CN110437703A - 石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，包括A组分和B组分，其中，所述A组分包括如下原料组分：石墨烯、锌粉、环氧树脂、分散剂、偶联剂、防沉剂、稳定剂、增稠剂、填料、第一溶剂；所述B组分包括如下原料组分：固化剂、促进剂、环氧树脂、第二溶剂。

Description

石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于重防腐涂料技术领域，尤其涉及一种石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料及其制备方法。

背景技术

金属腐蚀是一种因化学或电化学反应产生的金属破坏。工业设备如石油化工、设备和其他基础设施若发生金属腐蚀，可能会造成灾难性损害。环氧富锌涂料是一种耐腐蚀性能优异的重防腐涂料，被广泛应用在海洋装备、交通运输、沿海钢结构等领域。环氧富锌涂料的防腐机理主要是锌的电化学保护作用，一般的，富锌涂料在发挥阴极保护作用时，其干膜中必须含有大量的锌粉粒子，其量足以使锌粉之间及锌粉和底材之间达到点接触程度。但富锌涂料中锌粉含量过高，一般高达80％以上，高含量的锌粉导致涂料易沉降、涂层多孔，附着力、柔韧性和抗冲击强度下降，通常富锌涂料涂层较厚。此外，施工产生大量的氧化锌蒸汽易造成施工人员患“锌热病”，环境友好性差等缺点。

石墨烯具有优良的导电性能、高强度、高比表面、优异的化学稳定性等特点。通过在环氧锌粉底漆中添加石墨烯，但石墨烯密度小、比表面大、表面能高、疏水疏油，使得石墨烯极易团聚且分散稳定性差，且由于表面能高易与涂料其他成分发生物理或化学反应，涂料存在分层、胀罐问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料及其制备方法，旨在解决含石墨烯的重防腐涂料中石墨烯极易团聚且分散稳定性差，涂料存在分层、胀罐的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，包括A组分和B组分，其中，

所述A组分包括如下重量份数的原料组分：

所述B组分包括如下重量份数的原料组分：

所述A组分与所述B组分的重量比为(5～15)：1。

本发明另一方面提供一种石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

按照上述石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料的配方称取各组分；

将A组分配方量的石墨烯、环氧树脂、分散剂、偶联剂、防沉剂、锌粉分散均匀后进行研磨处理，得到液体浆料；

在所述液体浆料中添加稳定剂、填料、增稠剂，继续研磨，经80～100目纱网过滤即得到A组分；

将B组分配方量的固化剂、环氧树脂、促进剂、溶剂分散处理，得到B组分。

本发明提供的石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，采用部分石墨烯代替锌粉，使锌粉含量降低，一方面，石墨烯与锌粉形成微电池单元，使漆膜中的锌粉被全面激活，提高锌粉的阴极保护作用降低锌粉用量，同样的防腐要求石墨烯防腐涂层更薄更轻；另一方面，石墨烯的小尺寸效应，使其能填充到涂料的微裂纹中，阻止漆膜裂缝扩展降低内部应力，具有一定自修复功能。由此得到的重防腐涂料附着力强、漆膜致密性良好，耐盐雾、耐酸碱、耐水性能优异，涂层轻量化、施工成本低、环境友好，其耐盐雾性能超过2400小时，达到行业标准的4倍；具备15年以上的钢结构防护功能，可广泛应用于海洋装备、石油化工、交通运输等重防腐领域。同时，本发明提供的石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，通过添加分散剂能够实现石墨烯在涂料体系中的稳定分散，通过添加稳定剂，避免石墨烯-环氧锌粉底漆在存储、运输时，因体系存在的化学或电化学反应导致的胀罐问题；通过防沉剂、增稠剂共同作用，防止石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料的沉降。

本发明提供的石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料的制备方法，A组分通过将各原材料依次混合分散和研磨后得到，涂料B组分通过将各原材料依次混合分散后得到，制备方法简单易控。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例一方面提供了一种石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，包括A组分和B组分，其中，

