CN110414868B - 一种评估化工工艺过程热失控危险度的方法 - Google Patents
一种评估化工工艺过程热失控危险度的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110414868B CN110414868B CN201910743160.8A CN201910743160A CN110414868B CN 110414868 B CN110414868 B CN 110414868B CN 201910743160 A CN201910743160 A CN 201910743160A CN 110414868 B CN110414868 B CN 110414868B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- coefficient
- risk
- value
- runaway
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 89
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 179
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims description 15
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 8
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 5
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N (+)-Biotin Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)O)SC[C@@H]21 YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N 0.000 claims 1
- FEPMHVLSLDOMQC-UHFFFAOYSA-N virginiamycin-S1 Natural products CC1OC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)NC(=O)C2CC(=O)CCN2C(=O)C(CC=2C=CC=CC=2)N(C)C(=O)C2CCCN2C(=O)C(CC)NC(=O)C1NC(=O)C1=NC=CC=C1O FEPMHVLSLDOMQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000012502 risk assessment Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011158 quantitative evaluation Methods 0.000 abstract description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 3
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical group C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000012854 evaluation process Methods 0.000 description 1
- 231100001267 hazard identification Toxicity 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06Q—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR ADMINISTRATIVE, COMMERCIAL, FINANCIAL, MANAGERIAL OR SUPERVISORY PURPOSES; SYSTEMS OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR ADMINISTRATIVE, COMMERCIAL, FINANCIAL, MANAGERIAL OR SUPERVISORY PURPOSES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- G06Q10/00—Administration; Management
- G06Q10/06—Resources, workflows, human or project management; Enterprise or organisation planning; Enterprise or organisation modelling
- G06Q10/063—Operations research, analysis or management
- G06Q10/0635—Risk analysis of enterprise or organisation activities
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06Q—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR ADMINISTRATIVE, COMMERCIAL, FINANCIAL, MANAGERIAL OR SUPERVISORY PURPOSES; SYSTEMS OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR ADMINISTRATIVE, COMMERCIAL, FINANCIAL, MANAGERIAL OR SUPERVISORY PURPOSES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- G06Q50/00—Information and communication technology [ICT] specially adapted for implementation of business processes of specific business sectors, e.g. utilities or tourism
