CN110444644B - 一种增强硅基铒掺杂ZnO薄膜电致发光的器件及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强硅基铒掺杂ZnO薄膜电致发光的器件及制备方法，属于硅基光电子技术领域。所述器件，包括硅衬底，硅衬底正面依次设有发光层、透明电极层，硅衬底背面设有欧姆接触电极，所述硅衬底表面具有氧化硅层，所述发光层为锆、铒共掺杂的ZnO薄膜。本发明在带有～10nm SiO_x层的n⁺型硅片表面沉积锆、铒共掺杂ZnO薄膜，进而制备的电致发光器件有且仅有Er³⁺离子在可见和红外区的特征发光峰，相比于不掺锆只单掺Er的电致发光器件，本发明提出的共掺锆、铒器件的电致发光强度要增强5倍以上，增强方式简单便捷易操作，而且制备器件所用的方法与现行硅基CMOS工艺兼容。

Description

一种增强硅基铒掺杂ZnO薄膜电致发光的器件及制备方法

技术领域

本发明涉及硅基光电子技术领域，具体涉及一种增强硅基铒掺杂ZnO薄膜电致发光的器件及制备方法。

背景技术

众所周知，随着CMOS工艺集成度的不断提高，集成电路中单位晶圆面积内的晶体管数量不断增加，晶体管特征线宽不断减小，器件性能提升的同时也带来很多问题，如器件整体功耗较大，各分立器件间相互干扰愈加严重，器件发热日趋严重等。这些问题已经成为限制电互连技术进一步发展的瓶颈，在可预见的未来，电互连技术将满足不了日益提升的处理超大数据量的需求，于是，光互联技术应运而生。经过几十年的发展，硅基光互连所需的其余产品如硅基光波导，硅基光探测器，硅基调制解调器等都已成熟，唯独缺少合适的硅基光源。稀土铒离子(Er³⁺)由于它特殊的类原子能级结构，其第一激发态(⁴I_13/2)到基态(⁴I_15/2)的跃迁(～0.803eV，～1540nm)刚好位于硅波导(石英光纤)的最小损耗窗口。但是想要做硅晶圆上的片上集成，Er³⁺的电致发光又是必须的。近年来，对Er³⁺掺杂的宽禁带半导体材料的电致发光如Er³⁺掺杂的ZnO，TiO₂，GaN的电致发光研究较为热门。其中，ZnO作为一种常见的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带半导体材料，其室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV。此外，ZnO的导电能力适中，载流子的注入与传输较容易实现，因此非常适合做电致器件。

已有一些研究实现了基于Er掺杂ZnO的电致发光，杨扬等在p⁺-Si上沉积掺Er的ZnO薄膜，成功制备了ZnO:Er/p⁺-Si异质结器件(Yang Yang,Yunpeng Li,Luelue Xiang,Xiangyang Ma,and Deren Yang,Applied Physics Letters 102,181111(2013))，该器件在<10V的正向驱动电压(p⁺-Si接正电压)下发出Er的特征发光峰；杨扬等还尝试在n⁺-Si上沉积ZnMgO/ZnO:Er多层结构，成功制备出了ZnMgO/ZnO:Er/n⁺-Si多层结构器件(YangYang,Yunpeng Li,Canxing Wang,Chen Zhu,Chunyan Lv,Xiangyang Ma,and Deren Yang,Adv.Optical Mater.2,240(2014))，该器件发光谱图中有且仅有Er相关的发光峰。然而从整体上来说，Er的电致发光强度依然较低，因此，亟需增强Er掺杂ZnO的电致发光。

有研究报道，将第三种离子掺入基体材料中，或可以增强Er的发光。如果通过共掺第三种离子可以调节Er³⁺周围的晶体场对称性，并且不破坏Er³⁺的光学活性，不影响基体材料的导电行为，从而增强Er的电致发光强度，共掺将是改进Er掺杂ZnO的电致发光器件的有效手段。但是，选择何种离子进行掺杂以及确定特定离子的有效掺杂浓度范围，这需要研究人员做进一步的探究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单便捷实现Er掺杂ZnO电致发光增强的器件。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种增强硅基铒掺杂ZnO薄膜电致发光的器件，包括硅衬底，硅衬底正面依次设有发光层、透明电极层，硅衬底背面设有欧姆接触电极，所述硅衬底表面具有氧化硅层，所述发光层为锆、铒共掺杂的ZnO薄膜。

