MgO·HC0.1、MgO·MC0.1以及MgO·MA0.1的XRD图谱分别描绘于图18a和图18b中。

在其他HMCs的一些小峰中，观察到了水碳镁石、纤菱镁矿、球碳镁石以及水菱镁矿的峰。这些峰的强度随着HAs的存在以及CO₂浓度的增加(即，加速固化与环境固化)而增加。除了HMCs之外，所有样品均表明在两种固化条件后都存在残留的MgO和水镁石。

下表6示出了在环境碳化和加速碳化下固化14天后的样品中的未水合的MgO和未碳化的水镁石含量。

表6-固化14天后通过XRD获得的MgO和Mg(OH)₂含量

在环境碳化和加速碳化条件下，对照样品都表现出比含有HAs的样品更高的未水合的MgO含量。该结果与水合程度结果一致，并且证明在两种固化条件下HAs都对改善MgO向HAs的转化具有积极作用。环境碳化和加速碳化14天后的对照样品的未水合的MgO含量分别为约34％和31％。包含HAs后，这些数字减少至约20％至27％以及18％至25％。涉及使用MC和MA的样品特别地优于所有其他样品，导致在环境碳化和加速碳化条件下未水合的MgO含量分别低至约20％和18％。

含有HAs的样品的增加的水合程度反映为可用于碳化的更高的水镁石含量。在环境固化下，碳化并没有那么广泛，如从所有混合物中未碳化的水镁石含量在56％至66％之间所证实的。含有HAs的样品的更高的水镁石含量是由于其增加的水合程度。可以观察到样品MgO·HC0.1和MgO·MC0.1在加速碳化下具有相似情况，即，在经过10vol％CO₂浓度14天后仍然表现出高的水镁石含量，分别为44％和55％。该结果高于对照样品的水镁石含量(约42％)的主要原因主要是因为MgO.HC0.1和MgO.MC0.1的增加的水合程度。尽管通过这些样品残留的MgO含量比对照样品少(19％至25％与31％)证实了这些样品达到了更高的水合程度，但通过碳化将水镁石转化为提供强度的HMCs的转化率相对较低。与这两个样品不同，MgO.MA0.1在加速碳化下14天结束时展现出低至约29％的水镁石含量而优于所有样品。结合其高的水合程度(即，MgO转化为水镁石，通过固化后低的残留MgO含量示出)，MgO.MA0.1的广泛碳化(即，水镁石转化为HMCs，通过固化后低的残留水镁石含量示出)是其优于所有其他样品的显著的强度发展背后的主要原因。尽管通过约18％的相似的残留MgO含量而显示出样品均达到了几乎相同的水合程度，但样品MgO.MA0.1和MgO.MC0.1主要因其碳化能力而不同(残留的水镁石含量为29％与55％)。MgO.MA0.1的碳化程度越高导致机械性能越强，突显了碳化在强度发展中的重要性。

实施例3h：实施例3a的样品的TGA测试结果

在环境碳化和加速碳化条件下固化14天后的MgO.H₂O、MgO.HC0.1、MgO.MC0.1以及MgO.MA0.1的TGA和热流数据分别呈现在图19a和图19b中。除了在约380℃处的强吸热峰以及在约700℃处的较宽的尖头(beak)在两个图中均清晰可见之外，暴露于加速碳化的样品表现出在120℃和220℃处有两个吸热峰，如图19b所示。除了与导致轻微重量损失的HAs的分解相关的重量损失之外，三个主要的分解步骤已在下面在实施例4g中进行了讨论，并总结在图12b中。

下表7总结了样品在每个步骤中的重量损失以及总重量损失。

表7-在固化14天后通过TGA获得的样品的重量损失

通过从样品的总重量损失中减去水镁石(其含量通过XRD分析确定)的重量损失来计算由HMCs的分解导致的重量损失。表7中列出的结果表明，在300℃至500℃的温度范围内观察到了大量的重量损失，这与归因于以下反应的3个主要反应有关：(i)水菱镁矿和球碳镁石的脱羟基，(ii)水碳镁石的脱碳以及(iii)未碳化的水镁石的分解。无论是哪种固化条件，含有HAs的样品展现出比对照样品更高的HMC含量。TGA结果一般与强度结果一致，显示出对应于HMCs的分解的重量损失随着强度的增加而增加。样品MgO.MA0.1表现出具有最高的对应于HMCs的分解的重量损失，在加速固化和环境固化14天后，也在所有样品中分别达到了56MPa和10MPa的最高强度。

尽管使用MC导致了比含有HC的样品更高的水合程度(即，88％与78％)，但与HC样品相比，MC样品中在加速碳化下形成的由HMCs的分解导致的重量损失要低得多(即，22％与28％)。这与强度和XRD结果一致，表明使用HC导致水镁石到HMCs的更高的转化率。由经历加速碳化的对照样品和含有HAs的样品中的碳化产物的分解导致的重量损失分别比在环境条件下固化的相应样品高153％和189％至282％。这证明了在高CO₂浓度(10vol％与0.04vol％)下HMCs的扩展形成以及这些HMCs对整体强度增加的贡献。当与对照样品相比时，使用浓度为0.1M的HAs使在环境碳化以及加速碳化条件下固化的样品中的HMCs的量分别增加5％至19％以及20％至79％。与在环境固化下相比，包括在MgO水泥制剂中的HAs展示出对加速碳化下的样品的强度增加更有影响作用。这是因为加速碳化条件使得能够有效地利用所产生的增加的水镁石形成量，水镁石与CO₂反应导致形成致密的坚固碳酸盐网络。

实施例3i：实施例3a的样品的FTIR结果

在环境碳化和加速碳化条件下固化14天后的MgO·H₂O、MgO·HC0.1、MgO·MC0.1以及MgO·MA0.1的FTIR光谱分别呈现在图20a和图20b中。FTIR结果与抗压强度、XRD以及TGA结果一致，显示出在加速碳化后具有更高强度的碳化谱带。无论是哪种固化条件，含有HAs的样品显示出比对照样品更明显的碳化趋势。

在图20a所示的环境固化的情况下，对照样品在1447cm^-1处显示出一个弱的吸收谱带，归属于CO₃ ^2-。该谱带在相应样品MgO.HC0.1和MgO.MC0.1中具有高得多的强度，证实了这些HAs的引入增加了HMCs的形成和强度。在MgO.MA0.1的情况下，归属于HMCs的形成的在1420cm^-1处的吸收谱带伴随着在1642cm^-1处的肩峰(shoulder)很明显。

如图20b所示的加速碳化结果显示出对照样品在1506cm^-1和1411cm^-1之间具有宽谱带，而所有其他掺有HAs的样品显示出在1573cm^-1和1411cm^-1之间的具有更宽的谱带。在环境碳化和加速碳化下获得的结果之间的主要差异是在后一种情况下该宽谱带的强度显著增加，对应于在增加的CO₂浓度下HMCs的广泛形成。

这些宽谱带归属于水菱镁矿/球碳镁石和水碳镁石中的CO₃ ^2-，通过其致密形成促进微观结构强度的发展。在MgO·HC0.1和MgO·MA0.1中，850cm^-1处的肩峰也显示出HMCs的存在，表明在14天时具有最高强度。

实施例3j：实施例3a的样品的微观结构分析结果

图21a至图21d示出了对照样品和含有浓度为0.1M的不同HAs(MgO.HC0.1、MgO·MC0.1以及Mg0.MA0.1)的样品在环境固化下14天后的微观结构。与之前对MgO水泥混合物进行的研究不同，在环境固化条件下仅14天后就清楚地观察到了各种HMCs的形成。对照样品在环境条件下碳化后，观察到了形成圆盘状的水菱镁矿/球碳镁石(直径约1μm，厚度小于0.1μm)(图21a)。在对照样品的微观结构中还观察到了几个未碳化的颗粒的存在，展现了在固化14天后的不完全碳化。这也解释了与掺有HAs的样品相比，对照样品获得了较低的强度。在样品MgO.HC0.1中观察到了如图21b所示的团聚成玫瑰状形式的水菱镁矿/球碳镁石(直径约1μm，厚度小于0.1μm)的团簇。水菱镁矿/球碳镁石(直径约0.3μm，厚度小于0.1μm)的大量形成导致了在MgO.MC0.1中的致密的微观结构(图21c)，而在样品MgO.MA0.1中观察到了具有针状形态的水碳镁石的清晰形成(直径约0.4μm，长度约3μm)(图21d)，导致在环境固化下14天后比所有其他样品具有更高的强度。

图22a至图22d示出了图21a至图21d中呈现的相同样品在加速碳化14天后的微观结构。当与在环境条件下固化的样品相比时，图22a至图22d中所示的样品的主要差异是在固化过程中使用的CO₂浓度(0.04vol％与10vol％)。在加速碳化下形成的碳酸盐相显著大于在环境固化下观察到的碳酸盐相。与经历了环境固化的样品的微观结构(其中观察到了水碳镁石或水菱镁矿/球碳镁石的形成)不同，在经历了加速碳化的所有样品中观察到了这两种HMCs的共存。如图22a所示，对照样品的加速碳化导致了针状的水碳镁石(直径约0.5μm)和圆盘状的水菱镁矿/球碳镁石(直径约1μm至1.5μm，厚度小于0.1μm)的形成。伴随这些HMCs，观察到了未水合的MgO和未碳化的水镁石颗粒的存在，这可以解释与含有HAs的样品相比获得了较低的强度结果。

如图22b所示，在MgO.HC0.1的碳化后，观察到了针状的水碳镁石(直径约0.3μm，长度约5μm)以及水菱镁矿/球碳镁石(直径约2μm，厚度小于0.1μm)的形成。如图22c所示，MgO.MC0.1的微观结构展现了大量的水菱镁矿/球碳镁石(直径约0.8μm，厚度小于0.1μm)在水碳镁石(直径约0.3μm)的表面上生长。与抗压强度、吸水率以及TGA结果一致，在所有样品中，MgO.MA0.1的碳化表明形成了最大相，导致形成最致密的微观结构。在图22d中发现了比在其他样品中观察到的大得多的水碳镁石针(直径小于1μm，长度约8μm至9μm)外加少量水菱镁石/球碳镁石圆盘(直径约2μm，厚度约0.2μm)。这种大水碳镁石针的广泛形成导致碳化后MgO.MA0.1的密度增加更多，从而提供比该实施例中的所有其他样品更高的强度。

实施例3k：对实施例3a的样品的结果的一般讨论

所研究的实施例3a的样品展示了使用不同的HAs用于改善活性MgO水泥制剂的在环境碳化和加速碳化条件下水合、碳化以及机械性能。HC的引入增加了H⁺浓度，从而增强了MgO的溶解度并促进了水镁石的形成。MC和MA的包含通过外加的可用Mg²⁺加速了MgO的溶解和水镁石的沉淀。通过等温量热法以及由XRD和TGA获得的水合程度结果清楚地鉴定出了在初始和随后阶段的水合的增强。附加的可用水镁石导致更广泛的碳化，从而改善所制备的样品的机械性能。下面讨论一些主要结果。

(i)在该研究中使用的三种不同的HAs中，证实了MC和MA对MgO水合的增强是最有效的。含有MC的样品在前3天中显示出最高的水合速率，之后以与含有MA的样品相似的速率水合。MC样品在早龄期展示出的增加的水合速率可归因于Cl^-比CH₃COO^-能更强地溶解氧化镁，而MA和MC均通过增加解离的Mg²⁺的量来促进水镁石的增强沉淀。通过TGA获得的水合程度结果也证实了MC和MA在3天后产生最高的水合速率。

