CN110441290B - 一种基于数字微镜的icp-aes及元素检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种基于数字微镜的ICP‑AES及元素检测方法，涉及光谱技术领域，包括：高频发生器、炬管、气路系统、进样系统、分光系统、光电检测器以及控制系统；其中所述分光系统中使用数字微镜作为空间光调制器，所述光电检测器采用光电倍增管。实施本发明的有益效果是通过数字微镜对光谱信号进行阿达玛变换编码，提高光谱仪的信噪比；将数字微镜与光电倍增管结合替代传统的固态检测器，数字微镜尺寸小，减小了光谱仪的体积，同时光电倍增管的灵敏度优于固态检测器且价格低于固态检测器，降低了光谱仪的成本。

Description

一种基于数字微镜的ICP-AES及元素检测方法

技术领域

本发明实施例涉及光谱技术领域，具体涉及一种基于数字微镜的ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱仪)及元素检测方法。

背景技术

电感耦合等离子体发射光谱仪，是以电感耦合等离子体作为激发光源，根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的仪器。电感耦合等离子体发射光谱仪利用等离子体激发光源使样品中元素的原子和离子被激发，从而发射出特征波长的光子。电感耦合等离子体发射光谱仪再通过分光系统分离元素发射的波长，利用光电器件检测光谱信号，最终根据得到的波长信息进行定性分析，根据发射光的强度进行定量分析。由于电感耦合等离子体发射光谱仪具有快速多元素同时分析、灵敏度高、线性范围宽等优点，已经广泛应用于合金材料、医药卫生、冶金、地质和环保等领域。

电感耦合等离子体发射光谱仪的发展根据分光系统和检测器的不同分为几个阶段。主要分为单道顺序扫描ICP发射光谱仪、多道ICP原子发射光谱仪及基于中阶梯光栅的全谱直读ICP原子发射光谱仪。目前，以中阶梯光栅作为色散器件，固态检测器为光电器件的全谱直读ICP发射光谱仪因其具有灵敏度高、波长范围宽、可同时检测等特点成为ICP发射光谱仪的研究热点。

但现有的电感耦合等离子体发射光谱仪在实际使用中，会存在以下困难和问题：

第一、现有的电感耦合等离子体发射光谱仪，由于固态检测器的价格高，大幅度提升了光谱仪的成本；

第二、现有的电感耦合等离子体发射光谱仪体积大，有待于进一步减小；

第三、现有的电感耦合等离子体发射光谱仪为获得高光谱分辨率，采用棱镜与中阶梯光栅双色散结合的分光系统，导致光通量低，信噪比低下；

基于以上的问题，亟需一种新的基于数字微镜的电感耦合等离子体发射光谱仪及元素检测方法的技术方案。

发明内容

为此，本发明实施例提供一种基于数字微镜的电感耦合等离子体发射光谱仪及元素检测方法，以解决现有的电感耦合等离子体发射光谱仪体积大，成本高，信噪比低下的问题。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

根据本发明实施例的第一方面，一种基于数字微镜的电感耦合等离子体发射光谱仪，包括高频发生器、炬管、气路系统、进样系统、分光系统、光电检测器以及控制系统；所述炬管分别与所述高频发生器、所述气路系统、所述进样系统和所述分光系统相连接，所述气路系统与所述进样系统相连接，所述分光系统与所述控制系统相连接；其中，所述分光系统中使用数字微镜作为空间光调制器，所述光电检测器采用光电倍增管。

进一步地，所述分光系统包括入射狭缝、第一凹面镜、三棱镜、中阶梯光栅、第二凹面镜、数字微镜以及第三凹面镜；入射光通过入射狭缝后，经第一凹面镜准直再入射到三棱镜，由三棱镜完成初次横向色散；中阶梯光栅对初次横向色散后的光进行分光，之后由三棱镜完成二次横向色散；经三棱镜二次横向色散后的光经第二凹面镜聚焦到数字微镜表面，数字微镜反射的光再经第三凹面镜聚焦。

进一步地，所述入射狭缝与所述第一凹面镜之间设置有光阑。

本发明实施例具有如下优点：

本发明实施例采用基于数字微镜的电感耦合等离子体发射光谱仪，将数字微镜与光电倍增管结合替代传统的固态检测器。数字微镜尺寸小，减小了光谱仪的体积；同时光电倍增管的灵敏度优于固态检测器且价格低于固态检测器，降低了光谱仪的成本。