- G06Q50/04—Manufacturing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P90/00—Enabling technologies with a potential contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
- Y02P90/30—Computing systems specially adapted for manufacturing
Landscapes
- Business, Economics & Management (AREA)
- Human Resources & Organizations (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Economics (AREA)
- Strategic Management (AREA)
- Tourism & Hospitality (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Entrepreneurship & Innovation (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Marketing (AREA)
- General Business, Economics & Management (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Educational Administration (AREA)
- Quality & Reliability (AREA)
- Operations Research (AREA)
- Game Theory and Decision Science (AREA)
- Development Economics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Primary Health Care (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
Abstract
本发明属于化工工艺过程风险评估领域,涉及的是一种评估化工工艺过程热失控危险度的方法。包括步骤:1)收集原料、产物及反应过程的热危险性数据;2)确定物质系数MF,所述物质系数MF由物质的起始分解温度Tonset和最大放热功率MPD确定;3)确定反应热失控风险指数RI,RI为发生失控反应的后果严重度S和可能性P的乘积;4)计算工艺过程的热失控危险指数ITHI,并根据ITHI热失控危险度分级标准确定工艺过程热失控危险度等级。将物质热危险与反应失控风险结合,提供了一种化工工艺过程热失控危险度定量评估方法。
Description
技术领域
本发明属于化工工艺过程风险评估领域,涉及的是一种评估化工工艺过程热失控危险度的方法。
背景技术
放热反应是化工制药行业中是非常常见的反应类型,如果反应过程释放的能量未得到有效控制,就可能引发工艺过程热失控事故。正确认知危险是控制危险的前提,因此预先对工艺过程进行热失控危险评估,是了解从而采取相应措施控制危险的重要手段。如何全面准确地评估工艺过程热失控危险度是化工行业安全亟需解决的一个重要问题。
目前的热失控危险相关研究重点多集中于物质、反应的热失控危险实验及模拟研究,但对工艺过程热失控危险的评估方法的关注不多。现有的热失控危险评估方法多针对物质或反应的热危险,而未结合物质与反应来评估过程的热失控危险,这可能导致对工艺过程实际的热失控危险的认知产生偏差。
目前用于评估热失控风险的方法多为仅适用于物质或反应,而较少将反应物质的热分解危险与反应阶段的失控风险结合评估。结合物质及反应过程的热失控风险评估工艺过程热失控危险度对于提升评估结果全面性及准确性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对目前针对化工工艺过程热失控危险度的需求,提供一种评估化工工艺过程热失控危险度的方法,将物质热危险与反应失控风险结合,形成一种化工工艺过程热失控危险定量评估方法,从而综合体现物质与反应对工艺过程热失控危险的影响。
本发明是采取以下技术方案实现的:
一种评估化工工艺过程热失控危险度的方法,具体步骤如下:
1)收集原料、产物及反应过程的热危险性数据;
通过实验测试或查阅文献资料获取工艺所涉及的原料、产物热分解数据,以及反应过程的热失控风险特征数据,为后续评估提供数据支撑;
2)确定物质系数MF,所述物质系数MF由物质的起始分解温度Tonset和最大放热功率MPD确定;
3)确定反应热失控风险指数RI,RI为发生失控反应的后果严重度S和可能性P的乘积;
4)计算工艺过程的热失控危险指数ITHI,并根据ITHI热失控危险度分级标准确定工艺过程热失控危险度。
进一步的,所述步骤(2)确定物质系数MF的方法是测试所有原料的热稳定性,选择其中热稳定性最差的物质确定MF,具体包括如下步骤:
2-1)确定热稳定性最差的物质的起始分解温度Tonset;
2-2)确定热稳定性最差的物质的最大放热功率MPD;
2-3)按照如下公式1计算得到物质系数MF;
MF=1+ITonset×IMPD /16 公式1;
ITonset表示起始分解温度系数, IMPD表示最大放热功率系数;
所述ITonset的数值通过Tonset在表1中所属的数值范围对应确定,IMPD的数值通过MPD在表1中所属的数值范围对应确定。