研究表明，通过预先在硅衬底形成一定厚度的氧化层，有助于增强Er³⁺掺杂ZnO器件的电致发光强度。作为优选，所述硅衬底表面具有厚度为10～15nm的热氧化SiO_x层，其中x≤2。

作为优选，所述硅衬底采用重掺磷的n⁺型<100>硅片。具体地，所述硅衬底为预先经过热氧化，表面带有约10nm氧化硅层的重掺磷、电阻率为0.003-0.004Ω·cm、厚度为～625μm的n⁺型<100>硅片。

本发明研究表明，通过共掺杂锆离子可以有效增强Er的电致发光，且不破坏Er³⁺的光学活性。作为优选，所述发光层的厚度为80～120nm。

作为优选，以原子百分比计，发光层中稀土铒的掺杂量为1％～5％，锆的掺杂量为1％～10％。

更为优选，以原子百分比计，发光层中稀土铒的掺杂量为1.5％，锆的掺杂量为5％。

作为优选，所述透明电极层为厚度为80～110nm的掺锡氧化铟薄膜。透明的ITO膜具有导电性好、透光率高的优点。

欧姆接触电极可选用本领域使用的导电材料，作为优选，所述的欧姆接触电极为金(Au)膜，所述的Au膜的厚度为140～160nm。

本发明提供的基于锆离子和稀土铒离子共掺杂的ZnO薄膜的电致发光器件的电致发光是源自于碰撞激发机制。具体如下：

硅衬底经过1100℃高温热处理后，Si衬底上会生成一层厚度约10nm的SiO_x层，且其中存在缺陷态。在一定的电场作用下，n⁺-Si中的电子容易被SiO_x中的缺陷所捕获，被捕获的电子经TAT导电机制进入SiO_x的导带。处于SiO_x导带中的电子将在电场作用下加速。另外，由于SiO_x的电子亲和能为0.9eV，ZnO的电子亲和能为4.35eV，因此当电子从SiO_x的导带落入到ZnO的导带中时，电子会获得额外的3.45eV的能量，这样电子获得足够的动能，成为“热电子”，热电子碰撞激发ZnO中的Er³⁺，发出Er³⁺的特征发光峰。而Zr的共掺可以影响Er³⁺离子周围的晶体场对称性，大尺寸的Zr离子可以在ZnO的晶格中引入晶格畸变，使Er³⁺离子跃迁几率提升，从而使器件的电致发光更强。

本发明还提供了一种制备所述增强硅基铒掺杂ZnO薄膜电致发光器件的方法，包括以下步骤：

(1)将硅衬底置于1000～1100℃、干氧气氛下进行热氧化形成氧化硅层；

(2)通过射频磁控溅射法在带有氧化硅层的硅衬底正面沉积锆、铒共掺杂的ZnO薄膜，再在O₂气氛中热处理；

(3)利用射频磁控溅射法在锆、铒共掺杂的ZnO薄膜上沉积透明电极层；

(4)利用直流磁控溅射法在硅衬底背面沉积欧姆接触电极。

步骤(1)中，硅衬底在1000～1100℃、干氧气氛下热氧化5～10min形成厚度约10nm的SiO_x层。

步骤(2)中，采用掺杂有氧化锆、氧化铒的氧化锌陶瓷靶进行溅射沉积。铒的掺入量通过调整陶瓷靶中氧化铒的含量来控制，锆的掺入量通过调整陶瓷靶中氧化锆的含量来控制，掺杂ZnO薄膜的整体厚度通过调整施加在陶瓷靶上的功率和溅射时间来控制。