根据本发明实施例的第二方面，一种应用上述基于数字微镜的电感耦合等离子体发射光谱仪的元素检测方法，包括以下步骤：

通过所述基于数字微镜的电感耦合等离子体发射光谱仪，得到样品溶液的二维图像；

选择所述样品溶液的待测元素及分析谱线，通过数据库确定对应元素谱线的光斑位置及光斑所占的微反射镜个数；

基于所述微反射镜个数确定循环S矩阵的阶数n，并构造出左循环n阶S矩阵；

基于所述光斑位置和所述左循环n阶S矩阵，通过数字微镜将所述二维图像进行阿达玛变换编码，得到调制后的光谱信息；

将所述光谱信息进行解码，得到所述待测元素的光谱信号强度谱图。

进一步地，所述数据库是通过所述基于数字微镜的电感耦合等离子体发射光谱仪对常测元素谱线的光斑位置及对应光斑所占的微反射镜个数进行提取，并基于所述光斑位置及对应光斑所占的微反射镜个数而建立的。

进一步地，所述数据库的建立，包括以下步骤：

通过所述基于数字微镜的电感耦合等离子体发射光谱仪，得到待测溶液的二维图像；

选择A个待测元素及B条分析谱线，确定C个待翻转微镜区域的位置，其中C＝A×B；

设置数字微镜的同时翻转行数与列数、间隔翻转行数与列数、翻转次数以及稳定时间，通过光电检测器得到所述待测元素谱线的二维光谱图像；

基于所述二维光谱图像，通过图像处理算法得到去除背景后的二维光谱图像，并分离出光斑的位置；

根据所述光斑的位置及对应光斑所占的微反射镜个数建立数据库。

进一步地，所述基于所述二维光谱图像，通过图像处理算法得到去除背景后的二维光谱图像，并分离出光斑的位置的步骤，具体包括：

基于所述二维光谱图像，通过边缘检测算法得到边缘图像并确定光斑的位置；

将所述边缘图像根据设定的阈值进行二值化处理，得到二值图像；

通过所述二值图像与所述二维光谱图像的对应关系，得到去除背景后的二维光谱图像，并分离出光斑的位置。

进一步地，所述基于所述微反射镜个数确定循环S矩阵的阶数n，并构造出左循环n阶S矩阵的步骤，具体包括：

统计待测元素谱线的光斑所占微反射镜的总数K，选择大于且最接近总数K的循环S矩阵阶数n，其中n＝4×m-1，m取正整数；

通过二次余数法构造出左循环n阶S矩阵。

进一步地，所述左循环n阶S矩阵的元素由0和1组成，其中0表示没有光通过，1表示反射光。

进一步地，所述基于所述光斑位置和所述左循环n阶S矩阵，通过数字微镜将所述二维光谱图像进行阿达玛变换编码，得到调制后的光谱信息的步骤，具体包括：

将数字微镜中待测元素谱线的光斑所在的微反射镜依次按照所述左循环n阶S矩阵每行对应的元素进行翻转或不翻转，通过光电检测器分别得到I₁-I_n的光谱信息；其中若所述元素为0，则不翻转微反射镜，若所述元素为1，则将微反射镜翻转+12度。

本发明实施例具有如下优点：

本发明实施例根据样品溶液的待测元素及分析谱线，通过数据库确定有效光斑位置及对应光斑的微镜单元个数，灵活地应用数字微镜对二维图像进行阿达玛变换编码，经光电倍增管检测到的光谱信息通过解码后得到待测元素的光谱信号强度谱图，提高了电感耦合等离子体发射光谱仪检测微弱光谱信号时的信噪比，进一步改善检出限。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引申获得其它的实施附图。

本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。

图1为本发明实施例中提供的一种基于数字微镜的电感耦合等离子体发射光谱仪结构示意图；

图2为本发明实施例中提供的一种元素检测方法流程图；

图3为本发明实施例中提供的翻转微镜区域示意图；

图4为本发明实施例中提供的有效光斑区域示意图；

图5为本发明实施例中提供的根据编码矩阵翻转的微镜示意图；

图6为本发明实施例中提供的解码后得到的谱图；

图中：1、高频发生器；2、炬管；3、气路系统；4、进样系统；5、分光系统；6、数字微镜；7、光电检测器；8、控制系统；9、入射狭缝；10、第一凹面镜；11、三棱镜；12、中阶梯光栅；13、第二凹面镜；14、第三凹面镜。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供一种基于数字微镜的电感耦合等离子体发射光谱仪，图1为本发明实施例提供的一种基于数字微镜的电感耦合等离子体发射光谱仪结构示意图，参见图1，包括：