(ii)随着碳化的进行，由于HMCs沉淀在MgO颗粒的表面上，因此HMCs的形成可能对水合进展产生阻碍。这导致即使在固化14天后残留的/未水合的MgO含量仍然很高。然而，如XRD结果所示，通过将MgO转化为水镁石，包含HAs有效地减少了未水合的MgO的量。

(iii)HA浓度的效果在早龄期(即，初始3天)是明显的，在此期间水合速率以及水合程度随HA浓度而增加。该效果在14天时不太明显，因为无论HA浓度如何，几乎所有样品的水合程度都达到了相似的值。然而，碳化的引入可能通过在可用空间中形成HMCs而阻碍持续的水合进展。因此，在整个固化周期内，含有较低HA浓度的样品不能达到与浓度较高的样品相似的碳化程度以及一样高的强度。

(iv)XRD、TGA以及FTIR结果证实，包含HA不仅增加了水镁石的形成，而且还增强了其掺入的样品的碳化程度。与FTIR结果一致，含有HAs的样品导致了比对照样品更高的对应于HMCs的分解的重量损失。这些样品中HMCs的广泛形成导致了更致密的微观结构和更低的吸水率值，这转化为比对照样品更高的压缩强度。

(v)尽管具有相似的水合程度，但含有MC的样品比含有HC和MA的样品碳化少，这也反映在在14天后具有较低的抗压强度。这可归因于MC样品在初始阶段的高水合速率，这导致大量的水镁石快速沉淀而不是在较长的周期内均匀地分散到溶液中。水镁石在MgO颗粒周围的致密形成可能导致其团聚，从而减少可用于碳化的表面积。

(vi)可以通过与在该研究结束时获得的HMCs和未反应的水镁石(H/B)的分解相关的重量比来评价和比较所有样品的CO₂封存能力。虽然在环境固化条件下所有样品的H/B比在0.11至0.13的窄范围内显示出微小的变化，但加速碳化的引入导致该比值增加。含有MA的样品的H/B比达到高达1.17，其远高于对照样品(0.44)以及含有HC(0.63)和MC(0.41)的样品的比值。这些与抗压强度结果一致，取决于碳化程度和相关的HMCs的形成。因此，诸如MA和HC的HAs的引入不仅改善了水合过程，而且通过使水镁石能够分散到孔隙中而形成体相结构(bulk structure)以及增加可用于碳化的表面积而提高了CO₂的封存能力。

(vii)通过改善的制备样品的形态，也可以看出将MA引入MgO制剂对增强碳化的积极效果。与其他样品相比，观察到更大的水碳镁石颗粒以及水菱镁矿/球碳镁石的广泛形成对于产生更致密的微观结构具有益处。这有助于含有MA的样品获得比所有其他样品高得多的强度结果。在环境固化条件下仅14天后就清楚地观察到了各种HMCs的形成，这在任何传统研究中都没有报道过。

实施例3l：实施例3a的样品的结果总结

在实施例3中的所有实施例旨在通过增强水合过程和使更高量的水镁石能够用于碳化来改善活性MgO水泥制剂的碳化作用以及相关的机械性能。以两种不同浓度(0.05M和0.1M)使用三种不同类型的HAs(HC、MC以及MA)以提高MgO向水镁石的转化，然后水镁石与CO₂反应而形成一系列提供强度的HMCs。在环境碳化和加速碳化固化条件(0.04vol％与10vol％CO₂浓度)下研究了水合机理和碳化机理。通过等温量热法和TGA评估了MgO水合的程度和速率。使用吸水率和抗压强度结果来评价制备样品的机械性能。通过XRD、TGA以及FTIR来观察HMCs的形成以及进行不同组分的定量。在SEM和BSE下观察了不同条件下的碳酸盐相的形态。可以得出以下结论：

(i)HAs的引入改善了活性MgO的溶解和水镁石的沉淀，进而提高了活性MgO水合的速率和程度。MC和MA提供了最高的水合程度，在3天和14天结束时分别达到了高达75％和89％。这些值比对照样品高出高达54％。

(ii)含有HAs的样品导致了更高的MgO的利用率，这不仅增加了可用于碳化的水镁石的量，而且还增强了水镁石的CO₂封存能力。这导致形成了比对照样品更致密的碳酸盐网络，该网络由更大量的具有更大的粒径的HMCs组成。

(iii)HMCs的数量和形态的改善转化为改善的机械性能，在加速固化条件下在28天结束时达到高达约60MPa的强度。掺有MA的样品在其抗压强度方面优于所有其他样品，在14天和28天时分别比对照样品的相应强度高273％和107％。含有HAs的样品在环境固化7天后实现了高于7MPa的强度，比对照样品的相应强度高出180％以上。HAs的包含还导致吸水率值比对照样品低多达74％。

该研究的结果表明，MgO水泥基制剂基于CO₂封存量和所得碳酸盐系统的性质在实现高强度方面具有重大潜力。通过改善前面的水合增强了碳化过程，水合在MgO样品中常常是限制步骤。获得的结果突显了MgO在环境条件下在几天内的碳化和增加强度的能力，同时在提供正确的条件时展示出显著的机械性能。

实施例4a：用于研究引入成核晶种的影响的本发明的方法和水合碳酸镁水泥复合 材料的另一个实施例

除非另有说明，否则在该实施例中使用的材料已在实施例1中进行了描述。下面描述在该实施例中使用的方法。

在浇铸样品之前，通过制备与下表8中列出的样品组成对应的样品来研究具有不同晶种含量的RMC的水合机理。

表8-实施例4a的样品的组成

对于所有样品，水与粘结剂(即，含有或不含晶种的RMC)之比保持恒定在0.7。在等温量热法下测试样品来观察其水合行为。然后根据表8中列出的组成来制备样品。除了其粘结剂组分仅由RMC组成而没有添加任何晶种的对照样品H₂O.S0之外，制备了具有不同晶种含量的样品以评价晶种对性能的影响。关于RMC和晶种颗粒，样品H₂O.S0.5、H₂O.S1.0、H₂O.S1.5以及H₂O.S2.0的晶种含量分别有体系地增加至包含0.5wt％、1wt％、1.5wt％以及2wt％的晶种。该方法首先用磁力搅拌器将晶种分散在水中，然后与其余的组分混合。混合后，将混凝土样品浇铸到50×50×50mm的立方模具中，通过使用振动台压实样品并用镘刀进行最后加工。在24小时后将所有样品脱模并且使其在10vol％CO₂、80±5％相对湿度以及30±1.5℃下经历碳化固化长达28天。

实施例4b：实施例4a的样品的表征

以与实施例2b相似的方式对样品进行表征。

实施例4c：实施例4a的样品的等温量热法结果

图9示出了所有样品在24小时水合过程中的热流。在混合所有样品后几分钟发生MgO的溶解-成核，在水合的初始阶段(约2小时至5小时)，MgO的溶解-成核在引入晶种的样品(H₂O.S0.5、H₂O.S1.0、H₂O.S1.5以及H₂O.S2.0)中比在对照样品(H₂O.S0)中发生的更快。引入晶种的样品的更高和更宽的水合峰证明了通过晶种的引入增强了水合。这可以表明晶种通过在孔隙空间内提供附加成核位点而在早期阶段对促进MgO的水合具有积极作用。附加成核位点在初始阶段刺激了水镁石远离MgO晶粒而成核和生长并增加了MgO与水的接触表面。这从初始峰也可以明显地看出，初始峰的高度随着晶种含量而增加，表明水合反应加速。晶种含量对水合的加速的影响较为明显，直到添加1wt％的晶种为止。超过该值的晶种含量的任何增加(即，在样品H₂O.S1.5和H₂O.S2.0内)对加速水合反应没有明显效果。通过晶种的引入而诱导的初始快速水合之后是与对照样品相比的相对较慢的反应。

实施例4d：实施例4a的样品的吸水率测试结果

所有样品在碳化14天和28天后的吸水率值列于下表9中。

表9-样品的吸水率

与对照样品(H₂O.S0)相比，引入晶种的样品在两个龄期吸收的水都更少。在固化14天后，S0的吸水率记录为4.12％。包含0.5wt％至2wt％的晶种使吸水率降低20％至53％，导致对应值低至1.94％。在28天时观察到了相似的趋势，此时H₂O.S0的吸水率为1.95％。晶种的引入使该值降低了多达36％，并展现出28天的吸水率值低至1.25％。在两个龄期时，吸收的水量通常都随着晶种含量的增加而减少。引入晶种的样品的吸水率值的显著降低可归因于样品孔隙率的降低以及更致密结构的生成，这是由于在孔隙空间内引入晶种而诱导更多碳酸盐相形成。所有样品在更长的固化持续时间后具有更低的吸水率(即，14天与28天)指示了碳化的持续进展和HMCs的形成，这导致样品随时间而致密化，从而减少最初可用于吸水的孔隙空间的数量。

实施例4e：实施例4a的样品的抗压强度测试结果

图10示出了固化长达28天的对照样品和引入晶种的样品的抗压强度发展。所有样品均展示出强度随着时间而增加，这是由于在孔隙结构内形成了碳酸盐相。当与对照样品(H₂O.S0)比较时，在样品H₂O.S0.5和H₂O.S1.0中包含多至1wt％的晶种导致强度的增加，这在7天后尤其明显。这两个样品的强度增加比例优于所有其他样品，在28天时显示出高达64MPa的强度。晶种对H₂O.S0.5和H₂O.S1.0的强度发展的积极贡献早在3天时就显而易见，导致强度高于H₂O.S0(即，14MPa与11MPa)。引入晶种的样品和未引入晶种的样品在强度上的差异在后龄期变得更为明显，因为样品H2O.S0.5和H2O.S1.0产生了比H2O.S0高约33％至36％的强度，并在14天和28天时分别达到了49MPa(H₂O.S0为36Mpa)和64MPa(H₂O.S0为48MPa)。引入晶种的样品的较高强度可归因于提供了附加成核位点，通过在水镁石和CO₂之间产生额外的接触表面来刺激碳化过程。这使得能够更广泛地形成填充孔隙空间的HMCs，导致比没有添加晶种而相形成受限的对照样品更高的强度增加。

当样品H₂O.S1.5和H₂O.S2.0中晶种含量增加超过1wt％时观察到了相反的效果。含有1.5wt％晶种的样品H₂O.S1.5在14天和28天时分别展现出高达37MPa(H₂O.S0为36MPa)和39MPa(H₂O.S0为48MPa)的强度。随着样品H₂O.S2.0中晶种含量增加至2wt％，观察到了在14天时进一步降低至20Mpa以及在28天时降低至22MPa。在较高的晶种含量下强度的降低可归因于骨料和碳酸盐相之间的粘结强度的损失，因为晶种不直接促成粘结结构。相反，使用增加的晶种可能导致了额外的晶种形成围绕骨料的附加层。骨料周围的附加层可能削弱骨料和水泥糊剂之间的粘结，这在使用过量晶种的情况下更为明显。这些样品在14天后也未展示出任何强度发展，因为其强度从14天到28天几乎没有增加。这可能表明由于CO₂在高度引入晶种的系统中扩散较慢而导致碳化受限。

实施例4f：实施例4a的样品的XRD测试结果

所有样品在碳化14天后的XRD图谱示于图11中。所有样品均展示了由碳化引起的各种HMC相的形成，即水碳镁石、球碳镁石以及水菱镁矿。连同HMCs，观察到了未水合的MgO(42.9°2θ处的主峰)以及未碳化的水镁石(38.1°2θ处的主峰)的存在。当与对照样品(H₂O.S0)相比时，在样品H₂O.S0.5和H₂O.S1.0内包含多至1wt％的晶种有利于碳化，这从当与H₂O.S0相比时这些样品中MgO峰和水镁石峰的强度降低中得以看出。在样品H₂O.S1.5和H₂O.S2.0中增加晶种含量至1.5wt％和2wt％对相变具有相反的作用，并导致了比H₂O.S0具有更高的残留MgO含量。

