CN110415990A - 一种制备镍钴镁硫化物复合纳米结构电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备镍钴镁硫化物复合纳米结构电极材料的方法，涉及电极活性材料。将六水合氯化镍、六水合氯化钴、六水合氯化镁、脲和氟化铵溶解在去离子水中配制成反应水溶液，将清洗后的不锈钢丝置于盛有该反应水溶液的反应釜中超声，反应后冷却至室温，再用去离子水冲洗，干燥后得到生长复合NiCo2O4和MgO的复合纳米结构的不锈钢丝；将九水合硫化钠溶解在去离子水中配制成硫化钠水溶液，将生长复合NiCo2O4和MgO的复合纳米结构的不锈钢丝放入含有硫化钠水溶液的反应釜中反应，然后冷却至室温，用去离子水冲洗，放入烘箱干燥，即得到NiCo2S4和MgS的镍钴镁硫化物复合纳米结构电极材料。重复性高，操作简单，可大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及电极活性材料，尤其是涉及一种制备镍钴镁硫化物复合纳米结构电极材料的方法。
背景技术
随着科学技术的进步和社会的发展，能源危机问题引起了越来越多的关注。近年来，钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池、锂硫电池和超级电容器等新能源器件蓬勃发展。其中，超级电容器由于其快速充放电特性、高功率密度、长循环寿命和出色的可逆性而近年来发展迅速(Zhao,J.et al.MOF for template-directed growth of well-orientednanowire hybrid arrays on carbon nanotube fibers for wearable electronicsintegrated with triboelectric nanogenerators.Nano Energy 2018,45,420-431.)。
电极活性材料作为影响超级电容器性能的重要因素而获得大量研究，例如，MnO2,MoS2,NiCo2S4,ZnO,Co3O4和CoS这些材料因其高的法拉第氧化还原活性，原料的储量丰富和环保性而被广泛用作电极活性材料(Wang,X.et al.Facile synthesis of hierarchicalporous manganese nickel cobalt sulfide nanotube arrays with enhancedelectrochemical performance for ultrahigh energy density fiber-shapedasymmetric supercapacitors.Journal of Materials Chemistry A 2018,6(17),8030-8038.)。其中，NiCo2S4表现出优异的导电性和比电容。此外，复合电极也是近年来的研究热点，通过不同化学组分和不同微观结构材料的复合可以进一步提高电极的反应活性和循环稳定性，进而提高储能器件的整体性能。
不同于传统的片状结构基底，纤维状基底有着优异的柔性和可编织性，此外不锈钢丝价格低廉易获取，这为制备柔性可编织纤维状超级电容器提供了可能。
但是，目前的电子器件受限于材料结构和性能的选择，存在着各种局限与缺陷。因此，探寻一种简单普适和绿色环保的方法制备出更加均匀、稳定、结构规则、比表面积大和质量轻的复合结构材料对电子器件的发展至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供可增加比表面积和电极材料活性位点，使电极材料和基底的连接更加紧密，电化学性能优异稳定的一种制备镍钴镁硫化物复合纳米结构电极材料的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将六水合氯化镍、六水合氯化钴、六水合氯化镁、脲和氟化铵溶解在去离子水中配制成反应水溶液，将清洗后的不锈钢丝置于盛有该反应水溶液的反应釜中超声，反应后冷却至室温，再用去离子水冲洗，干燥后得到生长复合NiCo2O4和MgO的复合纳米结构的不锈钢丝；
2)将九水合硫化钠溶解在去离子水中配制成硫化钠水溶液，将步骤1)所得生长复合NiCo2O4和MgO的复合纳米结构的不锈钢丝放入含有硫化钠水溶液的反应釜中反应，然后冷却至室温，用去离子水冲洗，放入烘箱干燥，即得到NiCo2S4和MgS的镍钴镁硫化物复合纳米结构电极材料。
在步骤1)中，所述六水合氯化镍、六水合氯化钴、六水合氯化镁、脲、氟化铵、去离子水的配比可为60～75mg︰270～285mg︰50～65mg︰205～220mg︰125～140mg︰60ml，其中，六水合氯化镍、六水合氯化钴、六水合氯化镁、脲、氟化铵以质量计算，去离子水以体积计算；所述不锈钢丝可采用长5cm、直径30μm的不锈钢丝；所述清洗可依次放入丙酮、去离子水、无水乙醇中各超声清洗15min；所述反应釜中超声的时间可为15min；所述反应的温度可为100～130℃，反应的时间可为20～24h。
在步骤2)中，所述九水合硫化钠与去离子水的配比可为50～80mg︰60ml，其中，九水合硫化钠以质量计算，去离子水以体积计算；所述反应可在80～100℃条件下反应4～8h。