作为优选，步骤(2)中，所述热处理的温度为700～800℃，时间为3～120min。

本发明还提供了所述增强硅基铒掺杂ZnO薄膜电致发光的器件的电致发光方法，在透明电极层和欧姆接触电极之间施加9～12V的电压。

本发明提供的基于锆、铒共掺杂ZnO薄膜的电致发光器件在施加9～12V的正向偏压(即硅片背面Au电极接负电压，正面ITO膜接正电压)下会发光，并且发光峰中有且仅有Er³⁺相关的特征发光峰(其中包含～1.54μm的红外光)。

与现有技术相比，本发明具备的有益效果：

本发明在带有～10nm SiO_x层的n⁺型硅片表面沉积锆、铒共掺杂ZnO薄膜，进而制备的电致发光器件有且仅有Er³⁺离子在可见和红外区的特征发光峰，相比于不掺锆只单掺Er的电致发光器件，本发明提出的共掺锆、铒器件的电致发光强度要增强5倍以上，增强方式简单便捷易操作，而且制备器件所用的方法与现行硅基CMOS工艺兼容。

附图说明

图1为本发明电致发光器件的结构示意图。

图2为实施例1的电致发光器件在不同正向偏压下可见区的发光谱图。

图3为实施例1的电致发光器件在不同正向偏压下红外区的发光谱图。

图4为对比例1的电致发光器件在不同正向偏压下可见区的发光谱图。

图5为对比例1的电致发光器件在不同正向偏压下红外区的发光谱图。

图6为实施例1的电致发光器件和对比例1的电致发光器件在相同注入电流(3mA)下可见区和红外区的发光光谱对比图。

图7为实施例1的电致发光器件和对比例1的电致发光器件在相同注入电流(5mA)下可见区和红外区的发光光谱对比图。

图8为实施例1的电致发光器件和对比例2的电致发光器件在相同注入电流(5mA)下可见区和红外区的发光光谱对比图。

图9为实施例1、2、3、4的电致发光器件和对比例1的电致发光器件在相同注入电流(5mA)下可见区的发光光谱对比图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。

如图1所示，本发明提供一种基于锆、铒共掺杂ZnO薄膜的电致发光器件，包括带有～10nm热氧化SiO_x(x≤2)层的硅衬底1、由下而上依次沉积在硅衬底1正面的发光层2和透明电极层3、沉积在硅衬底1背面的欧姆接触电极4。

硅衬底1为带有～10nm热氧化SiO_x层的n⁺型<100>硅片；发光层2为Zr、Er共掺杂的ZnO薄膜；透明电极层3为透明掺锡氧化铟(ITO)电极；欧姆接触电极4为金(Au)膜。

实施例1

(1)取尺寸为15×15mm²的n⁺型<100>硅片(重掺磷的硅片(电阻率0.003-0.004Ω·cm,厚度～625μm))，清洗后，在1100℃、干氧气氛下热氧化5min形成厚度约10nm SiO_x层；

(2)将上述带有氧化层的硅片作为衬底，将衬底置于射频磁控溅射腔体内，使用真空泵将腔体内压强抽至2×10^-3Pa以下后，通入高纯O₂气和高纯Ar气(流量比O₂:Ar＝1:2)至气压4Pa，使用掺入摩尔百分比5％ZrO₂和0.75％Er₂O₃的ZnO陶瓷靶进行溅射来沉积薄膜，施加的功率为120W；沉积过程中，硅衬底温度保持在500℃，沉积时间为40min；

(3)将沉积得到的薄膜置于O₂气气氛中，于700℃热处理120min，最终形成Zr、Er共掺的ZnO薄膜，薄膜厚度为～100nm，以原子百分比计，Zr的掺入量为5％，Er的掺入量为1.5％；