所述A组分包括如下重量份数的原料组分：

所述B组分包括如下重量份数的原料组分：

所述A组分与所述B组分的重量比为(5～15)：1。

本发明实施例提供的石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，采用部分石墨烯代替锌粉，使锌粉含量降低，一方面，石墨烯与锌粉形成微电池单元，使漆膜中的锌粉被全面激活，提高锌粉的阴极保护作用降低锌粉用量，同样的防腐要求石墨烯防腐涂层更薄更轻；另一方面，石墨烯的小尺寸效应，使其能填充到涂料的微裂纹中，阻止漆膜裂缝扩展降低内部应力，具有一定自修复功能。由此得到的重防腐涂料附着力强、漆膜致密性良好，耐盐雾、耐酸碱、耐水性能优异，涂层轻量化、施工成本低、环境友好，其耐盐雾性能超过2400小时，达到行业标准的4倍；具备15年以上的钢结构防护功能，可广泛应用于海洋装备、石油化工、交通运输等重防腐领域。同时，本发明实施例提供的石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，通过添加分散剂能够实现石墨烯在涂料体系中的稳定分散，通过添加稳定剂，避免石墨烯-环氧锌粉底漆在存储、运输时，因体系存在的化学或电化学反应导致的胀罐问题；通过防沉剂、增稠剂共同作用，防止石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料的沉降。

具体的，所述A组分用于固化成膜。其中，所述环氧树脂作为主体成分之一，具有很多羟基和醚键，对基材有很好的粘结力。本发明实施例所述环氧树脂可选择常规的环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂。所述环氧树脂的份数为5～35份，具体可为5份、8份、10份、15份、20份、25份、30份、35份。

所述锌粉作为基体组分，有利于提高涂料与基材之间的点接触程度，但过多的锌粉容易导致涂层多孔，降低附着力、柔韧性和抗冲击强度。本发明实施例中，采用部分石墨烯替代锌粉，降低锌粉的用量；同时，以少量石墨烯替代大量锌粉，石墨烯与锌粉搭接形成立体导电网络，涂料具有优异的电化学防腐性能。具体的，本发明实施例所述锌粉的重量份数为15～55份，具体可为15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份。在该范围内的锌粉用量，与石墨烯搭配使用，既能够保证涂层中锌粉与锌粉、锌粉与石墨烯、锌粉与基材的接触，保证良好的电化学防腐作用，与基材之间良好的接触，又可避免因锌粉含量过高带来的涂层多孔，附着力低、柔韧性和抗冲击强度不足的问题。优选的，所述锌粉为500目球状锌粉，该粒度的锌粉比表面积较大，抗沉降性能相对较好。

本发明实施例利用石墨烯良好的导电性、片层结构，石墨烯与锌粉搭接形成导电通路，大大提高了锌粉的利用率，即少量的石墨烯可以代替大量的锌粉，同时增强涂料的电化学防腐作用。石墨烯结合锌粉的电化学防腐作用，能够制备防腐效果好、高固体分、节能环保的石墨烯锌粉重防腐涂料。本发明实施例所述石墨烯可以为单层石墨烯，也可以为多层石墨烯，且所述石墨烯优选含有表面官能团的单层或多层石墨烯，且所述表面官能团为极性基团。具体的，所述极性基团优选为含氧官能团，所述含氧官能团包括但不限于羧基、环氧基、羟基。本发明实施例中，所述石墨烯的重量份数为0.1～5份，具体可为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份。

本发明实施例中，石墨烯的引入，容易发生团聚现象。有鉴于此，在石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料中加入分散剂组分，实现石墨烯在涂料体系中的稳定分散。所述分散剂的重量份数为0.1～10份，具体可为0.1份、0.5份、0.8份、1.0份、3份、5份、8份、10份。优选的，所述分散剂为酰胺和酸性聚合物的混合物。进一步优选的，所述酸性聚酯盐选自不饱和聚氨基酰胺和酸性聚酯盐溶液、电中性不饱和多元胺酰胺和低分子量酸性聚合物的盐溶液、不饱和脂肪酸多元胺酰胺和酸性聚酯盐溶液、酸性聚酯不饱和聚酰胺的电中性盐和改性丙烯酸酯嵌段共聚物或其混合物。其中，所述低分子量酸性聚合物的重均分子量为500～10000。优选的所述分散剂通过物理、化学修饰作用，吸附或键合在石墨烯表面，通过空间位阻效应、静电效应，能极大削弱石墨烯片层间因范德华力作用而导致的团聚，且分散剂的有机端与树脂具有很好的相容性，使石墨烯在涂料体系中能很好分散并稳定存在。具体优选的，所述分散剂选自毕克化学BYK-W920、BYK-W980、BYK-W996、路博润Solsperse20000、Solsperse32500、赢创Dispers673、Dissper675、巴斯夫EFKA-4010、默克化学MOK5012中的至少一种。