表1、物质系数MF取值表
具体的规则是,当起始分解温度Tonset大于300℃时,ITonset系数为0;当Tonset的数值在(200℃,300℃]区间时,ITonset系数为1;当Tonset的数值在(100℃,200℃]区间时,ITonset系数为2;当Tonset的数值在(50℃,100℃]区间时,ITonset系数为3;当Tonset的数值不大于50℃(即小于等于50℃)时,ITonset系数为4。
当最大放热功率MPD的数值小于0.01 W/ml时,IMPD系数为0;当最大放热功率MPD的数值在[0.01 W/ml,10 W/ml)区间时,IMPD系数为1;当最大放热功率MPD的数值在[10 W/ml,100 W/ml)区间时,IMPD系数为2;当最大放热功率MPD的数值在[100 W/ml,1000 W/ml)区间时,IMPD系数为3;当最大放热功率MPD的数值不小于1000 W/ml(即大于等于1000 W/ml)时,IMPD系数为4。
物质系数MF由物质的起始分解温度Tonset和最大放热功率MPD确定,反映了物质发生热分解的危险大小;其中,Tonset是指某物质开始发生分解的温度,该温度越低,说明该物质发生热分解的可能性越高;MPD是反映物质热分解过程的放热量和放热速率的指标,其值越大,表明物质热分解的后果越严重。
物质系数MF对整个过程热失控危险度起修正作用,其取值范围限制在[1,2];如果参与反应的物质均为热稳定的,则物质系数MF就为1,物质系数不起修正作用,过程的本质热失控危险度只取决于反应过程的热失控危险;如果物质系数大于1,则物质的热危险性会增加整个过程的热失控危险性。
进一步的,所述步骤(3)确定反应热失控风险指数RI的具体方法,包括如下步骤:
3-1)确定失控后果严重度S;
同时选取反应热和绝热温升作为失控严重度指标以相互验证,并且以两者较大值确定失控后果严重度S;
具体方法为,分别求得目标反应的严重度系数Srx和二次反应的严重度系数Sdec,最终得到反应失控的严重度系数S,计算公式如下,
Srx=max(IH,rx,IΔTad,rx) 公式2;
Sdec=max(IH,dec,IΔTad,dec) 公式3;
S= Srx+Sdec 公式4;
式中IH,rx表示目标反应的反应热系数, IΔTad,rx表示目标反应的绝热温升系数,取两者中的最大值确定目标反应的严重度系数Srx;IH,dec表示二次反应的反应热系数,IΔTad,dec表示二次反应的绝热温升系数,取两者中的最大值确定二次反应的严重度系数Sdec。
其中,目标反应和二次反应的严重度系数Srx和Sdec的取值参照表2;其中IH表示反应热系数,IΔTad表示绝热温升系数,ΔTad表示反应绝热温升。
表2、 严重度S取值表
具体的对应规则是:当反应热不大于100 kJ/kg时,IH系数取值为1;当反应热在(100 kJ/kg,400 kJ/kg]区间时,IH系数取值为2;当反应热在(400 kJ/kg,800 kJ/kg]区间时,IH系数取值为3;当反应热大于800 kJ/kg时,IH系数取值为4。根据上述规则,分别对目标反应和二次反应的反应热按照表2进行评估,得到相应的目标反应的反应热系数IH,rx和二次反应的反应热系数IH,dec。
当反应绝热温升ΔTad不大于50℃时,IΔTad系数取值为1;当反应绝热温升ΔTad在(50℃,200℃]区间时,IΔTad系数取值为2;当反应绝热温升ΔTad在(200℃,400℃]区间时,IΔTad系数取值为3;当反应绝热温升ΔTad大于400℃时,IΔTad系数取值为4。根据上述规则,分别对目标反应和二次反应的绝热温升按照表2进行评估,得到相应的目标反应的绝热温升系数IΔTad,rx和二次反应的绝热温升系数IΔTad,dec。
反应失控后果严重度由目标反应和二次反应失控的严重度决定;对同一过程使用反应热判据和绝热温升判据可能得到不同的系数等级,为得到保守估计结果,本发明中同时选取反应热和绝热温升作为失控严重度指标以相互验证,并且以两者较大值确定S。实验中测试二次分解反应的放热数据时,尽量用含产物的反应体系混合物测试,更能反映实际过程的热失控危险度。
3-2)确定反应失控可能性P;
反应失控可能性由最大反应速率到达时间TMRad和失控情景危险度等级(criticality classes)确定;TMRad表征了发生二次分解反应所需的时间,是时间维度的指标,其值越大,说明发生二次反应所需的时间越长,那么操作人员就有更充分的时间采取应急处置措施控制反应,最终引发二次反应的可能性就越低;失控情景危险度等级是从温度尺度上推断发生失控可能性的判据。
以工艺操作温度TP、合成反应的最高温度MTSR、最大反应速率到达时间TMRad为24小时对应的温度TD24和技术原因的最高温度MTT,这四个温度的相对大小关系将失控情景分为5类,失控情景危险度描述了失控发生的条件,级别越高发生二次反应的可能性越高。
反应失控可能性P为最大反应速率到达时间系数ITMR和危险度等级系数ICC之和,计算公式如下面的公式5。反应失控可能性P越大,发生失控反应的可能性越高。
P= ITMR+ ICC 公式5。
下面的表3为反应失控可能性P取值表,在该表中,通过表3确定最大反应速率到达时间TMRad的数值所属取值范围,取得对应的最大反应速率到达时间系数ITMR;通过表3确定失控情景危险度的关系所属取值范围,取得对应的危险度等级系数ICC;从而计算得到反应失控可能性P。
表3、可能性P取值表
具体的规则是,当最大反应速率到达时间TMRad的值大于50h时,最大反应速率到达时间系数ITMR为1;当最大反应速率到达时间TMRad的值在(24h,50h]区间时,最大反应速率到达时间系数ITMR为2;当最大反应速率到达时间TMRad的值在(8h,24h]区间时,最大反应速率到达时间系数ITMR为3;当最大反应速率到达时间TMRad的值在(1h,8h]区间时,最大反应速率到达时间系数ITMR为4;当最大反应速率到达时间TMRad的值不大于1h(即小于等于1h)时,最大反应速率到达时间系数ITMR为5;其中,h表示小时。