碳化14天后的所有样品中的未水合的MgO和未碳化的水镁石的含量呈现在下表10中。

表10-在固化14天后通过XRD获得的MgO和Mg(OH)₂含量

具有1wt％或更少晶种含量的样品显示出比对照样品具有更高的水合程度。从当与H₂O.S0(42％)相比时样品H₂O.S0.5(37％)和H₂O.S1.0(34％)具有较低的残留MgO含量可以看出这一点。在碳化存在的情况下H₂O.S0的水合能力的差异可归因于碳酸盐相的形成，碳酸盐相的形成限制进一步接近未水合的MgO晶粒。晶种的引入部分地使HMCs能够在晶种的表面上成核，晶种在远离MgO晶粒的孔隙空间中的分散能增强进一步水合并导致更高的MgO的利用率。然而，使晶种含量增加超过1wt％会导致由于晶种含量较高而在MgO晶粒的表面上的团聚，这可能会阻止水合过程的继续并导致MgO的利用率低于对照样品。

在孔隙空间中引入晶种使得除了在MgO晶粒的表面之外，还能够部分地在晶种表面上形成水镁石。因此，成核过程增加了可用于与扩散的CO₂反应的水镁石的表面积。因此，引入晶种的样品的未碳化的水镁石含量显著低于对照样品的未碳化的水镁石含量(即，30％至44％与53％)。这通过引入晶种的样品具有较高的碳化能力而反映出来，其中样品H₂O.S1.0优于所有其他样品。与所有其他样品相比H₂O.S1.0实现了最低的未水合的MgO与未碳化的水镁石的组合，这通常与在抗压强度结果中观察到的趋势一致，其中H₂O.S1.0展示出最高的强度增加。这可以解释碳化程度与RMC制剂的强度发展之间的关系，RMC制剂的最终机械性能取决于在初始混合设计中掺入的晶种含量。

实施例4g：实施例4a的样品的TGA测试结果

碳化14天后的所有样品的重量损失和热流结果示于图12a中。图12b中总结的所有样品展示出的分解行为与报道的研究一致。三个主要的分解步骤被确定为：

50℃至300℃：与HMCs(例如，水碳镁石、水菱镁矿以及球碳镁石)结合的水的脱水。

300℃至500℃：HMCs(例如，水菱镁矿和球碳镁石)的脱羟基、HMCs(例如，水碳镁石)的脱碳化以及未碳化的水镁石的分解。

500℃至900℃：HMCs(例如，水碳镁石、水菱镁矿以及球碳镁石)的脱碳化。

在120℃和220℃处观察到了对应于与HMCs结合的水的脱水的两个吸热峰。在约370℃至410℃处观察到了伴随着HMCs(例如，水菱镁矿)的脱羟基的未碳化的水镁石的分解引起的强吸热峰。随后在约720℃处观察到了对应于HMCs的脱碳化的较宽的峰。

在每个步骤在样品内观察到的重量损失以及表示每个样品中的水合物相和碳酸盐相的含量的总重量损失列于下表11中。

表11-在固化14天后通过TGA获得的样品的重量损失和碳化率

所有样品中的大部分重量损失记录在了300℃至500℃的温度范围内，这与归因于水菱镁矿和球碳镁石的脱羟基、水碳镁石的脱碳化以及未碳化的水镁石的分解的3个主要反应有关。通过从总重量损失中减去由未碳化的水镁石的分解引起的重量损失来计算由HMCs的分解引起的重量损失。

当与对照样品(H₂O.S0)相比时，样品H₂O.S0.5和H₂O.S1.0展现出更高的总重量损失值(41％至42％与H₂O.S0的38％)，这与其较高的HMC含量(28％至32％与H₂O.S0的22％)有关。这反映为通过在初始混合设计中包含1wt％的晶种，HMC含量增加多达45％。除了更高的HMC含量之外，样品H₂O.S0.5和H₂O.S1.0也展示出比H₂O.S0更低的未碳化的水镁石含量，这证实了晶种在改善RMC制剂的碳化能力方面的积极作用。

样品H₂O.S0.5和H₂O.S1.0与H₂O.S0相比的分解结果与其机械性能一致，其中H₂O.S0.5和H₂O.S1.0比H₂O.S0更高的总重量损失值对应于更高的抗压强度和更低的吸水率。与上述实施例一致，增加晶种含量至1.5wt％或更多导致比所有其他样品更低的总重量损失值。尽管其具有相似的HMC含量，但是样品H₂O.S1.5和H₂O.S2.0在50℃至300℃范围内展示出的失水量小于对照样品的失水量。这些样品的减少的重量损失证明了与其他样品相比受限的水合和碳化，这与其较差的机械性能一致。

实施例4h：实施例4a的样品的碳化率结果

通过碳化率(即，CO₂封存率，R_CO2)的量化可便于对引入晶种的样品和未引入晶种的样品的碳化潜力进行更深入的比较。如下式所示来计算该值，其中P_CO2为封存的CO₂的百分比(即，通过从在300℃和900℃之间的总重量损失中减去与H₂O的损失相关的重量损失而获得)，P_RMC为在900℃时最终质量的百分比(即，残留的MgO)。

R_CO2＝P_CO2/P_RMC

表11中列出的结果示出了含有多至1wt％晶种的样品的碳化能力的增加，其实现了比未引入晶种的对照样品高出多达96％的碳化。这些引入晶种的样品的碳化增加使得能够更广泛地形成填充孔隙空间的HMCs。这从更致密结构的形成中可以明显看出，如引入晶种的样品的显著降低的吸水率值所展现的。此外，晶种颗粒可以通过在碳酸盐晶体之间起微聚集体(micro-aggregates)的作用而有助于整体微观结构的发展。在引入晶种的样品中观察到的这些改善转化为比对照样品高出多达36％的强度，在对照样品中没有添加晶种，相形成受到限制。

实施例4i：实施例4a的样品的微观结构分析结果

图13a至图13e示出了碳化14天后的所有样品的微观结构。观察到的主要碳酸盐相是针状的水碳镁石和圆盘状/玫瑰状的水菱镁矿/球碳镁石，其形成导致强度增加。由碳化过程形成的圆盘状或玫瑰状的水菱镁矿/球碳镁石晶体可以与包含在初始混合物中的具有圆球状形态的水菱镁矿晶种(如先前图1所示)区分开。如图13a所示，对照样品(H₂O.S0)的碳化显示了直径为约1.5μm至2μm的水菱镁矿/球碳镁石圆盘，水菱镁矿/球碳镁石圆盘聚集而形成在直径为约1μm的水碳镁石针的表面上生长的玫瑰状形态。在H₂O.S0碳化后观察到的这些HMCs的形态与引入晶种的样品的HMCs形态不同。

晶种的使用导致样品的微观结构发生变化，其中碳化产物的形态随引入的晶种含量而不同。除了由于固化过程而形成的碳酸盐相之外，在引入晶种的样品中还观察到直径为约1μm至7μm的圆球状水菱镁矿晶种(图1)。样品H₂O.S0.5显示了圆盘状水菱镁矿/球碳镁石(直径约1.5μm至2μm)的形成以及孔隙内晶种颗粒的存在，如图13b所示。在样品H₂O.S1.0中将晶种含量增加至1wt％使得通过充当潜在的成核位点能够致密地形成水碳镁石。这在图13c中水碳镁石针之中存在直径为约6μm的晶种颗粒可以明显看出。除了其作为成核位点的作用之外，在孔隙空间中引入晶种提供了填充效果并通过降低初始孔隙率而增加了整体密度。因此，样品H₂O.S0.5和H₂O.S1.0的增加的碳化能力加上其通过适度使用晶种而促进的更致密的微观结构能够解释其与对照样品相比良好的机械性能。

从样品H₂O.S1.5和H₂O.S2.0的微观结构中可以看出将晶种含量增加至1.5wt％和2wt％的效果，其中在整个图13d和图13e中，晶种颗粒的存在是高度可见的。尽管在两种情况下都观察到了水碳镁石针的形成，但水碳镁石针被过量存在的晶种颗粒所覆盖。在这些样品中晶种的高包含率可能导致其他固体相之间的粘结强度降低，从而解释了与其他样品相比样品H₂O.S1.5和H₂O.S2.0的不良机械性能。这些观察结果与强度结果以及XRD和TGA展现的结果一致，突显了引入成核晶种在增强碳化以及RMC制剂的相关机械性能中的作用。

实施例4j：实施例4a的样品的结果总结

在未引入晶种的系统中，MgO晶粒被固体Mg(OH)₂颗粒包围，Mg(OH)₂颗粒的碳化导致形成HMCs的封装致密层，从而限制了进一步接近未水合的MgO和未碳化的Mg(OH)₂颗粒，如图14a至图14c所示。晶种的引入可以在孔隙空间内提供附加成核位点，并使得水合物相和碳酸盐相能够在远离原始MgO晶粒的晶种表面上生长，从而促进进一步接近未水合的MgO和未碳化的Mg(OH)₂颗粒，如图15a至图15c所示。随着碳化的继续进行，碳化产物的核不仅在MgO/Mg(OH)₂晶粒的表面上形成，而且还在分散在孔隙空间内的晶种周围形成。水合产物分散形成到孔隙空间中能够增强碳化过程，导致填充在最初可用的孔隙空间中的碳酸盐相的量增加。与这些反应相关的孔隙率的显著降低以及由HMCs的致密形成所建立的坚固粘结网络改善了RMC基制剂的机械性能。

然而，该实施例旨在通过引入成核晶种来改善RMC基混凝土制剂的水合和碳化，引入成核晶种提供额外的接触面积以刺激这些反应。所开发的制剂包括不同量(即，RMC的0wt％至2wt％)的水菱镁矿晶种，水菱镁矿晶种包含在初始混合物中以增加固体相与水和CO₂的接触表面。该结果显示了使用1wt％或更少的晶种在增强所开发的样品的水合和碳化潜力中的优势，证明MgO的利用率高于未引入晶种的对照样品。在孔隙空间内引入晶种使得水镁石能够在除了MgO晶粒的表面之外的晶种表面上形成。这导致更高的水镁石含量分散在整个孔隙空间中，而不是仅仅在原始MgO晶粒上团聚，从而增加了可用于进一步水合和碳化的接触表面面积，并且导致未水合的MgO含量降低高达20％。

由于晶种样品从可与扩散的CO₂反应的水镁石的较大的接触表面面积中获益，因此实现了比对照样品高出多达96％的碳化，导致显著降低的未碳化的水镁石含量。改善的水合和碳化反映在填满了孔隙空间并促进了致密的微观结构的碳酸盐相的广泛形成上，导致了持续的强度发展。由于提供了附加成核位点，含有多至1wt％晶种的样品实现了比对照样品高36％的强度，该样品通过在孔隙系统内产生远离原始MgO颗粒的额外空间来刺激碳化过程的继续。该研究的结果表明了确定待引入特定混合物中的晶种的最佳量的重要性，以完全获得引入成核晶种对基于RMC的制剂的最终性能的益处。