本发明实施例中含有稳定剂，所述稳定剂的添加，可以避免石墨烯-环氧锌粉底漆在存储、运输时，因体系存在的化学或电化学反应导致的胀罐问题。所述稳定剂的重量份数为0.1～10份，具体可为0.1份、0.5份、0.8份、1.0份、3份、5份、8份、10份。优选的，所述稳定剂选自金属氧化物、金属盐中的至少一种。优选的所述稳定剂，有效抑制了石墨烯与其他成分发生的化学或电化学反应，成功解决石墨烯防腐涂料的胀罐问题，提高涂料性能、存储和运输安全。

本发明实施例中，当漆膜浸入水后，原先的金属表面活性点与漆膜中的极性基团之间的吸附，由于水分子的介入，附着力降低，即漆膜的湿附着力降低，防腐性能下降。有鉴于此，在石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料中引入了偶联剂。偶联剂水解、醇解产生的羟基与填料表面羟基(水膜)形成氢键，另一端的有机基团与树脂有很好的相容性，极大提高了填料的分散和抗沉降性能；此外偶联剂还能与基材表面形成氢键，显著提高漆膜的湿附着力。本发明实施例中，所述偶联剂的重量份数为0.1～10份，具体可为0.1份、0.5份、0.8份、1.0份、3份、5份、8份、10份。优选的，所述偶联剂优选硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂中的至少一种。所述硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂，一方面可与金属基底表面的羟基(或表面的水层)形成氢键，能够显著提高漆膜湿附着力；另一方面，所述硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂的亲有机端环氧基团可与固化剂的酰胺基反应，形成互穿网络结构，极大地提高了漆膜的交联密度和致密度，从而增强漆膜的内聚力和屏蔽性，提高耐蚀性。涂料中添加硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂，在提高漆膜湿附着力的同时，也能提高其防腐蚀性能。

具体优选的，所述硅烷类偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-疏丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。具体优选的，所述钛酸酯类偶联剂选自异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。

本发明实施例中，优选的，所述填料选自钛白粉、云母氧化铁、磷酸锌、滑石粉、沉淀硫酸钡、长石粉、铝粉中至少两种形成的混合物。优选的，所述防沉剂选自聚乙烯蜡、聚酰胺蜡中的至少一种。优选的，所述增稠剂选自膨润土、德谦202P、氢化蓖麻油中的至少一种。优选的，所述第一溶剂选自甲苯、二甲苯、异丙醇、丙二醇甲醚、正丁醇中的至少一种，不仅有助于提高A组分原料体系的溶解性能，有利于形成稳定的均相涂料体系；而且在施工成膜时具有合适的挥发速度，有利于提高施工性能和成膜性能。

所述组分B中，优选的，所述固化剂选自聚酰胺、1,3-环己二甲胺、4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种。优选的，所述促进剂选自四甲基乙二胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚中的至少一种。优选的，所述第二溶剂选自甲苯、二甲苯、异丙醇、丙二醇甲醚、正丁醇中的至少一种。进一步优选的，所述第二溶剂与所述第一溶剂的溶剂类型相同。

本发明实施例提供的石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料可以通过下述方法制备获得。

本发明实施例另一方面提供了一种石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

S01.按照上述石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料的配方称取各组分；

S02.将A组分配方量的石墨烯、环氧树脂、分散剂、偶联剂、防沉剂、锌粉分散均匀后进行研磨处理，得到液体浆料；

S03.在所述液体浆料中添加稳定剂、填料、增稠剂，继续研磨，经80～100目纱网过滤即得到A组分；

S04.将B组分配方量的固化剂、环氧树脂、促进剂、溶剂分散处理，得到B组分。

本发明实施例提供的石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料的制备方法，A组分通过将各原材料依次混合分散和研磨后得到，涂料B组分通过将各原材料依次混合分散后得到，制备方法简单易控。

具体的，上述步骤S01中，所述石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料的配方以及优选情况如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

上述步骤S02中，将A组分配方量的石墨烯、环氧树脂、分散剂、偶联剂、防沉剂、锌粉分散均匀后进行研磨处理，优选的，将石墨烯、环氧树脂、分散剂、偶联剂、防沉剂、锌粉分散均匀后，投入到砂磨机中研磨，进一步优选的，转速500～3000r/min，时间10～90min。更进一步的，转速优选700～2500r/min，时间优选20～80min。