当Tp<MTSR < MTT<TD24,危险度等级系数ICC为1;当Tp<MTSR <TD24< MTT,危险度等级系数ICC为2;当Tp< MTT<MTSR < TD24,危险度等级系数ICC为3;当Tp< MTT< TD24< MTSR,危险度等级系数ICC为4;当Tp< TD24<MTSR < MTT,危险度等级系数ICC为5。
3-3)根据所述步骤(3-1)确定的反应失控的严重度S和步骤(3-2)确定的可能性P后,通过公式6确定化工工艺过程热失控风险指数RI;
RI=S×P 公式6;
进一步的,步骤(4)计算工艺过程的热失控危险指数ITHI,并根据ITHI热失控危险度分级标准确定工艺过程热失控危险度,其具体方法包括以下步骤:
4-1)如公式7所示,将物质系数MF与反应失控风险指数RI的相乘得到ITHI值;
ITHI=MF×RI 公式7;
4-2)根据ITHI热失控危险度分级标准,对工艺过程热失控危险度进行分级并分析。
步骤(4-2)中的ITHI热失控危险度分级标准如下表4:
表4、ITHI热失控危险度分级标准
上述表4的含义是,当工艺过程的热失控危险指数ITHI(后面简称ITHI)值小于16时,属于第I危险等级,危险度很低;当ITHI值在[16,32)的区间时,属于第II危险等级,危险度较低;当ITHI值在[32,48)的区间时,属于第III危险等级,危险度中等;当ITHI值在[48,64)的区间时,属于第IV危险等级,危险度较高;当ITHI值不小于64时,属于第V危险等级,危险度很高。
本发明优点:
本发明分别建立了原料的热失控危险系数及反应过程的热失控风险系数,并将两者结合评估工艺过程的热失控危险度,提升了评估结果的全面性与准确性;从物质与反应两方面评估,使不同工艺过程的热失控危险更具区分度,提升了热失控危险评估结果的辨识度,有利于实现工艺优选及本质安全化;本评估方法简单易理解,评估所需的数据在早期可通过实验获得,具有较强的可操作性,因此可用于设计初期阶段的热失控危险评估。
附图说明
以下将结合附图对本发明作进一步说明:
图1是本发明一种评估化工工艺过程热失控危险度的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图1和具体实施例,对本发明方法做详细的说明。
参照附图1,本发明方法包括如下步骤:
步骤1、收集原料、产物及反应过程的热危险性数据;
通过实验测试或查阅文献资料获取工艺所涉及的原料、产物热分解数据,以及反应过程的热失控危险特征数据,为后续评估提供数据支撑;
步骤2、确定物质系数MF;
物质系数MF由物质的起始分解温度(Tonset)和最大放热功率(MPD)确定,反映了物质发生热分解的危险大小。Tonset是指某物质开始发生分解的温度,该温度越低,说明该物质发生热分解的可能性越高。MPD是反映物质热分解过程的放热量和放热速率的指标,其值越大,表明物质热分解的后果越严重。MF对整个过程热失控危险度起修正作用,其取值范围限制在[1,2]。如果参与反应的物质均为热稳定的,则物质系数MF就为1,物质系数不起修正作用,过程的本质热失控危险度只取决于反应过程的热失控风险。如果物质系数大于1,则物质的热危险性会增加整个过程的热失控危险性。实际评估过程中需测试所有原料的热稳定性,选择其中热稳定性最差的物质确定MF,其计算公式如下;
MF=1+ITonset×IMPD /16 (1)
通过下表1确定物质系数MF:
表1、物质系数MF取值表
步骤3、确定反应失控风险指数RI;
反应失控风险指数为发生失控反应的后果严重度(S)和可能性(P)的乘积,根据步骤3-1、3-2依次确定S和P;
步骤3-1、确定失控后果严重度S;
反应失控后果严重度由目标反应和二次反应失控的严重度决定。对同一过程使用反应热判据和绝热温升判据可能得到不同的系数等级,为得到保守估计结果,本发明中同时选取反应热和绝热温升作为失控严重度指标以相互验证,并且以两者较大值确定S。实验中测试二次分解反应的放热数据时,尽量用含产物的反应体系混合物测试,更能反映实际过程的热失控危险度。分别求得目标反应和二次反应的严重度系数Srx和Sdec,最终得到反应失控的严重度系数S,其中,目标反应和二次反应的严重度系数Srx和Sdec的取值参照表2。其计算公式如下:
Srx=max(IH,rx, IΔTad,rx) (2)
Sdec=max(IH,dec, IΔTad,dec) (3)
S= Srx+Sdec (4)
表2、 严重度S取值表
步骤3-2、确定反应失控可能性P;
反应失控可能性由最大反应速率到达时间(TMRad)和失控情景危险度等级(criticality classes)确定。TMRad表征了发生二次分解反应所需的时间,是时间维度的指标,其值越大,说明发生二次反应所需的时间越长,那么操作人员就有更充分的时间采取应急处置措施控制反应,最终引发二次反应的可能性就越低。失控情景危险度等级是从温度尺度上推断发生失控可能性的判据。以工艺操作温度(TP)、合成反应的最高温度(MTSR)、TMRad为24小时对应的温度(TD24)和技术原因的最高温度(MTT)四个温度的相对大小关系将失控情景分为5类,失控情景危险度等级描述了失控发生的条件,级别越高发生二次反应的可能性越高。反应失控可能性P为最大反应速率到达时间系数和失控危险度等级系数之和,P越大,发生失控反应的可能性越高。
反应失控可能性P的计算公式如下公式5:
P= ITMR+ ICC (5)
下表3为可能性P取值表,在该表中,通过表3确定最大反应速率到达时间TMRad的数值所属取值范围,取得对应的最大反应速率到达时间系数ITMR;通过表3确定失控情景危险度的关系所属取值范围,取得对应的危险度等级系数ICC;从而计算得到反应失控可能性P。
表3、可能性P取值表
步骤3-3、确定了反应失控的严重度S和可能性P之后,通过下式确定化工工艺过程热失控风险指数RI。
RI=S×P (6)
步骤4、计算工艺过程的热失控危险指数ITHI,并根据ITHI热失控危险度分级标准确定工艺过程热失控危险度。
步骤4-1、将物质系数MF与反应失控风险指数RI的相乘得到ITHI值;
ITHI=MF×RI (7)