制备的电极可组装为纤维状超级电容器器件，并测试超级电容器器件的性能。
本发明通过掺杂不同金属离子，在超细不锈钢丝(直径30μm)基底上原位制备NiCo2S4和MgS的复合纳米结构薄膜，复合纳米结构包括NiCo2S4纳米片结构和MgS纳米线结构。该类结构形貌独一无二，其拥有的复合结构不仅增加了比表面积和电极材料活性位点，还使得电极材料和基底的连接更加紧密，加强了活性物质和基底的连接且具有大的比表面积，将其作为工作电极材料应用于超级电容器中，表现出优异的电学性能。而且不锈钢丝基底使得超级电容器器件具有柔性可编织的特性，为柔性可穿戴能源器件的实现提供了出路。本发明具有重复性高，操作简单等优点，可大规模生产，为硫化物三维复合结构材料的制备提供了一种普适方法同时为制备新型复合材料及器件提供了一条新的思路。
附图说明
图1为不锈钢丝表面通过水热反应生成的NiCo2S4纳米片和MgS纳米线复合结构的SEM(扫描电镜)正面图(放大倍数为800倍)。在图中，标尺为10μm。
图2为在不锈钢丝表面通过水热反应生成的NiCo2S4纳米片和MgS纳米线复合结构的SEM(扫描电镜)正面图(放大倍数为3千倍)。在图中，标尺为2μm。
图3为在不锈钢丝表面通过水热反应生成的NiCo2S4纳米片结构的SEM(扫描电镜)正面图(放大倍数为1.5万倍)。在图中，标尺为1μm。
图4为在不锈钢丝表面通过水热反应生成的MgS纳米线结构的SEM(扫描电镜)正面图(放大倍数为1万倍)。在图中，标尺为1μm。
图5为NiCo2S4-MgS样品在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速度下的CV曲线。其中-■-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在30mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在40mV/s的扫描速度下的CV曲线，--是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线在图中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流密度(mA)。
图6为NiCo2S4-MgS样品在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。其中-■-是在0.5mA/cm2的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在1mA/cm2的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在1.5mA/cm2的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在2mA/cm2的扫描速度下的充放电曲线，--是在4mA/cm2的扫描速度下的充放电曲线。在图中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)。
图7为NiCo2S4-MgS样品的XRD表征结果。在图中，横坐标为2倍衍射角度(°)，纵坐标为衍射峰的相对强度(a.u.)；符号标记的不锈钢丝基底的衍射峰，◆符号标记的为NiCo2S4的XRD图谱，符号标记的为MgS的XRD图谱。竖线为标准PDF卡片所对应的出峰位置。
图8为Ni元素的2p轨道XPS分析。在图中，横坐标为电子结合能(eV)，纵坐标为光电子测量强度(a.u.)。图中855.2eV和873.2eV处分别对应Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰。
图9为Co元素的2p轨道XPS分析。在图中，横坐标为电子结合能(eV)，纵坐标为光电子测量强度(a.u.)。图中861.6eV和879.7eV处分别对应Co 2p3/2和Co 2p1/2峰。
图10为S元素的2p轨道XPS分析。在图中，横坐标为电子结合能(eV)，纵坐标为光电子测量强度(a.u.)。图中162.9eV处对应S 2p峰。
图11为Mg元素的1s轨道XPS分析。
图12为Mg元素的2p轨道XPS分析。
在图11和12中，横坐标为电子结合能(eV)，纵坐标为光电子测量强度(a.u.)。图中1303.7eV和49.5eV处对应Mg 1s和Mg 2p峰。
图13为NiCo2S4-MgS样品组装成固态超级电容器器件后测得不同扫描速度下的CV曲线。其中-■-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在30mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在40mV/s的扫描速度下的CV曲线，--是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线在图中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流密度(mA)。
图14为NiCo2S4-MgS样品组装成固态超级电容器器件后测得不同电流密度下的充放电曲线。其中-■-是在1mA/cm2的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在2mA/cm2的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在3mA/cm2的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在4mA/cm2的扫描速度下的充放电曲线，--是在5mA/cm2的扫描速度下的充放电曲线。在图中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)。
图15为NiCo2S4-MgS样品组装成固态超级电容器器件后测得的CV循环稳定性曲线。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
本发明实施例包括以下步骤：
1)制备NiCo2S4纳米片和MgS纳米线复合结构；
a)配制反应溶液，所述反应水溶液含有60～75mg六水合氯化镍,270～285mg六水合氯化钴,50～65mg六水合氯化镁，205～220mg脲和125-140mg氟化铵溶解在60ml去离子水中。将清洗后的不锈钢丝置于盛有该反应水溶液的反应釜中超声15min，随后在100～130℃的条件下反应20～24h后，冷却至室温，再用去离子水冲洗样品，干燥后得到NiCo2O4和MgO的复合纳米结构；所述不锈钢丝尺寸为长5cm，直径30μm，所述清洗可依次放入丙酮、去离子水、无水乙醇中各超声清洗15min。
b)配制硫化钠水溶液，将50～80mg九水合硫化钠溶解在60ml去离子水中。将上述得到生长复合结构的硫化物的不锈钢丝放入含有反应水溶液的反应釜中，在80～100℃条件下反应4～8h，冷却至室温，用去离子水冲洗，放入烘箱干燥，得到NiCo2S4和MgS的复合纳米结构。
2)将制备的电极组装为纤维状超级电容器器件，并测试超级电容器器件的性能。
以下给出具体实施例：
1)制备NiCo2S4纳米片和MgS纳米线复合结构。
配制60mL反应水溶液，该溶液含有65mg六水合氯化镍,281mg六水合氯化钴,60mg六水合氯化镁，215mg脲和135mg氟化铵,将步骤1)所清洗的不锈钢丝在上述反应水溶液中超声30min，使其表面与溶液完全接触，随后放置在含有上述反应液的100mL反应釜中，在120℃条件下反应24h，冷却至室温，在碳布表面得到一层淡粉色薄膜，用去离子水冲洗样品，干燥后得到NiCo2O4纳米片和MgO纳米线复合结构。
配制配制硫化钠水溶液，将50～80mg九水合硫化钠溶解在60ml去离子水中。将上述得到的长有复合结构的硫化物的不锈钢丝放入含有反应水溶液的100mL反应釜中，在80℃条件下反应8h，冷却至室温，在不钢丝布表面得到一层黑色薄膜，用去离子水冲洗，干燥，得到NiCo2S4和MgS的复合纳米结构。从图1～4可以清晰看出，致密的NiCo2S4的纳米片结构上面长有均匀的MgS纳米线阵列。
2)将制备的样品进行循环伏安(CV)和充放电测试。
循环伏安(CV)测试流程如下:用Chi600e电化学工作站进行测试，配制3M KOH作为电解液，三电极体系，其中铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，制备的样品NiCo2S4和MgS的复合纳米结构为工作电极。在CV测试模式下选择不同的扫描速度进行测试，分别为50mV/s、40mV/s、30mV/s、20mV/s和10mV/s，从图5可以看出，在50mV/s的测试条件下CV曲线最为饱满，氧化还原峰所对应的电流密度也越大。随着扫描速度的降低，曲线变窄，氧化峰左移，还原峰右移，对应的电流密度也变小。
充放电测试流程如下：用Chi600e电化学工作站进行测试，配制3M KOH作为电解液，三电极体系，其中铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，制备的样品NiCo2S4和MgS的复合纳米结构为工作电极。在充放电测试模式下选择不同的充放电电流密度进行测试，分别为4mA*cm-2、2.5mA*cm-2、2mA*cm-2、1mA*cm-2和0.5mA*cm-2。如图6所示，在4mA*cm-2的测试条件下充放电时间很快，而随着充放电电流密度的减小，充放电时间不断变长，在0.5mA*cm-2的条件下放电时间约为1200s。
图7给出NiCo2S4-MgS样品的XRD表征结果。在图7中，横坐标为2倍衍射角度(°)，纵坐标为衍射峰的相对强度(a.u.)；符号标记的不锈钢丝基底的衍射峰，◆符号标记的为NiCo2S4的XRD图谱，符号标记的为MgS的XRD图谱。竖线为标准PDF卡片所对应的出峰位置。
图8给出Ni元素的2p轨道XPS分析。在图8中，横坐标为电子结合能(eV)，纵坐标为光电子测量强度(a.u.)。图中855.2eV和873.2eV处分别对应Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰。
图9给出Co元素的2p轨道XPS分析。在图9中，横坐标为电子结合能(eV)，纵坐标为光电子测量强度(a.u.)。图中861.6eV和879.7eV处分别对应Co 2p3/2和Co 2p1/2峰。
图10给出S元素的2p轨道XPS分析。在图10中，横坐标为电子结合能(eV)，纵坐标为光电子测量强度(a.u.)。图中162.9eV处对应S 2p峰。
图11和12给出Mg元素的1s和2p轨道XPS分析。在图11和12中，横坐标为电子结合能(eV)，纵坐标为光电子测量强度(a.u.)。图中1303.7eV和49.5eV处对应Mg 1s和Mg2p峰。
图13给出NiCo2S4-MgS样品组装成固态超级电容器器件后测得不同扫描速度下的CV曲线。其中-■-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在30mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在40mV/s的扫描速度下的CV曲线，--是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线在图中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流密度(mA)。
图14给出NiCo2S4-MgS样品组装成固态超级电容器器件后测得不同电流密度下的充放电曲线。其中-■-是在1mA/cm2的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在2mA/cm2的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在3mA/cm2的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在4mA/cm2的扫描速度下的充放电曲线，--是在5mA/cm2的扫描速度下的充放电曲线。在图中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)。
图15给出NiCo2S4-MgS样品组装成固态超级电容器器件后测得的CV曲线。扫速为100mV/s，扫描圈数为5000圈。从图15可以看出，曲线形状基本保持一致，实验证明，本发明制备的NiCo2S4-MgS样品组装成的固态超级电容器器件具有良好的循环稳定性。
本发明提供在超细不锈钢丝表面原位制备金属硫化物复合结构及其在超级电容器方面的应用研究，为三维复合纳米结构材料的生长及其在电化学储能方面的应用提供了新的思路。
Claims (8)
1.一种制备镍钴镁硫化物复合纳米结构电极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将六水合氯化镍、六水合氯化钴、六水合氯化镁、脲和氟化铵溶解在去离子水中配制成反应水溶液，将清洗后的不锈钢丝置于盛有该反应水溶液的反应釜中超声，反应后冷却至室温，再用去离子水冲洗，干燥后得到生长复合NiCo2O4和MgO的复合纳米结构的不锈钢丝；
2)将九水合硫化钠溶解在去离子水中配制成硫化钠水溶液，将步骤1)所得生长复合NiCo2O4和MgO的复合纳米结构的不锈钢丝放入含有硫化钠水溶液的反应釜中反应，然后冷却至室温，用去离子水冲洗，放入烘箱干燥，即得到NiCo2S4和MgS的镍钴镁硫化物复合纳米结构电极材料。
2.如权利要求1所述一种制备镍钴镁硫化物复合纳米结构电极材料的方法，其特征在于在步骤1)中，所述六水合氯化镍、六水合氯化钴、六水合氯化镁、脲、氟化铵、去离子水的配比为60～75mg︰270～285mg︰50～65mg︰205～220mg︰125～140mg︰60ml，其中，六水合氯化镍、六水合氯化钴、六水合氯化镁、脲、氟化铵以质量计算，去离子水以体积计算。
3.如权利要求1所述一种制备镍钴镁硫化物复合纳米结构电极材料的方法，其特征在于在步骤1)中，所述不锈钢丝采用长5cm、直径30μm的不锈钢丝。
4.如权利要求1所述一种制备镍钴镁硫化物复合纳米结构电极材料的方法，其特征在于在步骤1)中，所述清洗是依次放入丙酮、去离子水、无水乙醇中各超声清洗15min。
5.如权利要求1所述一种制备镍钴镁硫化物复合纳米结构电极材料的方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应釜中超声的时间为15min。
6.如权利要求1所述一种制备镍钴镁硫化物复合纳米结构电极材料的方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的温度为100～130℃，反应的时间为20～24h。
7.如权利要求1所述一种制备镍钴镁硫化物复合纳米结构电极材料的方法，其特征在于在步骤2)中，所述九水合硫化钠与去离子水的配比为50～80mg︰60ml，其中，九水合硫化钠以质量计算，去离子水以体积计算。
8.如权利要求1所述一种制备镍钴镁硫化物复合纳米结构电极材料的方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应是在80～100℃条件下反应4～8h。
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