上述步骤S03中，在所述液体浆料中添加稳定剂、填料、增稠剂，继续研磨，优选的，研磨转速500～3000r/min，时间10～90min。进一步地，转速优选800～2400r/min，时间优选20～70min。研磨结束后，经80～100目纱网过滤即得到A组分。进一步的，所述滤网优选80目纱网。

上述步骤S04中，所述分散处理的转速优选500～2000r/min，时间优选10～70min。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，包括A组分和B组分，其中，

所述A组分包括如下重量份数的原料组分：

所述B组分包括如下重量份数的原料组分：

所述石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

按照上述石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料的配方称取各组分；

将A组分配方量的石墨烯、环氧树脂、分散剂、偶联剂、防沉剂、锌粉，投入容器中分散均匀；把得到的液体浆料，投入到砂磨机中研磨，转速3000r/min，时间50min；

将A组分配方量的稳定剂、填料、增稠剂投入到液体浆料中继续研磨，转速2500r/min，时间50min；研磨结束后，经80目纱网过滤，即得到A组分；

将B组分配方量的固化剂、环氧树脂、促进剂、溶剂投入容器中分散均匀，即可得到B组分；

按照一定比例，取A组分和B组分混合均匀，熟化10min，即可喷涂。

实施例2

一种石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，包括A组分和B组分，其中，

所述A组分包括如下重量份数的原料组分：

所述B组分包括如下重量份数的原料组分：

所述石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

所述石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料的制备方法同实施例1。

实施例3

一种石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，包括A组分和B组分，其中，

所述A组分包括如下重量份数的原料组分：

所述B组分包括如下重量份数的原料组分：

所述石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料的制备方法同实施例1。

性能测试

将实施例1～3提供的石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，固化成膜，进行性能测试，性能测试方法和测试结果如表1所示。

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，其特征在于，包括A组分和B组分，其中，

所述A组分包括如下重量份数的原料组分：

所述B组分包括如下重量份数的原料组分：

所述A组分与所述B组分的重量比为(5～15)：1。

2.如权利要求1所述的石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，其特征在于，所述分散剂为酰胺和酸性聚合物的混合物。

3.如权利要求2所述的石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，其特征在于，所述酸性聚酯盐选自不饱和聚氨基酰胺和酸性聚酯盐溶液、电中性不饱和多元胺酰胺和较低分子量酸性聚合物的盐溶液、不饱和脂肪酸多元胺酰胺和酸性聚酯盐溶液、酸性聚酯不饱和聚酰胺的电中性盐和改性丙烯酸酯嵌段共聚物或其混合物。

4.如权利要求1-3任一项所述的石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，其特征在于，所述稳定剂选自金属氧化物、金属盐中的至少一种。

5.如权利要求1-3任一项所述的石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，其特征在于，所述防沉剂选自聚乙烯蜡、聚酰胺蜡中的至少一种。

6.如权利要求1-3任一项所述的石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂；和/或

所述锌粉为500目球状锌粉；和/或

所述偶联剂选自硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂中的至少一种。

7.如权利要求6所述的石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，其特征在于，所述硅烷类偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-疏丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；和/或

所述钛酸酯类偶联剂选自异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。

8.如权利要求1-3任一项所述的石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，其特征在于，所述填料选自钛白粉、云母氧化铁、磷酸锌、滑石粉、沉淀硫酸钡、长石粉、铝粉中至少两种形成的混合物；和/或

所述增稠剂选自膨润土、德谦202P、氢化蓖麻油中的至少一种；和/或

所述固化剂选自聚酰胺、1,3-环己二甲胺、4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种；和/或

所述促进剂选自四甲基乙二胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚中的至少一种。

9.如权利要求1-3任一项所述的石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料，其特征在于，所述第一溶剂选自甲苯、二甲苯、异丙醇、丙二醇甲醚、正丁醇中的至少一种；和/或

所述第二溶剂选自甲苯、二甲苯、异丙醇、丙二醇甲醚、正丁醇中的至少一种。

10.一种石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照权利要求1-9任一项所述石墨烯/环氧锌粉重防腐涂料的配方称取各组分；

将A组分配方量的石墨烯、环氧树脂、分散剂、偶联剂、防沉剂、锌粉分散均匀后进行研磨处理，得到液体浆料；

在所述液体浆料中添加稳定剂、填料、增稠剂，继续研磨，经80～100目纱网过滤即得到A组分；

将B组分配方量的固化剂、环氧树脂、促进剂、溶剂分散处理，得到B组分。