步骤4-2、根据ITHI热失控危险度分级标准,对工艺过程热失控危险度进行分级并分析。ITHI热失控危险度分级标准如下表4:
表4、ITHI热失控危险度分级标准
下面结合实例对本发明作进一步详细的阐述。
环己酮过氧化的反应原料是环己酮210g,浓度≥30%的过氧化氢与硝酸混合溶液60g,反应条件为温度12℃,搅拌桨转速250r/min,产物为过氧化环己酮;其反应公式如下:
1)通过实验测试或查阅文献资料获取环己酮过氧化工艺过程所涉及的原料、产物热分解数据,以及反应过程的热失控风险特征数据,
2)确定环己酮过氧化工艺过程的物质系数MF。通过实验和文献获取反应原料环己酮、过氧化氢溶液的热分解数据,如下环己酮过氧化工艺物质系数MF取值表。过氧化氢溶液的热危险性高于环己酮,故以过氧化氢溶液的热分解数据确定物质系数,最后根据步骤2中公式(1)确定MF为1.75。
3)确定反应失控风险指数RI
依次将环己酮过氧化反应的热危险参数代入,得到失控的严重度S、可能性P分别为5、8,如下表。
根据步骤3-3中公式(6)得到环己酮过氧化失控的风险系数为RI=S×P=40。
4)最后根据公式(7)得到ITHI=MF×RI=70,按照步骤4-2的ITHI热失控危险度分级标准,认为环己酮过氧化工艺过程的热失控危险度是极高的,不可接受的。
本发明提出了一种评估化工工艺过程热失控危险度的方法,由物质系数(MF)与反应失控风险指数(RI)构成。物质系数MF由物质的起始分解温度和最大功率密度确定。反应失控风险指数RI通过失控可能性和严重度确定。绝热条件下的最大反应速率到达时间和失控危险度等级用于确定该工艺过程的失控可能性。失控反应的严重程度由目标反应和二次反应的绝热温升确定。最后,使用预先定义的危险等级对ITHI评估结果进行定级和分析。本发明将物质与反应的热失控风险结合评估工艺过程的热失控危险度,提升了评估结果的全面性与准确性。并且从物质与反应两方面评估,使不同工艺过程的热失控危险度更具区分性,提升了热失控危险度评估结果的辨识度,有利于实现工艺优选及本质安全化。此外,本发明简单易理解,评估所需的数据在早期均可通过实验获得,可操作性较强,因此可用于设计初期阶段的热失控危险度评估,为工艺优选及危害辨识提供参照依据。
Claims (8)
1.一种评估化工工艺过程热失控危险度的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)收集原料、产物及反应过程的热危险性数据;
通过实验测试或查阅文献资料获取工艺所涉及的原料、产物热分解数据,以及反应过程的热失控风险特征数据,为后续评估提供数据支撑;
2)确定物质系数MF,所述物质系数MF由物质的起始分解温度Tonset和最大放热功率MPD确定;
3)确定反应热失控风险指数RI,RI为发生失控反应的后果严重度S和可能性P的乘积;
4)计算工艺过程的热失控危险度指数ITHI,并根据ITHI热失控危险度分级标准确定工艺过程热失控危险度。
2.根据权利要求1所述的评估化工工艺过程热失控危险度的方法,其特征在于,所述步骤2)确定物质系数MF的方法是测试所有原料的热稳定性,选择其中热稳定性最差的物质确定MF,具体包括如下步骤:
2-1)确定热稳定性最差的物质的起始分解温度Tonset;
2-2)确定热稳定性最差的物质的最大放热功率MPD;
2-3)按照如下公式1计算得到物质系数MF;
MF=1+ITonset×IMPD /16 公式1;
其中,ITonset表示起始分解温度系数,IMPD表示最大放热功率系数。
3.根据权利要求2所述的评估化工工艺过程热失控危险度的方法,其特征在于,确定所述起始分解温度系数ITonset和最大放热功率系数IMPD的规则如下:
当起始分解温度Tonset大于300℃时,ITonset系数为0;
当Tonset的数值在(200℃,300℃]区间时,ITonset系数为1;
当Tonset的数值在(100℃,200℃]区间时,ITonset系数为2;
当Tonset的数值在(50℃,100℃]区间时,ITonset系数为3;
当Tonset的数值不大于50℃,即小于等于50℃时,ITonset系数为4;
当最大放热功率MPD的数值小于0.01 W/ml时,IMPD系数为0;
当最大放热功率MPD的数值在[0.01 W/ml,10 W/ml)区间时,IMPD系数为1;
当最大放热功率MPD的数值在[10 W/ml,100 W/ml)区间时,IMPD系数为2;
当最大放热功率MPD的数值在[100 W/ml,1000 W/ml)区间时,IMPD系数为3;
当最大放热功率MPD的数值不小于1000 W/ml时,IMPD系数为4。
4.根据权利要求1所述的评估化工工艺过程热失控危险度的方法,其特征在于,所述步骤3)确定反应热失控风险指数RI的具体方法,包括如下步骤:
3-1)确定失控后果严重度S;
同时选取反应热和绝热温升作为失控严重度指标以相互验证,并且以两者较大值确定失控后果严重度S;
3-2)确定反应失控可能性P;
反应失控可能性P为最大反应速率到达时间系数ITMR和危险度等级系数ICC之和,计算公式如下面的公式5;反应失控可能性P越大,发生失控反应的可能性越高;
P= ITMR+ ICC 公式5;
3-3)根据所述步骤3-1)确定的反应失控的严重度S和步骤3-2)确定的可能性P后,通过公式6确定化工工艺过程热失控风险指数RI;
RI=S×P 公式6。
5.根据权利要求4所述的评估化工工艺过程热失控危险度的方法,其特征在于,所述步骤3-1)中,确定失控后果严重度S的具体方法为,分别求得目标反应的严重度系数Srx和二次反应的严重度系数Sdec,最终得到反应失控的严重度系数S,计算公式如下,
Srx=max(IH,rx,IΔTad,rx) 公式2;
Sdec=max(IH,dec,IΔTad,dec) 公式3;
S= Srx+Sdec 公式4;
式中IH,rx表示目标反应的反应热系数, IΔTad,rx表示目标反应的绝热温升系数,取两者中的最大值确定目标反应的严重度系数Srx;IH,dec表示二次反应的反应热系数,IΔTad,dec表示二次反应的绝热温升系数,取两者中的最大值确定二次反应的严重度系数Sdec;