实施例5a：用于进一步表征的本发明的方法和水合碳酸镁水泥复合材料的另一个 实施例

除非另有说明，否则在该实施例中使用的材料已在实施例1中进行了描述。用于该实施例的方法描述如下。

使用两组样品(即，含有和不含HA)来研究HA和引入晶种对RMC制剂的水合和碳化的影响。下表12列出了在该研究中制备的混凝土样品的组成。

表12-所研究的混凝土样品的组成

每组包括占RMC和晶种0wt％(样品H₂O.S0和HA.S0)、0.5wt％(样品H₂O.S0.5和HA.S0.5)以及1wt％(样品H₂O.S1.0和HA.S1.0)的晶种含量。对于所有样品，水或HA溶液与RMC之比保持恒定在0.7。在浇注混凝土样品之前，制备相应的糊剂以通过等温量热法来研究HA和引入晶种对MgO的水合的效果。

为了制备混凝土样品，通过磁力搅拌器将晶种分散在水或HA溶液中，然后加入到RMC的干混合物中。在该实施例中制备的混凝土组合物不包括任何细骨料(尺寸小于4.95mm的颗粒)，以便能够从混凝土样品中无任何污染地提取出碳化的糊剂，并通过X射线衍射(XRD)和热重分析(TGA)来确保水合物相和碳酸盐相的精确定量。混合后，将混凝土样品浇铸到50×50×50mm的立方模具中，通过使用振动台压实样品并用镘刀进行最后加工。24小时后将所有样品脱模并且使其在10vol％CO₂、80±5％相对湿度以及30±1.5℃下经历碳化固化长达28天用于吸水率测试、抗压强度测量以及微观结构分析。

实施例5b：实施例5a的样品的表征

除非另有说明，否则实施例5a的样品的表征方法描述于实施例2b中。

实施例5c：实施例5a的样品的等温量热法结果

图2a和图2b分别显示了样品在最初24小时的水合过程中的热流和累积热。结果表明，所有样品在混合后几分钟发生MgO的溶解-成核。HA样品与相应的H₂O样品相比所展示出的较高的放热峰以及增加的总热量输出证实了HA(例如，(CH₃COO)₂Mg)在促进MgO的溶解中的积极作用。

在H₂O和HA样品中引入的晶种通过在孔隙内提供附加成核位点而对促进MgO在早期阶段(约2小时至5小时)的水合上是有效的。引入晶种的样品的更高和更宽的水合峰证明了通过晶种的引入增强了水合。由于HA的使用还通过使水镁石远离原始MgO晶粒沉淀来促进水合，因此在H₂O样品中引入晶种对早期水合的效果比在HA样品中更明显。与相应的未引入晶种的样品相比，在引入晶种的样品中的初始快速水合之后是相对较慢的反应。

实施例5d：实施例5a的样品的吸水率测试结果

下表13列出了所有样品在碳化固化14天和28天后的吸水率值。

表13-实施例5a的样品在固化14天和28天后的吸水率

所有样品的吸水率从固化14天到28天显著降低表明连通孔隙的数量减少，连通孔隙被水合产物和碳化产物所填充。在两个龄期时，HA样品都实现了比相应的H₂O样品低44％至57％的吸水率。HA样品的较低吸水率可归因于水合的增强，其通过增加Mg(OH)_2(溶液，_固体)的碳化可用性导致HMC形成与样品微观结构得以改善。

与H₂O.S0样品相比，晶种的引入使吸水率降低了高达39％。在不包含任何HA的H₂O样品之中，吸水率随着晶种含量的增加而降低。通过在孔隙内引入晶种能够增强水合物相和碳酸盐相的成核和生长，使得引入晶种的样品的吸水率的降低与孔隙率的降低相关联。由于晶种的引入使吸收的水量减少多达30％，因此在碳化14天后的引入晶种HA样品中观察到了相似的趋势。然而，晶种的使用对降低在28天时记录的吸水率值没有任何影响。引入晶种的HA样品在14天时的吸水率的降低可归因于晶种在早期龄期对加速水镁石的成核和生长以及随后的碳酸盐相的形成的作用。

实施例5e：实施例5a的样品的抗压强度测试结果

图3示出了固化长达28天的实施例5a的所有样品的抗压强度。所有样品均展示出强度随时间而增加，这表明在28天的固化过程中持续形成HMCs。在前14天期间观察到了初始快速的强度增加，随后随着水合反应和碳化反应的速率随时间的推移而降低，与之相关的强度增加的速率变慢。在所有样品之中，具有晶种和/或HA的样品具有显著改善的抗压强度，这在固化14天或更长时间时尤其显著。

与对照样品(H₂O.S0)相比，样品HA.S0在固化3天和7天后分别经历了119％和48％的抗压强度增加。随着碳化的继续进行，HA.S0的抗压强度在28天时达到68MPa，比H₂O.S0的相应强度高出42％。在HA存在的情况下，抗压强度的改善归因于HA在增强水合过程中的积极作用，其导致产生更高量的可用于随后的碳化的Mg(OH)_2(溶液，_固体)，因此HMC形成程度更高。

如H₂O.S0.5和H₂O.S1.0样品的抗压强度所证明的，使用不含HA的晶种也导致了改善的性能，在14天和28天时，其比H₂O.S0的相应强度分别高出36％和33％。晶种对H₂O.S0.5和H₂O.S1.0的强度发展的积极贡献表明了引入晶种在刺激水合产物和碳化产物在孔隙内远离原始MgO颗粒成核的积极作用。这种改善的颗粒排列有助于在这些样品中产生额外的接触表面面积，用于进一步水合和碳化。与在PC和碱激发矿渣系统(PC and alkali-activated slag systems)中引入晶种(表现出加速的水合和强度增加)不同，在固化14天后，晶种的使用改善了RMC制剂的性能。在PC和碱激发矿渣系统中，当水泥与水接触时会在早期阶段溶解，因此，在PC和碱激发矿渣系统中引入晶种加速了水合产物的成核和生长，相应地，强度在早龄期增加。另一方面，在MgO水泥系统中，MgO水泥的缓慢的溶解度导致缓慢的水合和碳化。在碳化的MgO系统中引入晶种增加了用于碳化的Mg(OH)₂的接触表面，但不能加速MgO的水合。因此，当达到足够水平的碳化后，在14天后观察到了强度增加的效果。

在固化7天后，同时包含HA和引入晶种(HA.S0.5样品)优于所有其他样品。在7天和14天之间，在HA.S0和HA.S1.0的强度发展中观察到的平台被HA.S0.5中的持续的强度增加所取代。在14天和28天时，HA.S0.5的抗压强度分别比对照样品的抗压强度高64％(59MPa与36MPa)和46％(70MPa与48MPa)。HA.S0.5的性能的改善清楚地证明了HA在增强MgO的水合方面以及晶种在以下方面的重要作用：(i)刺激水合产物和碳化产物远离原始晶粒成核以促进这些反应进一步继续，以及(ii)充当填充孔隙的微聚集体。通过图3中所呈现的所有样品的强度发展的差异所示，在HA.S0.5中使用HA和引入晶种导致机械性能的显著改善并且减少了为实现一定强度所需的总固化时间，从而降低与样品制备相关的整体成本。将晶种含量从0.5wt％增加至1wt％(HA.S1.0样品)导致在28天时与其他HA样品相似的强度，表明多至0.5wt％的晶种用量已经提供了改善的机械性能。

实施例5f：实施例5a的样品的XRD测试结果

实施例5a的样品在碳化14天后的XRD图谱示于图4中。所有样品均展示出了由碳化引起的各种HMC相的形成，即水碳镁石、球碳镁石以及水菱镁矿。连同HMCs，在含有或不含HA和/或晶种的所有样品中观察到了未水合的MgO(42.9°2θ处的主峰)以及未碳化的水镁石(38.1°2θ处的主峰)的存在。如表14中所示，关于引入的萤石(28.2°2θ处的主峰)，对碳化14天后的所有样品中的未水合的MgO和未碳化的水镁石进行定量。

表14-固化14天后通过XRD获得的所有样品的MgO和Mg(OH)₂含量

样品	MgO(wt％)	水镁石(wt％)
			H<sub>2</sub>O.S0	43	53
H<sub>2</sub>O.S0.5	37	44
			H<sub>2</sub>O.S1.0	34	30
HA.S0	34	33
			HA.S0.5	33	34
HA.S1.0	31	35

当与对照样品(H₂O.S0)相比时，在HA.S0中使用HA使未水合的MgO含量从43％降低至34％。在引入晶种的情况下，也观察到了反映MgO含量降低的相似趋势。这些样品展现出比对照样品更高的水合程度，这反映在与H₂O.S0(43％)相比H₂O.S0.5(37％)和H₂O.S1.0(34％)具有较低的残留MgO含量。与HA的引入相似，晶种的使用使RMC的利用率提高了多达19％。此外，如样品HA.S0.5(33％)和HA.S1.0(31％)所展现的，同时包含HA和晶种导致最低的残留MgO含量，这转化为RMC利用率多达26％的增加。

包含HA和/或晶种不仅减少了残留MgO的量并因此实现了更高的水合程度，而且与对照样品相比还显著降低了未碳化的水镁石含量。相应地，在HA.S0样品中使用HA使对照样品(H₂O.S0)的未碳化的水镁石含量从53％降低至33％，而在样品H₂O.S0.5和H₂O.S1中包含晶种导致低至30％的值。含有HA和/或晶种的样品所显示的较低的水镁石含量表明这些添加剂在改善碳化中的作用，这能够解释这些样品的抗压强度高于对照样品的抗压强度。虽然HA的存在产生了本体水镁石结构以促进CO₂的扩散及其与含镁相的反应，但是晶种在孔隙空间中的分散使水镁石能够在除了MgO晶粒的表面之外的晶种表面上形成，从而增加用于碳化的水镁石的活性表面面积。在掺有晶种的HA样品中观察到了略微不同的情况。由于不管晶种是否存在，使用HA导致络合物(例如，氧化镁-乙酸盐)离子从其原始颗粒迁移出来而在孔隙空间中形成本体水镁石(bulk brucite)结构，晶种的引入刺激了成核过程而不是扩展用于碳化的本体水镁石的表面面积。因此，晶种在降低HA.S0.5和HA.S1.0中的未碳化的水镁石含量方面没有影响，并且导致与HA.S0相似的值。

实施例5g：实施例5a的样品的TGA测试结果

所有样品在碳化14天后的的质量损失和热流结果示于图5中。在120℃和220℃处观察到了对应于与HMCs结合的水的脱水的两个吸热峰。在约370℃至420℃处观察到了由伴随着HMCs的脱羟基(例如，水菱镁矿)和脱碳化(例如，水碳镁石)的未碳化的水镁石的分解引起的强吸热峰。随后在约720℃处观察到了对应于HMCs的脱碳化的较宽的峰。所有样品的三个主要的分解步骤与下面所呈现和总结的模式一致。

50℃至300℃：与HMCs(例如，水碳镁石、水菱镁矿以及球碳镁石)结合的水的脱水，如式(i)所示。

(MgCO₃)_x·(Mg(OH)₂)_y·zH₂O→(MgCO₃)_x·(Mg(OH)₂)_y+zH₂O(i)

300℃至500℃：未碳化的水镁石的分解(式(ii))，诸如水菱镁矿和球碳镁石的HMCs的脱羟基(式(iii))以及诸如水碳镁石的HMCs的脱碳化(式(iv))。

Mg(OH)₂→MgO+H₂O(ii)

(MgCO₃)_x·(Mg(OH)₂)_y→xMgCO₃+yMgO+yH₂O(iii)

MgCO₃→MgO+CO₂(iv)