(4)在Zr、Er共掺的ZnO薄膜上通过射频磁控溅射沉积厚度为～100nm的透明ITO电极，电极呈直径为～5mm的圆形；

(5)在硅衬底背面使用直流磁控溅射法沉积厚度为～150nm的Au欧姆接触电极，电极呈直径为～5mm的圆形。

将上述电致发光器件中的Au欧姆接触电极接负电压，ITO电极接正电压，测试该器件在不同正向偏压下的可见区和红外区电致发光(EL)光谱，结果分别如图2和3所示。

EL图谱中有且仅有Er³⁺离子在可见和红外区的特征发光峰。

随着施加电压的增大，电致发光的强度也随之增大。

对比例1

(1)取尺寸为15×15mm²的n⁺型<100>硅片(重掺磷的硅片(电阻率0.003-0.004Ω·cm,厚度～625μm))，清洗后，在1100℃、干氧气氛下热氧化5min形成厚度约10nm SiO_x层；

(2)将上述带有氧化层的硅片作为衬底，将衬底置于射频磁控溅射腔体内，使用真空泵将腔体内压强抽至2×10^-3Pa以下后，通入高纯O₂气和高纯Ar气(流量比O₂:Ar＝1:2)至气压4Pa，使用掺入摩尔百分比0.75％Er₂O₃的ZnO陶瓷靶进行溅射来沉积薄膜，施加的功率为120W；沉积过程中，硅衬底温度保持在500℃，沉积时间为40min；

(3)将沉积得到的薄膜置于O₂气气氛中，于700℃热处理120min，最终形成掺Er的ZnO薄膜，薄膜厚度为～100nm，以原子百分比计，Er的掺入量为1.5％；

(4)在掺Er的ZnO薄膜上通过射频磁控溅射沉积厚度为～100nm的透明ITO电极，电极呈直径为～5mm的圆形；

(5)在硅衬底背面使用直流磁控溅射沉积厚度为～150nm的Au欧姆接触电极，电极呈直径为～5mm的圆形。

将上述电致发光器件中的Au欧姆接触电极接负电压，ITO电极接正电压，测试该器件在不同正向偏压下的可见区和红外区电致发光(EL)光谱，结果分别如图4和5所示。

EL图谱中有且仅有Er³⁺离子在可见和红外区的特征发光峰。

随着施加电压的增大，电致发光的强度也随之增大。

测试对比该器件与实施例1的电致发光器件在相同注入电流(3mA和5mA)下的可见区和红外光区的发光光谱，结果如图6和7所示，由图可知，对比例1的电致发光器件在相同注入电流下，其源自于稀土铒离子的特征发光强度远远弱于实施例1的电致发光器件的发光强度。具体来说，相比于对比例1中不掺锆只单掺Er的电致发光器件，实施例1中共掺锆、铒器件的电致发光强度要增强5倍以上。

对比例2

(1)取尺寸为15×15mm²的n型<100>硅外延片(重掺磷的硅片(电阻率0.0011-0.0012Ω·cm,厚度～625μm)上外延轻掺磷的硅外延层(3-15Ω·cm,厚度～45μm))作为硅衬底，清洗后，将硅片置于射频溅射腔体内，使用真空泵将腔体内压强抽至2×10^-3Pa以下后，通入高纯O₂气和高纯Ar气(流量比O₂:Ar＝1:2)至气压4Pa，使用掺入摩尔百分比5％ZrO₂和0.75％Er₂O₃的ZnO陶瓷靶进行溅射来沉积薄膜，施加的功率为120W；沉积过程中，硅衬底温度保持在500℃，沉积时间为40min；

(2)将沉积得到的薄膜置于O₂气气氛中，于700℃热处理120min，最终形成Zr、Er共掺的ZnO薄膜，薄膜厚度为～100nm，以原子百分比计，Zr的掺入量为5％，Er的掺入量为1.5％；

(3)在Zr、Er共掺的ZnO薄膜上通过射频磁控溅射沉积厚度为～100nm的透明ITO电极，电极呈直径为～5mm的圆形；

(4)在硅衬底背面使用直流磁控溅射法沉积厚度为～150nm的Au欧姆接触电极，电极呈直径为～5mm的圆形。

将上述电致发光器件中的Au欧姆接触电极接负电压，ITO电极接正电压，测试该器件在不同正向偏压下的可见区和红外区电致发光(EL)光谱。

测试对比该器件与实施例1的电致发光器件在相同注入电流(5mA)下的可见区和红外光区的发光光谱，结果如图8所示，由图可知，对比例2的电致发光器件在相同注入电流(5mA)下，其源自于稀土铒离子的特征发光强度远远弱于实施例1的电致发光器件的发光强度。具体来说，相比于对比例2中采用外延硅衬底的电致发光器件，实施例1中采用带有～10nm氧化硅层硅衬底的器件的电致发光强度要增强约10倍以上。

实施例2

(1)取尺寸为15×15mm²的n⁺型<100>硅片(重掺磷的硅片(电阻率0.003-0.004Ω·cm,厚度～625μm))，清洗后，在1100℃、干氧气氛下热氧化5min形成厚度约10nm SiO_x层；

(2)将上述带有氧化层的硅片作为衬底，将衬底置于射频磁控溅射腔体内，使用真空泵将腔体内压强抽至2×10^-3Pa以下后，通入高纯O₂气和高纯Ar气(流量比O₂:Ar＝1:2)至气压4Pa，使用掺入摩尔百分比2.5％ZrO₂和0.75％Er₂O₃的ZnO陶瓷靶进行溅射来沉积薄膜，施加的功率为120W；沉积过程中，硅衬底温度保持在500℃，沉积时间为40min；

(3)将沉积得到的薄膜置于O₂气气氛中，于700℃热处理120min，最终形成Zr、Er共掺的ZnO薄膜，薄膜厚度为～100nm，以原子百分比计，Zr的掺入量为2.5％，Er的掺入量为1.5％；

(4)在Zr、Er共掺的ZnO薄膜上通过射频磁控溅射沉积厚度为～100nm的透明ITO电极，电极呈直径为～5mm的圆形；

(5)在硅衬底背面使用直流磁控溅射法沉积厚度为～150nm的Au欧姆接触电极，电极呈直径为～5mm的圆形。

将上述电致发光器件中的Au欧姆接触电极接负电压，ITO电极接正电压，测试该器件在不同正向偏压下的可见区电致发光(EL)光谱。

实施例3

(1)取尺寸为15×15mm²的n⁺型<100>硅片(重掺磷的硅片(电阻率0.003-0.004Ω·cm,厚度～625μm))，清洗后，在1100℃、干氧气氛下热氧化5min形成厚度约10nm SiO_x层；

(2)将上述带有氧化层的硅片作为衬底，将衬底置于射频磁控溅射腔体内，使用真空泵将腔体内压强抽至2×10^-3Pa以下后，通入高纯O₂气和高纯Ar气(流量比O₂:Ar＝1:2)至气压4Pa，使用掺入摩尔百分比7.5％ZrO₂和0.75％Er₂O₃的ZnO陶瓷靶进行溅射来沉积薄膜，施加的功率为120W；沉积过程中，硅衬底温度保持在500℃，沉积时间为40min；

(3)将沉积得到的薄膜置于O₂气气氛中，于700℃热处理120min，最终形成Zr、Er共掺的ZnO薄膜，薄膜厚度为～100nm，以原子百分比计，Zr的掺入量为7.5％，Er的掺入量为1.5％；

(4)在Zr、Er共掺的ZnO薄膜上通过射频磁控溅射沉积厚度为～100nm的透明ITO电极，电极呈直径为～5mm的圆形；

(5)在硅衬底背面使用直流磁控溅射法沉积厚度为～150nm的Au欧姆接触电极，电极呈直径为～5mm的圆形。

将上述电致发光器件中的Au欧姆接触电极接负电压，ITO电极接正电压，测试该器件在不同正向偏压下的可见区电致发光(EL)光谱。

实施例4

(1)取尺寸为15×15mm²的n⁺型<100>硅片(重掺磷的硅片(电阻率0.003-0.004Ω·cm,厚度～625μm))，清洗后，在1100℃、干氧气氛下热氧化5min形成厚度约10nm SiO_x层；

(2)将上述带有氧化层的硅片作为衬底，将衬底置于射频磁控溅射腔体内，使用真空泵将腔体内压强抽至2×10^-3Pa以下后，通入高纯O₂气和高纯Ar气(流量比O₂:Ar＝1:2)至气压4Pa，使用掺入摩尔百分比10％ZrO₂和0.75％Er₂O₃的ZnO陶瓷靶进行溅射来沉积薄膜，施加的功率为120W；沉积过程中，硅衬底温度保持在500℃，沉积时间为40min；

(3)将沉积得到的薄膜置于O₂气气氛中，于700℃热处理120min，最终形成Zr、Er共掺的ZnO薄膜，薄膜厚度为～100nm，以原子百分比计，Zr的掺入量为10％，Er的掺入量为1.5％；

(4)在Zr、Er共掺的ZnO薄膜上通过射频磁控溅射沉积厚度为～100nm的透明ITO电极，电极呈直径为～5mm的圆形；

(5)在硅衬底背面使用直流磁控溅射法沉积厚度为～150nm的Au欧姆接触电极，电极呈直径为～5mm的圆形。

将上述电致发光器件中的Au欧姆接触电极接负电压，ITO电极接正电压，测试该器件在不同正向偏压下的可见区电致发光(EL)光谱。

测试对比该器件与实施例1、2、3以及对比例1的电致发光器件在相同注入电流(5mA)下的可见光区的发光光谱，结果如图9所示，由图可知，实施例1的电致发光器件在相同注入电流(5mA)下，其源自于稀土铒离子的特征发光强度均强于实施例2、3、4、对比例1的电致发光器件的发光强度，说明实施例1中Zr的掺杂比例最为合适。

Claims (10)

1.一种增强硅基铒掺杂ZnO薄膜电致发光的器件，包括硅衬底，硅衬底正面依次设有发光层、透明电极层，硅衬底背面设有欧姆接触电极，其特征在于，所述硅衬底表面具有氧化硅层，所述发光层为锆、铒共掺杂的ZnO薄膜。

2.如权利要求1所述的增强硅基铒掺杂ZnO薄膜电致发光的器件，其特征在于，所述硅衬底表面具有厚度为10～15nm的热氧化SiO_x层，其中x≤2。

3.如权利要求1所述的增强硅基铒掺杂ZnO薄膜电致发光的器件，其特征在于，所述硅衬底采用重掺磷的n⁺型<100>硅片。

4.如权利要求1所述的增强硅基铒掺杂ZnO薄膜电致发光的器件，其特征在于，所述发光层的厚度为80～120nm。

5.如权利要求1或4所述的增强硅基铒掺杂ZnO薄膜电致发光的器件，其特征在于，以原子百分比计，发光层中稀土铒的掺杂量为1％～5％，锆的掺杂量为1％～10％。

6.如权利要求5所述的增强硅基铒掺杂ZnO薄膜电致发光的器件，其特征在于，以原子百分比计，发光层中稀土铒的掺杂量为1.5％，锆的掺杂量为5％。

7.如权利要求1所述的增强硅基铒掺杂ZnO薄膜电致发光的器件，其特征在于，所述透明电极层为厚度为80～110nm的掺锡氧化铟薄膜。

8.如权利要求1-7任一项所述的增强硅基铒掺杂ZnO薄膜电致发光的器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硅衬底置于1000～1100℃、干氧气氛下进行热氧化形成氧化硅层；

(2)通过射频磁控溅射法在带有氧化硅层的硅衬底正面沉积锆、铒共掺杂的ZnO薄膜，再在O₂气氛中热处理；

(3)利用射频磁控溅射法在锆、铒共掺杂的ZnO薄膜上沉积透明电极层；

(4)利用直流磁控溅射法在硅衬底背面沉积欧姆接触电极。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用掺杂有氧化锆、氧化铒的氧化锌陶瓷靶进行射频磁控溅射沉积。

10.如权利要求1-7任一项所述的增强硅基铒掺杂ZnO薄膜电致发光的器件的电致发光方法，其特征在于，在透明电极层和欧姆接触电极之间施加9～12V的电压。

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