目标反应的严重度系数Srx和二次反应的严重度系数Sdec的具体取值规则如下:
当反应热不大于100 kJ/kg时,IH系数取值为1;
当反应热在(100 kJ/kg,400 kJ/kg]区间时,IH系数取值为2;
当反应热在(400 kJ/kg,800 kJ/kg]区间时,IH系数取值为3;
当反应热大于800 kJ/kg时,IH系数取值为4;
根据上述规则,分别对目标反应和二次反应的反应热进行评估,得到相应的目标反应的反应热系数IH,rx和二次反应的反应热系数IH,dec;
当反应绝热温升ΔTad不大于50℃时,IΔTad系数取值为1;
当反应绝热温升ΔTad在(50℃,200℃]区间时,IΔTad系数取值为2;
当反应绝热温升ΔTad在(200℃,400℃]区间时,IΔTad系数取值为3;
当反应绝热温升ΔTad大于400℃时,IΔTad系数取值为4;根据上述规则,分别对目标反应和二次反应的绝热温升进行评估,得到相应的目标反应的绝热温升系数IΔTad,rx和二次反应的绝热温升系数IΔTad,dec。
6.根据权利要求4所述的评估化工工艺过程热失控危险度的方法,其特征在于,所述步骤3-2)中,反应失控可能性由最大反应速率到达时间TMRad和失控情景危险度等级确定;TMRad表征了发生二次分解反应所需的时间,是时间维度的指标,其值越大,说明发生二次反应所需的时间越长,那么操作人员就有更充分的时间采取应急处置措施控制反应,最终引发二次反应的可能性就越低;失控情景危险度等级是从温度尺度上推断发生失控可能性的判据;
以工艺操作温度TP、合成反应的最高温度MTSR、最大反应速率到达时间TMRad为24小时对应的温度TD24和技术原因的最高温度MTT,这四个温度的相对大小关系将失控情景分为5类,失控情景危险度描述了失控发生的条件,级别越高发生二次反应的可能性越高;
最大反应速率到达时间系数ITMR的取值规则包括:
当最大反应速率到达时间TMRad的值大于50h时,最大反应速率到达时间系数ITMR为1;
当最大反应速率到达时间TMRad的值在(24h,50h]区间时,最大反应速率到达时间系数ITMR为2;
当最大反应速率到达时间TMRad的值在(8h,24h]区间时,最大反应速率到达时间系数ITMR为3;
当最大反应速率到达时间TMRad的值在(1h,8h]区间时,最大反应速率到达时间系数ITMR为4;
当最大反应速率到达时间TMRad的值不大于1h,即小于等于1h时,最大反应速率到达时间系数ITMR为5;
危险度等级系数ICC的取值规则包括:
当Tp<MTSR < MTT<TD24,危险度等级系数ICC为1;当Tp<MTSR <TD24< MTT,危险度等级系数ICC为2;当Tp< MTT<MTSR < TD24,危险度等级系数ICC为3;当Tp< MTT< TD24< MTSR,危险度等级系数ICC为4;当Tp< TD24<MTSR < MTT,危险度等级系数ICC为5。
7.根据权利要求1所述的评估化工工艺过程热失控危险度的方法,其特征在于,所述步骤4)计算工艺过程的热失控危险指数ITHI,并根据ITHI热失控危险度分级标准确定工艺过程热失控危险度,其具体方法包括以下步骤:
4-1)如公式7所示,将物质系数MF与反应失控风险指数RI的相乘得到ITHI值;
ITHI=MF×RI 公式7;
4-2)根据ITHI热失控风险度分级标准,对工艺过程热失控危险度进行分级并分析。
8.根据权利要求1所述的评估化工工艺过程热失控危险度的方法,其特征在于,步骤4-2)中所述的ITHI热失控危险度分级标准如下:当工艺过程的热失控危险指数ITHI值小于16时,属于第I危险等级,危险度很低;当ITHI值在[16,32)的区间时,属于第II危险等级,危险度较低;当ITHI值在[32,48)的区间时,属于第III危险等级,危险度中等;当ITHI值在[48,64)的区间时,属于第IV危险等级,危险度较高;当ITHI值不小于64时,属于第V危险等级,危险度很高。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910743160.8A CN110414868B (zh) | 2019-08-13 | 2019-08-13 | 一种评估化工工艺过程热失控危险度的方法 |
PCT/CN2019/100569 WO2021026810A1 (zh) | 2019-08-13 | 2019-08-14 | 一种评估化工工艺过程热失控危险度的方法 |
ZA2020/05471A ZA202005471B (en) | 2019-08-13 | 2020-09-02 | Thermal runaway hazard evaluation method of chemical process |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910743160.8A CN110414868B (zh) | 2019-08-13 | 2019-08-13 | 一种评估化工工艺过程热失控危险度的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110414868A CN110414868A (zh) | 2019-11-05 |
CN110414868B true CN110414868B (zh) | 2022-12-13 |
Family
ID=68367197
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910743160.8A Active CN110414868B (zh) | 2019-08-13 | 2019-08-13 | 一种评估化工工艺过程热失控危险度的方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110414868B (zh) |
WO (1) | WO2021026810A1 (zh) |