高频发生器1、炬管2、气路系统3、进样系统4、分光系统5、光电检测器7以及控制系统8；所述炬管2分别与所述高频发生器1、所述气路系统3、所述进样系统4和所述分光系统5相连接，所述气路系统3与所述进样系统4相连接，所述分光系统5与所述控制系统8相连接；其中，所述分光系统5中使用数字微镜6作为空间光调制器，所述光电检测器7采用光电倍增管。

所述高频发生器1用于产生高频磁场，供给等离子体能量；所述炬管2为等离子炬产生的场所；所述气路系统3分为三路，分别为冷却气路、辅助气路以及雾化气路；所述进样系统4用于将样品溶液雾化并导入所述炬管2；所述分光系统5用于选择待测元素的特征谱线；所述光电检测器7用于实现光谱信号的检测；所述控制系统8用于控制各部件的功能。

具体地，首先向基于数字微镜6的电感耦合等离子体发射光谱仪通入氩气；高频发生器1产生的高频电流通过线圈，从而产生交变磁场；在高压电火花的作用下，使氩气电离并在炬管2内形成等离子炬；样品溶液在载气作用下，经进样系统4雾化后通过炬管2中心，在等离子炬激发下产生复合光；复合光经分光系统5在数字微镜6表面形成二维图像；二维图像经数字微镜6反射后聚焦到光电倍增管进行检测，获得光谱图像，从而对样品进行定性定量分析。

在本发明上述实施例的基础上，所述分光系统5包括入射狭缝9、第一凹面镜10、三棱镜11、中阶梯光栅12、第二凹面镜13、数字微镜6以及第三凹面镜14。

具体地，复合光通过入射狭缝9进入分光系统5，经第一凹面镜10准直后照射到三棱镜11表面，由三棱镜11完成初次横向色散，中阶梯光栅12对初次横向色散后的光进行分光，经过三棱镜11完成二次横向色散，再经过第二凹面镜13聚焦到数字微镜6表面形成二维图像，二维图像经数字微镜6反射后通过第三凹面镜14聚焦到光电倍增管进行检测，获得光谱图像。

在本发明上述实施例的基础上，所述入射狭缝9与所述第一凹面镜10之间设置有光阑，所述光阑用于避免外界杂散光对入射光产生影响。

本发明实施例提供的一种基于数字微镜的电感耦合等离子体发射光谱仪，将数字微镜与光电倍增管结合替代传统的固态检测器。数字微镜尺寸小，减小了光谱仪的体积；同时光电倍增管的灵敏度优于固态检测器且价格低于固态检测器，降低了光谱仪的成本。

本发明实施例提供一种元素检测方法，图2为本发明实施例提供的一种元素检测方法流程图，参见图2，包括以下步骤：

S1、通过所述基于数字微镜的电感耦合等离子体发射光谱仪，得到样品溶液的二维图像；

具体地，样品溶液在载气作用下，经进样系统雾化后通过炬管中心，在等离子炬激发下产生复合光，复合光经分光系统在数字微镜表面形成二维图像。

需要说明的是，数字微镜，以0.7XGA DMD为例，由1024×768个微反射镜组成，每个微镜为宽度13.68μm的正方形。由控制系统控制微反射镜的偏转，可产生三种状态，+12度将光信号反射到光电检测器，-12度将光反射到光电检测器之外，0度即不翻转。

S2、选择所述样品溶液的待测元素及分析谱线，通过数据库确定对应元素谱线的光斑位置及光斑所占的微反射镜个数；

S3、基于所述微反射镜个数确定循环S矩阵的阶数n，并构造出左循环n阶S矩阵；

需要说明的是，由于S矩阵具有循环性，可设计循环编码模板且S矩阵编码构型易于实现，系统只需要一个光电检测器，基于以上原因选择S矩阵为编码矩阵。

S4、基于所述光斑位置和所述左循环n阶S矩阵，通过数字微镜将所述二维图像进行阿达玛变换编码，得到调制后的光谱信息；

具体地，在编码过程中，I＝S×E，其中I为二维图像经过S矩阵编码调制后的光谱信息，S为左循环n阶S矩阵，E为待测元素的光谱信号强度。

需要说明的是，经过步骤S4后，所述得到调制后的光谱信息即为I；已知量为I和S，未知量为E。

S5、将所述光谱信息进行解码，得到所述待测元素的光谱信号强度谱图。

具体地，解码过程，通过公式：E＝S^-1×I求得待测元素的光谱信号强度E。当矩阵阶数为n时，信噪比增益为

在本发明上述实施例的基础上，所述数据库是通过所述基于数字微镜的电感耦合等离子体发射光谱仪对常测元素谱线的光斑位置及对应光斑所占的微反射镜个数进行提取，并基于所述光斑位置及对应光斑所占的微反射镜个数而建立的。所述数据库的建立，包括以下步骤：

通过所述基于数字微镜的电感耦合等离子体发射光谱仪，得到待测溶液的二维图像；

选择A个待测元素及B条分析谱线，确定C个待翻转微镜区域的位置，其中C＝A×B；

具体地，为进一步准确确定光斑所在位置，每个待翻转微镜区域为N×N个其中，N大于光谱仪理论计算的光斑大小，参见图3。

设置数字微镜的同时翻转行数与列数、间隔翻转行数与列数、翻转次数以及稳定时间，通过光电检测器得到所述待测元素谱线的二维光谱图像；

基于所述二维光谱图像，通过图像处理算法得到去除背景后的二维光谱图像，并分离出光斑的位置；

根据所述光斑的位置及对应光斑所占的微反射镜个数建立数据库。

在本发明上述实施例的基础上，所述基于所述二维光谱图像，通过图像处理算法得到去除背景后的二维光谱图像，并分离出光斑的位置的步骤，具体包括：

基于所述二维光谱图像，通过边缘检测算法得到边缘图像并确定光斑的位置；

具体地，根据有效光斑强度大于周围的背景强度，通过边缘检测即灰度值突变较大的位置来提取有效光斑，设计边缘检测算子，将算子与二维光谱图像卷积得到边缘图像及灰度突变像素的坐标，从而确定有效光斑的位置，参见图4。

将所述边缘图像根据设定的阈值进行二值化处理，得到二值图像；其中二值图像像素为1的位置对应图像中目标光斑的边缘像素，像素为0的位置对应图像中背景像素。

通过所述二值图像与所述二维光谱图像的对应关系，得到去除背景后的二维光谱图像，并分离出光斑的位置。

在本发明上述实施例的基础上，所述步骤S3，具体包括：

统计待测元素谱线的光斑所占微反射镜的总数K，选择大于且最接近总数K的循环S矩阵阶数n，其中n＝4×m-1，m取正整数；

通过二次余数法构造出左循环n阶S矩阵。所述左循环n阶S矩阵的元素由0和1组成，其中0表示没有光通过，1表示反射光。

需要说明的是，所述二次余数法为本领域常用技术手段，本发明实施例不再赘述。

在本发明上述实施例的基础上，所述步骤S4，具体包括：

将数字微镜中待测元素谱线的光斑所在的微反射镜依次按照所述左循环n阶S矩阵每行对应的元素进行翻转或不翻转，通过光电检测器分别得到I₁-I_n的光谱信息；其中若所述元素为0，则不翻转微反射镜，若所述元素为1，则将微反射镜翻转+12度。

具体地，以电感耦合等离子体发射光谱仪检测人血清中几种元素为例，待测的元素及波长为Zn(213.858nm)、Cu(324.754nm)、Na(589.592nm)，根据数据库中三种元素对应谱线的光斑所占微反射镜总数，确定19阶左循环S矩阵作为编码矩阵。通过二次余数法构造出左循环19阶S矩阵。第一行是[1100111101010000110]，控制系统控制有效光斑的19个微镜单元按照第一行的元素翻转+12度或不翻转，通过光电倍增管得到一个强度值I₁，参见图5，图中白色代表不翻转，黑色代表翻转+12度，使光电检测器接收到反射光谱信号；将S矩阵的第一行元素左移一位，得到第二行是[1001111010100001101]，第3行到19行都是通过上一行循环左移1个元素得到，控制数字微镜依次按照每行的元素进行翻转，得到I₂-I₁₉。

其中I是经过S矩阵编码调制后的光谱信息，S为选择的19阶循环S矩阵，E为待测元素的光谱信号强度。

通过按如下公式进行解码：

得到待测元素Zn(213.858nm)、Cu(324.754nm)、Na(589.592nm)的光谱信号强度，当矩阵阶数为19时，可将光谱仪的信噪比提升

倍，根据光谱信号强度与波长的对应关系，得到待测元素的光谱信号强度谱图，参见图6。

本发明实施例提供的一种元素检测方法，根据样品溶液的待测元素及分析谱线，通过数据库确定有效光斑位置及对应光斑的微镜单元个数，灵活地应用数字微镜对二维图像进行阿达玛变换编码，经光电倍增管检测到的光谱信息通过解码后得到待测元素的光谱信号强度谱图，提高了电感耦合等离子体发射光谱仪检测微弱光谱信号时的信噪比，进一步改善检出限。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种基于数字微镜的ICP-AES的元素检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

通过所述基于数字微镜的ICP-AES，得到样品溶液的二维图像；

选择所述样品溶液的待测元素及分析谱线，通过数据库确定对应元素谱线的光斑位置及光斑所占的微反射镜个数；

基于所述微反射镜个数确定循环S矩阵的阶数n，并构造出左循环n阶S矩阵；

基于所述光斑位置和所述左循环n阶S矩阵，通过数字微镜将所述二维图像进行阿达玛变换编码，得到调制后的光谱信息；

将所述光谱信息进行解码，得到所述待测元素的光谱信号强度谱图。

2.根据权利要求1所述的元素检测方法，其特征在于，所述数据库是通过所述基于数字微镜的ICP-AES对常测元素谱线的光斑位置及对应光斑所占的微反射镜个数进行提取，并基于所述光斑位置及对应光斑所占的微反射镜个数而建立的。

3.根据权利要求2所述的元素检测方法，其特征在于，所述数据库的建立，包括以下步骤：

通过所述基于数字微镜的ICP-AES，得到待测溶液的二维图像；

选择A个待测元素及B条分析谱线，确定C个待翻转微镜区域的位置，其中C＝A×B；

设置数字微镜的同时翻转行数与列数、间隔翻转行数与列数、翻转次数以及稳定时间，通过光电检测器得到所述待测元素谱线的二维光谱图像；

基于所述二维光谱图像，通过图像处理算法得到去除背景后的二维光谱图像，并分离出光斑的位置；

根据所述光斑的位置及对应光斑所占的微反射镜个数建立数据库。

4.根据权利要求3所述的元素检测方法，其特征在于，所述基于所述二维光谱图像，通过图像处理算法得到去除背景后的二维光谱图像，并分离出光斑的位置的步骤，具体包括：

基于所述二维光谱图像，通过边缘检测算法得到边缘图像并确定光斑的位置；

将所述边缘图像根据设定的阈值进行二值化处理，得到二值图像；

通过所述二值图像与所述二维光谱图像的对应关系，得到去除背景后的二维光谱图像，并分离出光斑的位置。

5.根据权利要求1所述的元素检测方法，其特征在于，所述基于所述微反射镜个数确定循环S矩阵的阶数n，并构造出左循环n阶S矩阵的步骤，具体包括：

统计待测元素谱线的光斑所占微反射镜的总数K，选择大于且最接近总数K的循环S矩阵阶数n，其中n＝4×m-1，m取正整数；

通过二次余数法构造出左循环n阶S矩阵。

6.根据权利要求1所述的元素检测方法，其特征在于，所述左循环n阶S矩阵的元素由0和1组成，其中0表示没有光通过，1表示反射光。

7.根据权利要求6所述的元素检测方法，其特征在于，所述基于所述光斑位置和所述左循环n阶S矩阵，通过数字微镜将所述二维光谱图像进行阿达玛变换编码，得到调制后的光谱信息的步骤，具体包括：

将数字微镜中待测元素谱线的光斑所在的微反射镜依次按照所述左循环n阶S矩阵每行对应的元素进行翻转或不翻转，通过光电检测器分别得到I₁-I_n的光谱信息；其中若所述元素为0，则不翻转微反射镜，若所述元素为1，则将微反射镜翻转+12度。

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