500℃至900℃：HMCs的脱碳化，如式(iv)所示。

下表15列出了在每个步骤观察到的质量损失值以及总质量损失，其表示每个样品中的水合物相和碳酸盐相的含量。

表15-在固化14天后通过TGA获得的所有样品的质量损失和碳化率

所有样品中的大部分重量损失记录在300℃至500℃的温度范围内，这与涉及未碳化的水镁石的分解、以及各种HMCs的脱羟基和脱碳化的几个反应有关。通过从总质量损失中减去由未碳化的水镁石的分解(即由表14中的水镁石含量计算的)引起的质量损失来区分由于HMCs的分解和水镁石的分解引起的质量损失。

与XRD结果一致，HA的引入导致了RMC样品的碳化的改善，这可以通过比较HA.S0与对照样品(H₂O.S0)观察到。通过使用HA，使得由这些样品中的HMCs的分解引起的质量损失增加了31％。包含0.5wt％和1wt％的晶种也会导致H₂O.S0.5和H₂O.S1.0样品中的碳化增强，这反映在与对照样品相比，这些样品中由HMCs引起的质量损失增加了多达45％。除了在固化过程中形成的碳酸盐相之外，这些质量损失值还包括少量晶种的分解。这些发现与如上所述通过XRD分析计算出的未碳化的水镁石含量一致，表明晶种的作用根据HA的存在而变化。综上所述，较低的未水合的MgO含量，加上由相定量结果证明的较高程度的碳酸盐形成，证实了HA和晶种在改善RMC制剂的水合和碳化能力方面的贡献。

实施例5h：实施例5a的样品的CO₂封存测试结果

通过CO₂封存率(R_CO2)的定量证明了结合使用HA和/或晶种的每个样品吸收的CO₂量的提高，如下式所示计算R_CO2，其中P_CO2为封存的CO₂的百分比(即，通过从300℃和900℃之间的总重量损失中减去与H₂O的损失相关的重量损失而获得)，P_RMC为在900℃时最终质量的百分比(即，残留的MgO)。这些数涉及在热分析过程中由晶种的分解引起的少量质量损失。

R_CO2＝P_CO2/P_RMC

表15中列出的结果表明，添加晶种使对照样品的CO₂封存率增加多达96％，并随着晶种含量的增加而增加。与使用晶种相似，在样品HA.S0中包含HA而无任何晶种使对照样品的CO₂封存提高了54％。包含HA和/或晶种的样品的增加的CO₂封存使得能够更广泛地形成填满孔隙空间的HMCs并且建立坚固的网络，也可以从显著降低的吸水率值(表13)以及更高的抗压强度结果(图3)看出这一点。

实施例5i：实施例5a的样品的微观结构分析结果

图6a至图6d示出了所选样品在碳化14天后的BSE图像。如从图像中观察到的，水合产物和碳化产物主要在MgO颗粒(约30μm至40μm)的表面上形成。观察到了大孔隙空间(大于10μm)的对照样品(H₂O.S0)的多孔结构(图6a)与其他样品不同。相反，单独包含晶种和HA分别导致在样品H₂O.S0.5(图6b)和HA.S0(图6c)中具有更小的孔隙空间(小于4μm)的更致密的微观结构。图6b所示的样品H₂O.S0.5的球形晶种(直径约2μm至5μm)周围的水合产物和碳化产物证明了晶种在使水镁石能够远离原始MgO颗粒成核以及增加水镁石与扩散的CO₂之间的接触表面面积的量中的作用。另一方面，当与对照样品相比，在除了MgO颗粒的表面之外的孔隙空间中的水合物相和碳酸盐相的形成增加证实了HA在促进MgO的溶解以及导致在图6c中所示的样品HA.S0中形成具有体相结构的水合产物中的作用。与晶种和HA的使用相关的水合和碳化的程度的增加导致具有较小尺寸(小于10μm)的未水合的MgO颗粒并减小孔隙空间(小于4μm)。在图6d中所示的样品HA.S0.5中同时使用晶种和HA展现出在所有样品之中最致密的微观结构，该微观结构含有最小孔隙数量(小于3μm)。样品HA.S0.5的孔隙空间数量的减少与其先前呈现的机械性能以及相定量结果一致。

图7a至图7c以及图8a至图8c分别示出了碳化14天后的H₂O和HA样品的形态。在所有样品中观察到针状的水碳镁石和圆盘状/玫瑰状的水菱镁矿/球碳镁石，这些是RMC制剂中的强度发展的主要来源。由碳化过程形成的圆盘状或玫瑰状的水菱镁矿/球碳镁石晶体可以与包含在初始混合物中的具有圆球状形态的水菱镁矿晶种(如先前图1所示)区分开。HA样品通常呈现出具有牢固掺合的水碳镁石层的致密的微观结构，而在H₂O样品中观察到了水菱镁矿/球碳镁石以及水碳镁石针的混合物。通过使用HA生成的致密的微观结构可能与HA在增强水合和随后的碳化反应中的作用相关，从而增加碳酸盐相的形成。

未引入晶种的样品H₂O.S0和HA.S0(图7a和图8a)显示出由具有相同形态的碳酸盐组成的相似的微观结构。在这些样品中，观察到直径为约1.5μm至2μm的玫瑰状形式的水菱镁矿/球碳镁石圆盘的团聚体在直径为约1μm的水碳镁石针的表面上生长。使用HA使得能够形成导致微观结构的致密化的牢固结合的水碳镁石针。与未引入晶种的样品相比，包含晶种而提供用于形成碳酸盐相的附加成核位点导致了HMCs的形态以及H₂O与HA样品的整体微观结构发生变化。在包括0.5wt％至1wt％晶种的H₂O.S0.5、H₂O.S1.0、HA.S0.5以及HA.S1.0样品中观察到了晶种在提供用于形成HMCs的成核位点中的作用。除了由于固化过程而形成的碳酸盐相之外，在引入晶种的样品中还观察到了直径为约1μm至7μm的圆形水菱镁矿晶种(图1)。

在不存在HA的样品H₂O.S0.5展现形成了直径为约1.5μm至2μm的圆盘状的水菱镁矿/球碳镁石以及围绕晶种颗粒的水碳镁石针(图7b)，而在样品HA.S0.5中引入HA(即，涉及同时使用HA和晶种)导致形成了在分散于孔隙空间内的晶种表面上成核并生长的大的水碳镁石针(图8b)。通过使用在这些碳酸盐之间建立粘结的晶种促进了该样品中大块水碳镁石晶体的大量形成，从而通过形成由单独的针组合而成的水碳镁石“片”使得微观结构致密化。除了在通过提供附加成核位点来刺激HMCs的形成的积极作用之外，晶种颗粒还充当填充在最初可用的孔隙空间中的微聚集体。在微观结构中的这些改善可以解释涉及使用HA和晶种的样品的机械性能的改进。

在样品H₂O.S1.0中将晶种含量增加至1wt％导致了水碳镁石的致密形成，从而降低了整体孔隙率。从广泛观察到的晶种颗粒中可以明显地看出晶种的存在，晶种直径为约6μm且在水碳镁石针的顶部(图7c)。如前面所观察到的，在孔隙空间中引入晶种通过为反应的继续提供额外的表面而增强了整体碳化过程，并通过在碳酸盐晶体中起到微聚集体的作用而诱导了增加整体密度的填充效果。这些观察结果与引入晶种的H₂O样品的吸水率值的降低以及强度的增加一致。或者，将样品HA.S1.0中的晶种含量增加至1wt％展示出晶种的过量存在，晶种直径为约1μm至2μm且部分地覆盖水碳镁石针(图8c)。这可能是由于HA样品中较高程度的水镁石形成减少了可用孔隙空间，从而在整个样品微观结构中只为晶种的分散留下了有限的区域。在这些约束条件下，过量使用本身具有有限粘结性能的晶种可能导致碳酸盐相与骨料之间的粘结强度降低，从而解释了在碳化14天后，HA.S1.0与HA.S0.5相比具有较低强度。

实施例5j：实施例5a的样品的结果总结

在RMC基混凝土制剂中，水合物和/或碳酸盐的初始层的形成可通过建立阻止未反应的MgO/Mg(OH)₂与H₂O/CO₂之间进一步接触的物理屏障来减慢水合和碳化的继续。这些限制可导致大量的未反应的MgO和Mg(OH)₂，这转化为相对低的强度增加和多孔的微观结构。实施例5a旨在改善RMC基混凝土制剂的水合、碳化以及相关的机械性能。这通过使用HA(例如，浓度为0.05M的乙酸镁((CH₃COO)₂Mg))来增强水合过程以及通过包含碳酸盐晶种来改善碳化得以实现。将样品在10wt％的CO₂浓度下经历碳化长达28天并测试其吸水率、抗压强度、反应程度、相形成以及微观结构发展。整体结果表明，HA和/或晶种的添加显著改善了样品的水合、碳化以及强度。

HA存在的主要贡献在于其在促进MgO的溶解以及增加具有体相结构的水合产物的形成中的作用。该水合过程中的改善转化为孔隙空间内具有更高量的可用于碳化的分散良好的水镁石。晶种的引入不仅使水镁石能够远离原始MgO颗粒成核，而且还增加了Mg相和扩散的CO₂之间的接触表面面积的量。此外，晶种充当填充孔隙空间的微聚集体并使得能够大量形成粘结牢固的大块水碳镁石晶体，水碳镁石晶体的组合建立起致密的碳酸盐团簇。衍生自例如水碳镁石晶体的碳酸盐团簇可包括相互连接且发展良好的晶体的坚固网络。例如，水碳镁石晶体可以是包括细长形状的颗粒。这些颗粒可以置于水合碳酸镁晶种颗粒上。这些改善通过增强水合反应和碳化反应而导致RMC的利用率增加。

碳化的增加，加上通过形成由具有改善形态的大块碳酸盐晶体(例如，上面提到的水碳镁石晶体)组成的坚固网络而导致的微观结构的致密化，促进了涉及HA和/或晶种的使用的RMC制剂的强度发展。反应程度的增强反映在28天的吸水率值低至0.85％(即，比对照样品低56％)以及强度高达70MPa(即，比对照样品高46％)。因此，HA的引入和晶种的引入不仅通过提高样品的CO₂封存能力而显著增加了其抗压强度，而且通过改善RMC的利用程度和促进早期强度发展还能够减少材料使用并缩短固化持续时间。

实施例6a：HA和高温预固化的作用

研究了高温预固化(high temperature pre-curing，HTPC)的作用。对于该实施例，使用实施例1的RMC。使用乙酸镁作为HA。通过将溶液(含有或不含HA)和RMC以0.55的质量比混合来制备样品。使样品经历30℃(标记为“H₂O”和“HA”)和60℃(标记为“H₂Ot60”和“HAt60”)。然后将所制备的样品浇铸到50×50×50mm的立方模具中，通过使用振动台压实样品并用镘刀进行最后加工。24小时后将所有样品脱模。该实施例中没有使用晶种。

在60℃、75％至85％相对湿度以及环境(0.04vol％)CO₂下应用HTPC 1天(样品标记为“H₂Ot60d1”和“HAt60d1”)或2天(样品标记为“H₂Ot60d2”和“HAt60d2”)。然后，在30℃、75％至85％相对湿度以及10vol％CO₂下加速碳化直至所有样品达到28天龄期(即，将在HTPC下花费的时间计为总固化龄期的一部分)。同时，将一组未经历HTPC的对照样品(样品标记为“H₂O”和“HA”)直接暴露于加速碳化以评价HTPC条件对样品的影响。样品的设计和固化条件列于下表16中。

表16-用于研究HTPC下的样品

实施例6b：HA和高温预固化的作用(等温量热法结果)

图23a和图23b分别示出了在48小时水合过程中样品的热流和累积热。如图23a所示，所有样品在混合后几分钟发生溶解。在60℃水合的样品(H₂Ot60和HAt60)的溶解比在30℃水合的相应糊剂(H₂O和HA)的溶解快得多。无论水合温度如何，热流曲线仍表明HA的使用加速了MgO的水合。与对照样品(H₂O)相比，样品HA、H₂Ot60以及HAt60的显著更高的放热峰证实了HA和固化温度在增强MgO的水合中的作用。在这些改善中，将温度从30℃升高至60℃导致比使用HA更加尖锐且更高的初始水合峰。这表明在水合初始阶段经历略微升高的温度的样品中的MgO溶解速率更高。

图23b中的累积热曲线清楚地表明，对照样品(H₂O)展现出最低的水合程度。HA的引入和/或水合温度的升高显著加速了整体水合过程。尽管在初始阶段水合程度较低，但在40小时后HA样品实现了比H₂Ot60样品略高的水合程度。这清楚地表明，尽管增加温度加速了初始水合速率，但添加HA使水合逐渐且持续地增加，从而导致在较长周期内具有相似或更高的水合程度。在HAt60样品中通过同时包含HA和升高温度来加强这一点，HAt60样品在整个水合过程中在所有样品当中实现了最高的累积热。

实施例6c：HA和高温预固化的作用(水合程度)

图24展示了所有样品在7天的周期内、在30℃和60℃的密封条件下(即，阻止碳化)下的水合程度。该结果与等温量热法分析的结果一致。使用HA和增加温度均导致所制备的样品的水合程度在所有持续时间都明显增加。对照样品(H₂O)在1天展现出水合程度为52％，此时HA、H₂Ot60以及HAt60样品的相应水合程度分别为62％、73％以及80％。与等温量热法结果相似，虽然开始较低，但在3天时HA样品实现了与H₂Ot60样品相似的水合程度(76％)，之后在7天时甚至显示出比H₂Ot60略高的水合程度(80％与78％)。在HAt60样品中，在高温(60℃)下同时包含HA促进了水合过程，并且仅在水合1天后，使对照样品的水合程度增加了约52％，达到最大值80％。在3天和7天时观察到了持续的趋势，此时通过包含HA和HTPC使对照样品的水合程度分别增加了多达21％(从67％至81％)和13％(从73％至83％)。HA((CH₃COO)₂Mg)的引入改善了MgO的水合，因为CH₃COO-的存在促进了MgO的溶解，同时附加的Mg²⁺有利于增加水镁石的沉淀。在中间阶段形成的络合物氧化镁-乙酸根离子(CH₃COOMg⁺)从其原始位置迁移出来支持了水镁石在本体溶液中的沉淀。这导致可用于MgO的持续水合的空间的数量增加，在对照样品中MgO的持续水合可能被水镁石的初始沉淀所抑制。另一方面，在HTPC期间所使用的升高的温度增强了水向内部MgO晶粒中的扩散，使MgO晶粒能够进一步且更快速地溶解。同时包含HA和HTPC改善了HA的扩散速率和扩散程度，从而显著增强了水镁石的溶解和沉淀。这种显著的改善导致形成更高量的可用于碳化的水镁石。

实施例6d：HA和高温预固化的作用(密度和吸水率)

图25示出了在10vol％的CO₂浓度下经历加速碳化长达28天龄期的混凝土样品的密度发展。所有样品的初始密度在2.12g/cm³与2.15g/cm³之间的范围内。这些经历了HTPC的样品在前3天内显示出较低的密度，因为在1天或2天的HTPC期间使用了低环境CO₂浓度(0.04vol％)，与在浇铸后立即直接在10vol％CO₂下经历加速碳化的其他样品相反。包含HA以及使用HTPC导致在7天后比对照样品更高的密度。不论在何种龄期，包含HA的样品(HA、HAt60d1以及HAt60d2)比不含HA的相应样品(H₂O、H₂Ot60d1以及H₂Ot60d2)实现了更高的密度，这与等温量热法和水合程度结果一致。在28天结束时，HAt60d1和HAt60d2样品实现了2.32g/cm³的最高密度，比相应的对照样品的密度(2.22g/cm³)高5％。该密度的增加可归因于这些样品中较高的水合程度。

Mg(OH)_2(溶液，_固体)形成量的增加之后是增强的碳化过程，其导致填充在可用的孔隙空间中的一系列HMCs的致密形成。通过HMCs的膨胀形成所导致的孔隙率的降低可以解释所观察到的密度增加。

下表17示出了混凝土样品在14天时的吸水率和相应的标准偏差值。

表17-14天时样品的吸水率

样品	吸水率(％)	标准偏差(％)
			H<sub>2</sub>O	4.01	0.16
H<sub>2</sub>Ot60d1	3.21	0.20
			H<sub>2</sub>Ot60d2	2.35	0.25
HA	2.32	0.23
			HAt60d1	1.76	0.19
HAt60d2	2.01	0.20

包含HA或使用HTPC导致吸水率值低于对照样品，对照样品在加速碳化14天后的吸水率记录为4.01％。使样品经历1天和2天的HTPC分别导致吸水率值降低约20％和约41％。包含HA还使吸水率降低多达约42％，导致2.32％的低值。单独包含HA而没有HTPC具有与使H₂O样品经历2天HTPC相似的效果。这归因于通过引入HA和/或HTPC而增强的MgO的水合能够使样品的密度增加。Mg(OH)_2(溶液，_固体)形成量的增加促进了碳化和相关的HMC形成，进而导致更致密的微观结构。

无论初始固化条件如何，含有HA的样品比相应的H₂O样品吸收的水更少。虽然HTPC的实施也降低了含有和不含HA的样品的吸水率，但HA的使用被证明在降低吸水率方面更有效。与等温量热法和水合程度结果一致，同时使用HA和HTPC使对照样品的吸水率降低多达约56％，并导致最小值为1.76％，这可以通过这些样品的密度的相应增加来解释。

实施例6e：HA和高温预固化的作用(抗压强度)

固化长达28天的样品的抗压强度呈现在图26中。观察到所有样品的抗压强度随着龄期而增加。在所有龄期，包含HA的样品(HA、HAt60d1以及HAt60d2)均实现了比不含HA的相应样品(H₂O、H₂Ot60d以及H₂Ot60d2)更高的强度。包含HA导致进行和未进行HTPC的28天强度分别为约48Mpa和56MPa。这些值比对照样品的相应强度(40MPa)高出多达40％。经过HTPC的样品(H₂Ot60d1、H₂Ot60d2、HAt60d1以及HAt60d2)通常显示出较低的初始(3天)强度，这是由于其在1至2天的HTPC期间暴露于低CO₂浓度(0.04vol％)中。然而，这些样品在固化7天内就远远弥补了该初始的低强度，此时这些样品实现了与相应的H₂O和HA样品相似或比相应的H₂O和HA样品更高的强度。含有HA和/或经历了HTPC的样品在前7天后显示出强度持续增加，这对于对照样品而言较慢。该持续的强度增加归因于增加的水合速率和水合程度，增加的水合速率和水合程度使用于随后的碳化反应的Mg(OH)_2(溶液，_固体)的可用性能够更高。

对照样品(H₂O)的抗压强度在7天、14天以及28天后分别记录为26MPa、29MPa以及40MPa。使用HTPC导致对照样品的强度在14天和28天时分别增加多达约41％(达到41MPa)和35％(达到54MPa)。包含HA而不进行HTPC使得在7天(34MPa与26Mpa)、14天(46Mpa与29Mpa)以及28天(48MPa与40MPa)时分别产生比对照样品高出多达约31％、59％以及20％的强度。HAt60d1和HAt60d2样品同时使用HA和HTPC导致在14天时强度高达45MPa和50MPa，分别比对照样品(H₂O)的相应强度高出约55％和约70％。这些样品展示出在长达28天内强度持续增加，导致强度高达56MPa，这相当于与对照样品相比增加了40％。

在经历了HTPC的样品(H₂Ot60d1、H₂Ot60d2、HAt60d1以及HAt60d2)中，使用HA在14天龄期时显示出相当大的强度改善，因为HAt60d1(45MPa)和HAt60d2(50MPa)样品的抗压强度比H₂Ot60d1(35MPa)和H₂Ot60d2(41MPa)样品的抗压强度高出多达约30％。该改善速率在28天龄期时减慢，此时HAt60d1(52MPa)和HAt60d2(56MPa)样品的抗压强度略高于H₂Ot60d1(49MPa)和H₂Ot60d2(54MPa)样品的抗压强度。

这些结果清楚地表明，当经历适当的固化条件时，RMC基样品具有高的强度增加能力。在固化仅7天后，单独使用HA或HTPC提供了与对照样品的28天强度相当的强度，从而将固化周期缩短多达75％。同时使用HA和HTPC不仅实现了高达56MPa的28天强度，而且使强度能够快速增加，在10vol％CO₂下固化仅2天后就展现出21MPa的强度。这些结果突显了这些制剂在一系列应用中使用的能力，而不需要任何长固化周期。

实施例6f：HA和高温预固化的作用(XRD结果)

所有样品在14天龄期时的XRD图谱呈现在图27中。作为碳化过程的结果，观察到了诸如水碳镁石、球碳镁石以及水菱镁矿的HMCs的峰。除了HMCs之外，所有样品均表明存在残留的MgO(42.9°2θ处的主峰)和水镁石(38.1°2θ处的主峰)。使用HTPC导致所有样品中MgO的增加的水合以及水镁石的广泛形成，这与水合程度结果一致。参照在所有样品中作为标准所包括的萤石，计算未水合的MgO和未碳化的水镁石的含量。

下表18示出了在固化14天后所有样品中的未水合的MgO和未碳化的Mg(OH)₂的含量。

表18-在14天时通过XRD获得的MgO和Mg(OH)₂含量

样品	MgO(wt％)	Mg(OH)<sub>2</sub>(wt％)
			H<sub>2</sub>O	18.26	57.13
H<sub>2</sub>Ot60d1	10.42	59.08
			H<sub>2</sub>Ot60d2	8.91	50.07
HA	16.65	44.21
			HAt60d1	8.01	55.94
HAt60d2	6.09	63.13

对照样品展现出比使用HA和/或HTPC的所有其他样品更高的未水合的MgO含量(18.3％)。这种高的未被利用的MgO含量可以解释由对照样品获得的较低强度。这与水合程度结果一致，并证明了HA和HTPC在改善MgO向Mg(OH)_2(溶液，_固体)的转化中的积极作用。使样品经历HTPC 1或2天导致MgO的进一步利用并展现出低至8.9％的未碳化的MgO含量。对于所有样品，随着HTPC持续时间从1天增加到2天，残留的MgO的量减少，表明HTPC对水合过程的进展起到了有效作用。在使用HA的情况下观察到了相似趋势，使用HA使残留的MgO的量比在相应的H₂O样品中观察到的残留的MgO的量减少得更多。同时使用HA和HTPC被证明是利用MgO的最有效的方法，展现出在所有样品中具有最低的MgO含量，为6.1％。

MgO水合的增加反映在HA和HTPC样品中可用于碳化的水镁石含量较高。所有样品均展现出在44％和63％之间的相对高的残留的水镁石含量。大多数HA和HTPC样品显示出比对照样品更低的水镁石含量，这可能表明碳化增加。无论其组成如何，在所有样品中，水镁石通过碳化转化为提供强度的HMCs的转化率都可能更高。这突显了这些样品的潜力，即，如果设计和固化条件得到进一步发展而实现更高的碳化，则这些样品会展现出甚至更高的强度结果。

实施例6g：HA和高温预固化的作用(TGA结果)

加速碳化后在14天龄期时的所有样品的质量损失和热流数据呈现在图28中。除了可能导致较少质量损失的HA的分解之外，三个主要的分解步骤总结在图12b中。

根据热流数据，在120℃和220℃处观察到对应于与HMCs结合的水的脱水的两个吸热峰。在约380℃处观察到由伴随着HMCs(例如，水菱镁矿)的脱羟基的未碳化的水镁石的分解引起的强吸热峰。随后是在约700℃处观察到对应于HMCs的脱碳化的较宽的峰。通过计算在这些峰的每一个的质量损失，使得能够对每个样品中的水合物相和碳酸盐相进行定量。

表19总结了在每个步骤在样品中观察到的质量损失以及总质量损失。

表19-在14天时通过TGA获得的样品的质量损失和CO₂封存能力

通过从每个样品的总质量损失中减去水镁石(其含量通过XRD分析确定)的质量损失来计算由HMCs的分解导致的质量损失。这些结果表明，在300℃至500℃的温度范围内观察到了大量的质量损失，这与归因于以下反应的3个主要反应有关：(i)水菱镁矿和球碳镁石的脱羟基，(ii)水碳镁石的脱碳化以及(iii)未碳化的水镁石的分解。当与对照样品(H₂O)相比时，HA和HTPC样品通常展现出更高的HMC含量。在包含HA的情况下，对照样品中对应于HMC含量的大约22％的质量损失增加了多达40％。在大多数HTPC样品中观察到了相似效果。HMC含量的增加可归因于在引入HA或HTPC的情况下MgO水合的增强，导致可用于碳化的Mg(OH)_{2(溶液，固体)}的沉淀增加。HA和HTPC样品展示的与HMCs和水镁石的分解相关的较高的总质量损失也可以解释其较高的强度。这些样品实现了较高的总质量损失，证明了HA和HTPC在改善水合和碳化中的积极作用。

尽管在HTPC期间所使用的高温增加了HA样品的水镁石含量(如通过水合程度结果观察到的)，但是HAt60d1和HAt60d2样品中由于HMCs的分解所导致的质量损失小于HA样品的质量损失(即，约21％至25％与约30％)。这可能是由于将HTPC引入HA样品而导致水镁石的加速溶解和沉淀，从而导致水镁石在60℃快速结晶。Mg(OH)_{2(溶液，固体)}的碳化比结晶水镁石更容易发生，结晶水镁石的碳化受到表面反应抑制。这可以解释HA样品中较高的HMC含量，其中在HAt60d1和HAt60d2样品中，碳化反应发生在水介质中而不是结晶水镁石中，其展现出高于80％的水合程度(图24)。在H₂Ot60d1、H₂Ot60d2以及H₂O样品中没有观察到该现象，因为其水合速率相对较低。

实施例6h：HA和高温预固化的作用(衰减全反射(Attenuated Total reflectance，ATR)-FTIR结果)

在加速碳化后14天龄期时的所有样品的ATR-FTIR光谱呈现在图29中。该结果通过在3690cm^-1(-OH伸缩谱带)处的羟基基团和H₂O分子以及在1420cm^-1至1480cm^-1、1100cm^-1、850cm^-1以及792cm^-1处的CO₃ ^2-谱带的存在证实了观察到的HMCs的形成。1420cm^-1至1480cm^-1处的分裂谱带(split band)归因于CO₃ ^2-不对称伸缩振动(ν₃模式)。1100cm^-1和850cm^-1处的吸收谱带分别属于CO₃ ^2-对称伸缩(ν₁模式)和CO₃ ^2-弯曲(ν₂模式)。观察到在对照样品中位于780cm^-1处的对应于反对称弯曲(ν₄模式)的谱带位移至在HA和HTPC样品中的792cm^-1处。FTIR结果与XRD和TGA结果一致，表明在H₂Ot60d1、H₂Ot60d2以及HA样品中的碳化谱带的强度远高于对照样品。

实施例6i：HA和高温预固化的作用(微观结构分析)

图30a至图30c以及图31a至图31c分别示出了在加速碳化后14天时间时的H₂O(H₂O、H₂Ot60d1、H₂Ot60d2)和HA(HA、HAt60d1、HAt60d2)样品的微观结构。观察到的主要碳酸盐相是针状的水碳镁石和圆盘状的水菱镁矿/球碳镁石(其形成导致强度增加)。在HA和HTPC样品中的这些碳酸盐的存在比在对照样品中观察到的碳酸盐更为突出。这可能表明HA和HTPC的引入改善了RMC制剂的形态。在对照样品发生碳化后，观察到了水菱镁矿/球碳镁石(直径为约0.6μm，厚度小于0.1μm)的圆盘状形成(图30a)。使用HTPC导致Mg(OH)₂的量增加，这促进了H₂Ot60d1和H₂Ot60d2样品中的碳化过程并导致更致密的微观结构，分别如图30b和图30c所示。连同水菱镁矿/球碳镁石(直径约1.3μm，厚度小于0.1μm)的致密形成，在H₂Ot60d1样品中也观察到针状的水碳镁石(直径约0.5μm)(图30b)。在H₂Ot60d2样品中观察到了由水碳镁石(直径约0.6μm，长度约2.5μm)和水菱镁矿/球碳镁石(直径约1.5μm，厚度小于0.1μm)组成的相似形态(图30c)。水碳镁石的广泛形成在水合物和碳酸盐晶体之间提供了连接以形成紧密且相互连接的网络，从而导致对应于更高强度的更致密的微观结构。

包含HA导致了碳酸盐相的形态的显著改善，如图31a至图31c所示。观察到了直径为长达约1.0μm的水菱镁矿/球碳镁石，几乎是对照样品碳化后形成的水菱镁矿/球碳镁石的两倍大。水菱镁矿/球碳镁石伴随着牢固地掺合在一起的水碳镁石晶体(直径约0.5μm)的致密团簇，如图31a所示。使用HA和HTPC导致碳酸盐相的形态的显著改善(图31a至图31c)。将HTPC用于HA样品导致主要由长针状的水碳镁石组成的形态，如图31b和图31c所示。在HAt60d1样品中观察到了直径为约0.5μm且长度长达约10μm的水碳镁石的形成(图31b)。与强度结果一致，HAt60d2的碳化显示出与其他样品相比的最大的相形成以及互相连接的网络状结构。在图31c中展现出了比在其他样品中观察到的水碳镁石针大得多的水碳镁石针(直径约1μm，长度约10μm)。在HA和HTPC样品中的HMCs的较大形态可归因于这些样品中的较高的水镁石浓度，其使得碳酸盐晶体能够连接以形成更大的团簇。这种大的水碳镁石针的广泛形成解释了比所有其他样品高的HAt60d2的强度。

在该实施例中呈现的形态清楚地显示出相同样品中的不同HMCs的共存。在60℃下经历HTPC的样品中观察到了水碳镁石的形成。HA样品中有大量扩展很多的水碳镁石晶体网络，其中牢固连接的水碳镁石形成紧密且联锁的网络结构。这解释了这些样品与对照样品相比时的改善的机械性能，其中圆盘状的水菱镁矿/球碳镁石的松散网络结构占主导地位。水碳镁石的细长形态通过填充可用的孔隙结构而减少了初始孔隙空间。还通过将碳酸盐网络连结到致密堆积的团簇中来帮助增强刚度和强度。总体而言，通过形成相互连接且发展良好的水碳镁石晶体而得到的紧密且联锁的网络状结构的发展在决定所开发的制剂的机械性能方面起到了关键作用。

实施例6j：关于HA和高温预固化的作用的讨论

该研究调查了HA和HTPC在增强RMC基混凝土制剂中的水合和随后的碳化过程中的作用。对在不同条件下固化的具有一系列组成的样品所展示的微观结构和机械性能方面的最终结果进行了报道和比较。下面讨论一些主要发现。

在环境条件下MgO与H₂O的反应由于MgO低的溶解而相对受限(图23)，导致1天后的水合程度仅为52％(图24)。单独引入HA(浓度为0.05M的(CH₃COO)₂Mg)或使用HTPC(60℃下1至2天)导致MgO的水合程度上升多达40％。通过同时实施HA和HTPC，该值增加了52％。由于可获得额外的Mg(OH)_2(溶液，_固体)，通过实施HTPC和/或引入HA所导致的MgO水合的改善也导致了更广泛的碳化。通过下式计算在表19中列出的每个样品的CO₂封存能力(Seq_CO2)，其中m_CO2为封存的CO₂的百分比，m_RMC为900℃时最终质量的百分比。

Seq_CO2＝m_CO2/m_RMC x100％

在HA存在的情况下，CH₃COO-离子促进了MgO的溶解，同时附加的可用Mg²⁺有利于增加水镁石的沉淀。此外，在中间阶段形成的络合物氧化镁-乙酸根离子(CH₃COOMg⁺)从其原始位置迁移出来也支持了水镁石在本体溶液中的沉淀。这增加了可用于MgO的进一步水合的空间，否则会被由先前沉淀的水镁石所形成的钝化层抑制。增加的空间使Mg(OH)_{2(溶液，固体)}能够分散到孔隙中以形成体相结构，并增加了可用于碳化的表面面积以及相关的HMC形成。

虽然HA的引入显著增强了MgO在密封条件下的水合(图24)，但在碳化样品中不那么有影响，由表18中列出的H₂O和HA样品的相似的残留(未水合的)MgO含量(18.3％与16.7％)可以看出。这可能与在水合的早期阶段在MgO晶粒的表面上形成碳酸盐相有关，这可能阻止MgO的进一步水合。这可能导致扩散受控的水合过程，从而减小HA在加速MgO的溶解中的作用。然而，通过引入HA而能够获得的Mg(OH)_{2(溶液，固体)}的体相结构的额外接触表面面积增加了可用于碳化的Mg(OH)_{2(溶液，固体)}的量。这通过增加HA样品的碳化能力而导致未碳化的水镁石的量减少。另外，在HA样品中形成的含水Mg(OH)₂的碳化可能比在碳化过程之前经历了HTPC的样品中形成的水镁石晶体的碳化更容易发生。因此，在所有的样品中，引入了HA的样品实现了比对照样品高44％的最高的CO₂封存(33.5％与23.3％，如表19中所列)。

HTPC的实施增强了水向内部MgO晶粒的扩散，使其能够快速且进一步溶解。虽然经历了HTPC的样品因在前3天内的水合增加而优于所有其他样品，但涉及HA的样品显示出其水合程度逐渐增加并且在3天后展示出相似高的值。虽然与对照样品相比，HA的引入增加了MgO向Mg(OH)₂的转化率以及转化程度，但在有和没有同时使用HA的情况下，将反应温度升高至60℃并实施HTPC仅1天后也显著降低了未水合的MgO含量(表18)。与对照样品相比，在没有任何HA的情况下实施HTPC使未水合的MgO含量降低多达51％(即8.9％与18.3％，如表18中所列)。该水合的改善可能与水镁石向孔隙空间的膨胀以及可用于随后碳化的水镁石的表面面积的增加有关。相应地，经历了HTPC的样品的CO₂封存能力与对照样品的CO₂封存能力相比也增加了多达41％(即32.8％与23.3％，如表19中所列)。

在HA存在的情况下使用HTPC时，观察到了关于水合的促进的相似趋势。在HAt60d1和HAt60d2样品中同时包含HA和HTPC改善了扩散速率和水合程度，从而显著增强了水镁石的溶解和沉淀。这导致了MgO的最高效的使用，通过在所有样品中具有最低的未水合的MgO含量可以看出。然而，这些样品在碳化过程中不能保持该性能，并且展现出比HA样品更低的CO₂封存能力。这潜在地归因于在HTPC期间所使用的高温下并在HA存在的情况下高水镁石含量的快速沉淀和结晶。如式(8)所示解离的HA中的附加Mg²⁺可以有利于水镁石的快速沉淀和结晶。该快速结晶的水镁石的碳化将会比Mg(OH)_2(溶液)的碳化慢，如下式所描述的。

(m+n)Mg(OH)_{2(固体→溶液)}+m CO_{2(气体→溶液)}+(z-m)H₂O→(MgCO₃)_m.(Mg(OH)₂)_n.zH₂O_{(溶液→固体)}

此外，水镁石的快速沉淀会形成团聚的结构而不是其本体形成，导致与HA样品相比CO₂在HAt60d1和HAt60d2样品中的扩散较低。

在RMC基混凝土制剂中，水合和碳化的进展受到水合物相和碳酸盐相的形成的限制，可以通过沉淀在未碳化和未水合的产物的表面上而呈现物理屏障并抑制这些反应的进展。所有样品展现出的高的未碳化的水镁石含量可能暗示，碳化的改善可能与HA和HTPC的实施有关，而不是单纯由于可用于碳化的水镁石含量的增加。如前面所解释的，涉及使用HA的样品的水合程度的增加与本体水镁石结构的膨胀形成有关，该形成导致与扩散的CO₂的接触表面面积增加，从而促进碳化以及HMC形成。涉及使用HA和/或HTPC的水合的改善也可能与水镁石向孔隙空间的膨胀以及可用于随后的碳化的水镁石的表面面积的增加有关。此外，由于水镁石的广泛形成，由HTPC实现的加速水合导致更高的体积膨胀，产生可促进CO₂的扩散并改善碳化过程的微裂纹。增加的碳化导致在孔隙空间内膨胀形成HMCs，从而与对照样品相比使含有HA和/或HTPC的样品的微观结构进一步致密化并改善其性能。

除了水合机理和碳化机理的增强之外，将HA和/或HTPC引入RMC制剂中导致所制备的样品的形态得到改善。与对照样品(H₂O)相比，在HA样品中观察到了更大块的水菱镁矿/球碳镁石晶体。当使样品经历HTPC时，伴随有大块水菱镁矿/球碳镁石晶体的水碳镁石的致密网络导致产生更致密的微观结构。同时实施HA和HTPC进一步改善了这一点，展现出形成了良好连接的大针状的水碳镁石晶体，建立了联锁的网络结构。具有其3D结构的水碳镁石晶体的细长形态使得各种相能够连接在一起并减少初始可用的孔隙空间，从而导致比圆盘状的水菱镁矿/球碳镁石在微观结构中占主导地位的样品具有更高的强度。碳酸盐相的形态在决定所提出的制剂的最终性能中起到了关键作用。同时实施HA和HTPC生产出了具有最高的密度和强度的样品，这也通过相互连接且发展良好的水碳镁石晶体的致密网络的形成得以展示。

该结果清楚地证明，RMC基混凝土制剂的机械性能与水合的程度和随后的碳化过程以及最终的水合物相和碳酸盐相的形态有关。通过引入HA和/或HTPC，观察到了碳化和所得产物的形态的显著改善。HMCs的形成导致初始孔隙空间减少，这也通过较低的吸水率值和较高的抗压强度得以展示。

实施例6k：对HA和高温预固化的作用的总结

实施例6旨在改善RMC基混凝土制剂的水合、碳化以及相关的机械性能。这是通过引入HA(乙酸镁，浓度为0.05M的(CH₃COO)₂Mg)和HTPC(60℃下1至2天)来增强水合过程(增加了MgO向Mg(OH)_{2(溶液，固体)}的转化)得以实现。将所制备的样品在10vol％的CO₂浓度下经历碳化长达28天。通过等温量热法和TGA来评估水合速率和水合程度。使用密度、吸水率以及抗压强度结果来评价所制备的混凝土样品的机械性能。通过XRD、TGA以及ATR-FTIR来进行HMCs的形成以及各种相的鉴定和定量。在SEM下观察到了碳酸盐相的形态。从所获得的结果得出了以下结论：

(i)HA和/或HTPC的引入显著改善了MgO的溶解和沉淀的Mg(OH)₂的量。这导致所制备的制剂的水合程度增加多达52％。

(ii)与体积膨胀相关的更高量的Mg(OH)_{2(溶液，固体)}的形成导致Mg(OH)_{2(溶液，固体)}与CO₂的接触表面面积增加，从而导致更高量的HMC形成以及强度增加。HA或HTPC的单独使用使封存的CO₂量增加了多达约44％。这是通过水镁石的广泛形成得以实现的，水镁石的广泛形成促进了随后的HMCs的形成，HMCs的膨胀形成填充在可用的孔隙空间中并导致强度增加。此外，通过使用HTPC而导致的Mg(OH)_{2(溶液，固体)}的团聚形成可能有助于形成具有较大尺寸的HMC相。

(iii)HA和HTPC的掺入导致形成具有改善形态的碳酸盐相。HA和HTPC的同时实施展现出形成了良好连接的大针状的水碳镁石晶体，建立了联锁的网络结构。具有3D结构的水碳镁石晶体的细长形态使得各种相能够连接在一起并减少了初始可用的孔隙空间。这导致比圆盘状的水菱镁矿/球碳镁石在微观结构中占主导地位的混合物具有更高的强度。

(iv)在引入HA和/或HTPC的情况下，HMCs的数量和形态的改善转化为更致密的碳酸盐网络，其导致机械性能增强。这些样品展现出比对照样品更高的密度和更低的吸水率值。

(v)这些改善反映为更高的抗压强度值，与对照样品相比，增加了多达40％。在引入HA和HTPC的情况下，实现了超过20MPa的3天强度以及高达56MPa的28天强度，HA和HTPC的实施仅在固化7天后就提供了与对照样品的28天强度相当的强度，从而将固化周期缩短多达75％。这些结果突显了所开发的制剂在不需要任何长固化周期的情况下可用于一系列应用的能力。

实施例6的结果表明了RMC基混凝土样品在几天内实现高强度的显著潜力。这些制剂的强度增加是基于封存的CO₂量以及所得的碳酸盐系统的性质。如所证明的，通过包含少量HA和/或实施短周期的HTPC能够增强CO₂封存和最终的碳酸盐相的形态，从而导致机械性能的显著改善。

实施例7：商业和潜在应用

所提出的方法提供了一种可行的方法来增强RMC基混凝土制剂中的水合和CO₂封存。HA和晶种颗粒的引入显著增加了混凝土混合物的抗压强度并减少了材料使用和固化持续时间，同时在早期龄期达到了高强度。因此，本发明的方法适用于从非结构性用途到结构性用途的各种建筑应用，这些应用都可以从高效的材料使用、高性能以及减少的环境影响中获益。

虽然已经参照具体实施例特别示出和描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的前提下，可以对形式和细节进行各种改变。因此，本发明的范围由所附权利要求表示，因此，意在涵盖落入权利要求的等同物的含义和范围内的所有改变。

Claims (20)

1.一种生产基于水合碳酸镁的水泥复合材料的方法，所述方法包括：

提供包括水合剂和水合碳酸镁晶种颗粒的水溶液；

使所述水溶液与基于氧化镁的水泥接触以(i)由所述水合剂和所述基于氧化镁的水泥形成氢氧化镁，以及(ii)在所述水合碳酸镁晶种颗粒上形成氢氧化镁；以及

将所述氢氧化镁暴露于二氧化碳中以形成所述基于水合碳酸镁的水泥复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，提供所述水溶液包括在添加所述水合碳酸镁晶种颗粒之前将所述水合剂与水混合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，提供所述水溶液包括将所述水合剂与水混合以形成大于0M至0.1M范围的浓度。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述水合剂包括盐酸、乙酸镁或氯化镁。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，提供所述水溶液包括以大于0wt％至1wt％范围的量添加所述水合碳酸镁晶种颗粒，其中所述wt％基于所述基于氧化镁的水泥和所述水合碳酸镁晶种颗粒。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，提供所述水溶液包括：在所述水合碳酸镁晶种颗粒存在的情况下搅拌水溶液，以将所述水合碳酸镁晶种颗粒分散在整个所述水溶液中。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述水合碳酸镁晶种颗粒包括MgCO₃ ^.3H₂O、MgCO₃ ^.Mg(OH)₂ ^.3H₂O、(MgCO₃)₄ ^.Mg(OH)₂ ^.4H₂O或(MgCO₃)₄ ^.Mg(OH)₂ ^.5H₂O。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，使所述水溶液与所述基于氧化镁的水泥接触包括：使所述水合剂与所述基于氧化镁的水泥以从0.55：1至0.7：1的质量比接触。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，使所述水溶液与所述基于氧化镁的水泥接触包括：将所述水合碳酸镁晶种颗粒置于所述基于氧化镁的水泥的多个孔隙内。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，(ii)在所述水合碳酸镁晶种颗粒上形成的所述氢氧化镁置于所述多个孔隙内并且远离所述基于氧化镁的水泥。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，将所述氢氧化镁暴露于二氧化碳中包括：使所述氢氧化镁在25℃至35℃以及75％至85％的相对湿度下经历0.04vol％至10vol％二氧化碳24小时或更长时间。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，将所述氢氧化镁暴露于二氧化碳中包括：使所述氢氧化镁在60℃以及75％至85％的相对湿度下经历0.04vol％二氧化碳1至2天。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，还包括使所述氢氧化镁在30℃以及75％至85％的相对湿度下经历10vol％二氧化碳，总二氧化碳暴露周期不超过28天。

14.通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法获得的基于水合碳酸镁的水泥复合材料，其中，所述基于水合碳酸镁的水泥复合材料包括由基于氧化镁的水泥和水合碳酸镁晶种颗粒形成的水合碳酸镁，其中所使用的所述水合碳酸镁晶种颗粒包括占所述基于氧化镁的水泥和所述水合碳酸镁晶种颗粒的多至1wt％的量。

15.根据权利要求14所述的基于水合碳酸镁的水泥复合材料，其特征在于，所述水合碳酸镁晶种颗粒置于所述基于水合碳酸镁的水泥复合材料内的多个孔隙中。

16.根据权利要求14或15所述的基于水合碳酸镁的水泥复合材料，其特征在于，所述水合碳酸镁形成为包含细长形状的颗粒，并且其中所述颗粒置于所述水合碳酸镁晶种颗粒上。

17.根据权利要求14至16中任一项所述的基于水合碳酸镁的水泥复合材料，其特征在于，所述水合碳酸镁晶种颗粒的每一个都包括1μm至7μm的直径。

18.根据权利要求14至17中任一项所述的基于水合碳酸镁的水泥复合材料，其特征在于，还包括形成为层状结构或片状结构的水合碳酸镁。

19.根据权利要求14至18中任一项所述的基于水合碳酸镁的水泥复合材料，其特征在于，所述水合碳酸镁包括MgCO₃ ^.3H₂O、MgCO₃ ^.Mg(OH)₂ ^.3H₂O、(MgCO₃)₄ ^.Mg(OH)₂ ^.4H₂O或(MgCO₃)₄ ^.Mg(OH)₂ ^.5H₂O。

20.根据权利要求14至19中任一项所述的基于水合碳酸镁的水泥复合材料，其特征在于，所述水合碳酸镁晶种颗粒包括MgCO₃ ^.3H₂O、MgCO₃ ^.Mg(OH)₂ ^.3H₂O、(MgCO₃)₄ ^.Mg(OH)₂ ^.4H₂O或(MgCO₃)₄ ^.Mg(OH)₂ ^.5H₂O。