ZA (1) | ZA202005471B (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111382502B (zh) * | 2020-02-25 | 2023-05-02 | 智慧航海(青岛)科技有限公司 | 船舶仿真平台运动保护方法及机构 |
CN113724794A (zh) * | 2020-05-25 | 2021-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 化学反应失控监测预警的方法及系统 |
CN112102892B (zh) * | 2020-08-17 | 2023-05-09 | 西安近代化学研究所 | 一种含能材料化合工艺温度修正系数的确定方法 |
CN112033998B (zh) * | 2020-08-17 | 2023-04-18 | 西安近代化学研究所 | 一种基于绝热加速量热法的火炸药物料热稳定性分级方法 |
CN112033997B (zh) * | 2020-08-17 | 2023-02-14 | 西安近代化学研究所 | 一种基于差示扫描量热法的火炸药热稳定性分级方法 |
CN113283070B (zh) * | 2021-05-20 | 2021-12-17 | 中国安全生产科学研究院 | 一种工艺过程本质安全智能诊断方法及系统 |
CN115273998B (zh) * | 2022-08-17 | 2023-07-28 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种化工反应风险分析方法 |
CN116882328B (zh) * | 2023-09-08 | 2023-12-05 | 中国特种设备检测研究院 | 一种反应热风险早期预警与多级智能应急响应方法 |
CN117314167A (zh) * | 2023-10-17 | 2023-12-29 | 山东润博安全科技有限公司 | 一种管式反应器中连续流气相反应安全风险评估方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102980972A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-03-20 | 南京工业大学 | 一种确定自反应性化学物质热危险性的方法 |
CN109949874A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-06-28 | 南京工业大学 | 一种精细化工生产过程安全评估的危险度分级方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG151122A1 (en) * | 2007-09-12 | 2009-04-30 | Natarajan Krishnamurthy | System and method for risk assessment and management |
KR101288386B1 (ko) * | 2011-07-01 | 2013-07-22 | 부경대학교 산학협력단 | 열 스트레스를 시간가중함수로 누적한 폭염 모니터링 시스템 및 그 방법 |
CN104504293A (zh) * | 2015-01-14 | 2015-04-08 | 南京理工大学 | 用模糊综合评价法评估物质热爆炸风险的方法 |
CN106875126A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-06-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种物质危险性连续化固有危险度评估方法 |
CN109389256A (zh) * | 2017-08-02 | 2019-02-26 | 南京理工大学 | 利用多元粉尘爆炸参数综合评估可燃粉尘爆炸危险等级的方法 |
EP3505832A1 (en) * | 2017-12-27 | 2019-07-03 | Brunnshög Energi AB | Method for controlling a thermal distribution system |
CN108345986B (zh) * | 2018-01-19 | 2021-11-23 | 杭州电子科技大学 | 一种化工危险源动态量化评估方法 |
-
2019
- 2019-08-13 CN CN201910743160.8A patent/CN110414868B/zh active Active
- 2019-08-14 WO PCT/CN2019/100569 patent/WO2021026810A1/zh active Application Filing
-
2020
- 2020-09-02 ZA ZA2020/05471A patent/ZA202005471B/en unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102980972A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-03-20 | 南京工业大学 | 一种确定自反应性化学物质热危险性的方法 |
CN109949874A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-06-28 | 南京工业大学 | 一种精细化工生产过程安全评估的危险度分级方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
化学品活性反应危险性表征方法研究;彭湘潍 等;《中国安全科学学报》;20090731;第19卷(第7期);第78-84页 * |
自反应性化学物质热危险性综合评估;尚文娟 等;《安全与环境学报》;20171031;第17卷(第5期);第1757-1759页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA202005471B (en) | 2021-07-28 |
CN110414868A (zh) | 2019-11-05 |
WO2021026810A1 (zh) | 2021-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110414868B (zh) | 一种评估化工工艺过程热失控危险度的方法 | |
CN109949874B (zh) | 一种精细化工生产过程安全评估的危险度分级方法 | |
Sturk et al. | Analysis of li-ion battery gases vented in an inert atmosphere thermal test chamber | |
Wu et al. | Thermal hazard analyses and incompatible reaction evaluation of hydrogen peroxide by DSC | |
Wu et al. | Evaluation of thermal hazards for dicumyl peroxide by DSC and VSP2 | |
Zadakbar et al. | Dynamic risk assessment of a nonlinear non‐Gaussian system using a particle filter and detailed consequence analysis | |
JP2002526763A (ja) | 多成分プロセス分析及び制御 | |
Yao et al. | Investigation of pyrolysis kinetics, mechanism and thermal stability of tert-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate | |
Kanavalau et al. | Robust thermal stability for batch process intensification with model predictive control | |
Yu et al. | Thermal hazard analysis of 1-((cyano-1-methylethyl) azo) formamide and effect of incompatible substances on its thermal decomposition | |
CN110010205A (zh) | 一种评估自催化物质热稳定性的方法 | |
Zhou et al. | Risk assessment of polyarylether polymerization process | |
Zhao et al. | Research on the risk of thermal runaway in the industrial process of styrene solution polymerization | |
CN112434739A (zh) | 一种基于多核学习的支持向量机的化工过程故障诊断方法 | |
JP4041420B2 (ja) | 気相反応装置の緊急停止方法 | |
Sharmin et al. | A PCA based fault detection scheme for an industrial high pressure polyethylene reactor | |
Yao et al. | Thermal and kinetic research on a highly exothermic condensation reaction by powerful calorimeters | |
Bind et al. | Effect of hydrogen isotopes on tensile and fracture properties of Zr–2.5 Nb pressure tube material | |
Duh et al. | Novel validation on pressure as a determination of onset point for exothermic decomposition of DTBP | |
CN113128046A (zh) | 一种精细化工反应安全风险评估方法 | |
CN110457721A (zh) | 基于全局参数敏感性分析的化工安全操作域确定方法 | |
Dumitru et al. | Nonisothermal decomposition kinetics of [CoC 2 O 4· 2.5 H 2 O] n | |
Milani et al. | Combined numerical, finite element and experimental-optimization approach in the production process of medium-voltage, rubber-insulated electric cables vulcanized with steam water. Part 1: DSC and rheometer experimental results | |
Goldfarb et al. | Kinetic Analysis of Thermogravimetry. Part 2. Programmed Temperature. | |
Gong et al. | Explosion incidents associated with comprehensive studies on methyl ethyl ketone peroxide under thermal decomposition: A review |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |