CN110407351A - 一种含盐废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含盐废水处理领域，具体涉及一种含盐废水的处理方法。该方法包括：将所述含盐废水送至预处理单元中进行预处理并得到预处理出水；将预处理出水中引入硫酸盐并与加入有失活剂的富二价阳离子浓水混合后，送至结晶器中进行结晶处理，得到硫酸钙结晶盐和结晶出水；将所述结晶出水中引入阻垢剂后送至分盐单元中进行分盐处理，得到富二价阳离子浓水和贫二价阳离子产水，所述失活剂为次氯酸盐、氯气、二氧化氯和过氧化物中的一种或多种。本发明采用氧化失活的方法，不但使阻垢剂快速高效失活，还对膜浓缩后的COD进行了同步处理，处理后回用水不会对膜造成污染，另一方面，通过氧化处理的方法可以显著提高盐的品质。

Description

一种含盐废水的处理方法
技术领域
本发明涉及含盐废水处理领域，具体涉及一种含盐废水的处理方法。
背景技术
在石油化工和煤化工生产过程中，会产生大量的含盐废水，对这些含盐废水进行处理，实现废水的循环利用，具有十分重要的现实意义。目前，含盐废水处理工艺路线多采用预处理加膜浓缩工艺，随着循环倍数的提高，盐水中的碳酸钙、硫酸钙等难溶盐会造成膜的污堵。常温结晶耦合反渗透处理技术是一种高效的浓盐水处理技术，该技术在膜浓缩过程中，引入结晶技术脱除浓盐水中的硫酸钙，该技术一方面可有效避免膜污染，实现高的回水率，另一方面副产硫酸钙盐，实现杂盐的资源化利用。在该技术中，为了避免难溶盐对膜的污染，在进膜之前加入了阻垢剂，在膜浓缩后进结晶器前需使阻垢剂失活，以促进过饱和盐的析出。然而，通常采用的失活阻垢剂的失活剂为氯化铁，氯化铁的引入不仅会影响所得的硫酸钙盐的品质，而且还需要较大的投加量，运行成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够使得阻垢剂快速、高效失活且促进后续结晶过程进行的含盐废水的处理方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种含盐废水的处理方法，该方法包括：
(1)将所述含盐废水送至预处理单元中进行预处理并得到预处理出水；
(2)将预处理出水中引入硫酸盐并与加入有失活剂的富二价阳离子浓水混合后，送至结晶器中进行结晶处理，得到硫酸钙结晶盐和结晶出水；
(3)将所述结晶出水中引入阻垢剂后送至分盐单元中进行分盐处理，得到富二价阳离子浓水和贫二价阳离子产水；
其中，将至少部分所述富二价阳离子浓水中加入失活剂并如步骤(2)进行循环处理；
所述失活剂为次氯酸盐、氯气、二氧化氯和过氧化物中的一种或多种。
本发明采用氧化失活的方法，不但使阻垢剂快速高效失活，还对膜浓缩后的COD进行了同步处理，处理后回用水不会对膜造成污染，另一方面，通过氧化处理的方法可以显著提高盐的品质。
附图说明
图1是根据本发明的一种实施方式的含盐废水的处理采用的系统。
附图标记说明
1——预处理单元；2——结晶器；3——纳滤单元；4——反应单元。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种含盐废水的处理方法，该方法包括：
(1)将所述含盐废水送至预处理单元中进行预处理并得到预处理出水；
(2)将预处理出水中引入硫酸盐并与加入有失活剂的富二价阳离子浓水混合后，送至结晶器中进行结晶处理，得到硫酸钙结晶盐和结晶出水；
(3)将所述结晶出水中引入阻垢剂后送至分盐单元中进行分盐处理，得到富二价阳离子浓水和贫二价阳离子产水；
其中，将至少部分所述富二价阳离子浓水中加入失活剂并如步骤(2)进行循环处理；
所述失活剂为次氯酸盐、氯气、二氧化氯和过氧化物中的一种或多种。
根据本发明，步骤(1)中含盐废水送至预处理单元中进行预处理，将获得预处理出水，以便用于步骤(2)的处理。这样的预处理可以为各种预处理手段，只要能够适用于步骤(2)-(3)的处理即可，例如脱除悬浮物的预处理。
优选地，步骤(1)中，将所述含盐废水送至预处理单元中，并加入含钙碱剂进行所述预处理以脱除悬浮物和部分镁离子，并得到预处理出水。通过引入含钙碱剂以除去大部分镁离子，将镁离子转换为钙离子，另外，还可以在预处理单元中使得含盐废水完成一定的降硬处理，即除去悬浮物、重金属离子以及二氧化硅等。其中，所述含盐废水可以是多种来源和水质的含盐水，如石油化工和煤化工生产过程中产生的含盐废水。其中，所述含盐废水中，Ca2+的含量例如可以为1000-3000mg/L，优选为1500-2500mg/L，Mg2+的含量例如可以为2000-5000mg/L，优选为3000-4000mg/L。除了Ca2+和Mg2+以外，该含盐废水中，Na+的含量例如可以为300-1000mg/L，Cl-的含量例如可以为5000-12000mg/L，SO4 2-的含量例如可以为3000-8000mg/L，NO3 -的含量例如可以为100-500mg/L，F-的含量例如可以为200-1000mg/L。
根据本发明，为了使得含盐废水能够更好地在预处理单元1中除去悬浮物、重金属离子以及二氧化硅等，优选地，步骤(1)的预处理还在絮凝剂和/或混凝剂存在下进行。其中，所述絮凝剂可以从多种絮凝剂中进行选择，例如所述絮凝剂可以为所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物和聚丙烯酰胺-烯烃共聚物中的一种或多种。所述混凝剂也可以从多种混凝剂中进行选择，例如所述混凝剂为聚氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、聚合氯化硫酸铁和聚合氯化铝铁中的一种或多种，优选为聚氯化铝和/或聚合硫酸铝。
根据本发明，所述絮凝剂和混凝剂的投加量可以根据含盐废水的水质进行适当地调整，例如针对上文中所描述的水质的含盐废水来说，优选地，所述絮凝剂的投加量为5-50mg/L；所述混凝剂的投加量为5-50mg/L。
根据本发明，步骤(1)中，所述含钙碱剂可以为石灰，也可以是氢氧化钙溶液，优选为氢氧化钙溶液。该氢氧化钙溶液的浓度可以在较宽范围内变动，优选地，所述氢氧化钙溶液的浓度为5-20重量％。
其中，通过加入含钙碱剂可以使得含盐废水中的镁离子尽快转换为钙离子，有利于硫酸钙高效结晶析出，优选地，步骤(1)中，所述含钙碱剂的用量使得预处理单元中的含盐废水的pH为10-12。
其中，所述含盐废水在所述预处理单元1中的停留时间例如可以为30-90min。
根据本发明，经过步骤(1)的预处理，形成的沉淀可以从预处理单元1的排泥口排出，而上层清液作为预处理出水进入步骤(2)的处理环节。在步骤(2)中，将使得预处理出水在与富二价阳离子浓水汇合前，引入硫酸盐，从而引入结垢的硫酸根离子，便于硫酸钙结晶。
其中，步骤(2)中，所述硫酸盐优选为硫酸钠。其用量可以在较宽范围内变动，可以根据钙离子等的含量进行适当地调整，优选地，步骤(2)中，所述预处理出水中，所述硫酸盐的投加量使结晶出水Ca2+降低至400-1200mg/L。
根据本发明，通过步骤(2)中，将富二价阳离子浓水在与所述预处理出水汇合前，将引入有失活剂，本发明选用的失活剂为次氯酸盐、氯气、二氧化氯和过氧化物中的一种或多种。其中，所述次氯酸盐优选为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂和次氯酸钙中的一种或多种，优选为次氯酸钠和/或次氯酸钙。所述过氧化物优选为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化锂、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种，优选为过氧化氢。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述失活剂为次氯酸钠和/或过氧化氢，优选为过氧化氢。
根据本发明，本发明的失活剂能够有效地使得富二价阳离子浓水中的阻垢剂失活，由此有利于硫酸钙的高效结晶析出。所述失活剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述富二价阳离子浓水中，所述失活剂的投加量为1-200mg/L，优选为1-100mg/L，例如为1-10mg/L、5-20mg/L、15-50mg/L。本发明的失活剂可以在较小的有效投加量下，获得更好的失活效果。其中，特别是采用过氧化氢作为失活剂下，投加量可以更小，例如为1-5mg/L。
根据本发明，为了更有利于后续的处理，可以将所述结晶出水在引入阻垢剂前先进行过滤处理，所述过滤处理例如可以为砂滤和/或超滤。
根据本发明，将引入硫酸盐的预处理出水和加入有失活剂的富二价阳离子浓水混合后即可送至结晶器中，在晶种的作用下进行结晶处理。其中，晶种为硫酸钙晶种。其投加量可以在较宽范围内变动，例如带结晶的盐水中，作为晶种的硫酸钙的浓度可以为1-20重量％。
其中，该带结晶的含盐废水在结晶器2中的停留时间例如可以为30-120min。
根据本发明，为了使得结晶器2中的含盐废水更为充分地析出硫酸钙，可以在结晶器2前设置反应单元4，以便使得引入硫酸盐的预处理出水和加入有失活剂的富二价阳离子浓水能够更为充分地混合并反应。
为此，上述混合的盐水在反应单元4中的停留时间例如可以为5-30min。
其中，为了适于结晶处理和分盐处理，可以在将混合的盐水送至反应单元4中前调节该混合的盐水的pH至偏中性，例如至pH为6.5-7.5，优选至7左右。可以采用本领域常规的pH调节剂进行调节，例如可以采用盐酸等。
根据本发明，经过结晶处理，将使得盐水中的硫酸钙结晶析出，可以从结晶器2的底部出口排出，而上层清液则作为结晶出水进入步骤(3)中进行分盐处理。在进入分盐单元(例如纳滤单元3)前，需要向结晶出水中引入阻垢剂，以避免结晶出水中结晶盐在分盐单元(例如纳滤单元3)中析出堵塞分盐处理单元用的膜例如纳滤膜等。
其中，所述阻垢剂可以具有多种选择，例如可以为有机膦型阻垢剂、聚羧酸型阻垢剂和复合型阻垢剂等中的一种或多种。为了与本发明的失活剂更好地配合，优选地，步骤(3)中，所述阻垢剂为有机膦型阻垢剂中的一种或多种。其中，所述有机膦型阻垢剂例如可以为氨基三甲叉膦酸盐(如氨基三甲叉膦酸钠)、乙二胺四甲叉膦酸盐(如乙二胺四甲叉膦酸钠)、羟基乙叉二膦酸盐(如羟基乙叉二膦酸钠)等中的一种或多种。其投加量可以在较宽范围内变动，优选地，所述结晶出水中，所述阻垢剂的投加量为3-20mg/L。
根据本发明，经过分盐单元(例如纳滤单元3)将使得二价盐被截留进入富二价阳离子(钙离子、镁离子等)浓水，其至少部分可进一步循环处理，而氯化钠等一价盐则进入到贫二价阳离子产水中，排出系统或者进入别的装置中进一步处理，例如进行砂滤等。这样的分盐单元可以为纳滤单元和/或反渗透单元，优选为纳滤单元。这样的分盐单元可以为本领域的常规构造，本发明对此并无特别的限定。
应当理解的是，当所述分盐单元为纳滤单元时，如图1所示的，步骤(3)则可描述为将所述结晶出水中引入阻垢剂后送至纳滤单元中进行纳滤处理，得到纳滤浓水(即富二价阳离子浓水)和纳滤产水(即贫二价阳离子产水)。
本发明采用氧化失活的方法，不但使阻垢剂快速高效失活，还对膜浓缩后的COD进行了同步处理，处理后回用水不会对膜造成污染，另一方面，通过氧化处理的方法可以显著提高结晶盐的品质。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明的含盐废水的处理方法。
本实施例中使用的纳滤单元为由8支陶氏NF90-400纳滤膜元件组成的一级一段纳滤系统。
(1)将流量为5m3/h的含盐废水(脱硫废水)送至预处理单元1中，并投加氢氧化钙溶液进行混合至盐水pH值为11，然后投加聚合氯化铝(投加量为10mg/L)和聚丙烯酰胺(投加量为1mg/L)进行沉降(停留时间为60min)，对预处理单元1底部进行适时排泥，上部的盐水则作为预处理出水排出预处理单元1；
(2)向流量为4.94m3/h的预处理出水中投加硫酸钠(投加量为88kg/h)而后与投加有50mg/L的次氯酸钠的纳滤浓水(流量为4.9m3/h)汇合并调节pH至7后送至反应单元4中进行混合反应(停留时间为10min)，而后将混合后的盐水作为结晶进水送至结晶器2中并在硫酸钙晶种(浓度为10重量％)存在下进行结晶处理(停留时间为120min)，从结晶器2底部适时收集硫酸钙结晶盐，而上部清液作为结晶出水排出结晶器2；
(3)将流量为9.81m3/h的结晶出水经过砂滤后引入氨基三甲叉膦酸钠阻垢剂(投加量为10mg/L)并送至纳滤单元3中进行纳滤处理，得到纳滤浓水和纳滤产水；其中，纳滤浓水如步骤(2)进行循环处理，纳滤产水排出系统。
其中，该过程中，硫酸钙结晶盐的产量为19.2kg/吨含盐废水，白度为86％；含盐废水、预处理出水、结晶进水、结晶出水、纳滤浓水和纳滤产水的水质如表1所示，结晶出水硫酸钙过饱和度为97％。
表1
实施例2
本实施例用于说明本发明的含盐废水的处理方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用投加量为1mg/L的过氧化氢代替次氯酸钠；
最终，该过程中，硫酸钙结晶盐的产量为19.4kg/吨含盐废水，白度为87％；含盐废水、预处理出水、结晶进水、结晶出水、纳滤浓水和纳滤产水的水质如表2所示，结晶出水硫酸钙过饱和度为89.66％。
表2
实施例3
本实施例用于说明本发明的含盐废水的处理方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用投加量为1mg/L的过硫酸钠代替次氯酸钠；
最终，该过程中，硫酸钙结晶盐的产量为19.2kg/吨含盐废水，白度为85％；含盐废水、预处理出水、结晶进水、结晶出水、纳滤浓水和纳滤产水的水质如表3所示，结晶出水硫酸钙过饱和度为110.0％。
表3
实施例4
本实施例用于说明本发明的含盐废水的处理方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(3)中采用等投加量的聚羧酸型阻垢剂(购自常州市润洋化工有限公司的GY-312膦酸基羧酸共聚物)代替氨基三甲叉膦酸钠阻垢剂；
最终，该过程中，硫酸钙结晶盐的产量为19.1kg/吨含盐废水，白度为86％；含盐废水、预处理出水、结晶进水、结晶出水、纳滤浓水和纳滤产水的水质如表4所示，结晶出水硫酸钙过饱和度为116.8％。
表4
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用投加量为5mg/L的氯化铁代替次氯酸钠；
最终，该过程中，硫酸钙结晶盐的产量为18.8kg/吨含盐废水，白度为73％；含盐废水、预处理出水、结晶进水、结晶出水、纳滤浓水和纳滤产水的水质如表5所示，结晶出水硫酸钙过饱和度为161.77％。
表5
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种含盐废水的处理方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将所述含盐废水送至预处理单元中进行预处理并得到预处理出水；
(2)将预处理出水中引入硫酸盐并与加入有失活剂的富二价阳离子浓水混合后，送至结晶器中进行结晶处理，得到硫酸钙结晶盐和结晶出水；
(3)将所述结晶出水中引入阻垢剂后送至分盐单元中进行分盐处理，得到富二价阳离子浓水和贫二价阳离子产水；
其中，将至少部分所述富二价阳离子浓水中加入失活剂并如步骤(2)进行循环处理；
所述失活剂为次氯酸盐、氯气、二氧化氯和过氧化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，将所述含盐废水送至预处理单元中，并加入含钙碱剂进行所述预处理以脱除悬浮物和部分镁离子，并得到预处理出水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分盐单元为纳滤单元和/或反渗透单元，优选为纳滤单元。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述含钙碱剂的用量使得预处理单元中的含盐废水的pH为10-12；
优选地，所述含钙碱剂为氢氧化钙溶液，其浓度为5-20重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述结晶出水在引入阻垢剂前先进行过滤处理，所述过滤处理为砂滤和/或超滤。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)的预处理还在絮凝剂和/或混凝剂存在下进行，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物和聚丙烯酰胺-烯烃共聚物中的一种或多种，所述混凝剂为聚氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、聚合氯化硫酸铁和聚合氯化铝铁中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述絮凝剂的投加量为5-50mg/L；所述混凝剂的投加量为5-50mg/L。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述失活剂为次氯酸钠和/或过氧化氢，优选为过氧化氢。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述富二价阳离子浓水中，所述失活剂的投加量为1-200mg/L。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述硫酸盐为硫酸钠；
优选地，步骤(2)中，所述预处理出水中，所述硫酸盐的投加量使结晶出水的Ca2+降低至400-1200mg/L。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述阻垢剂为有机膦型阻垢剂、聚羧酸型阻垢剂和复合型阻垢剂中的一种或多种，优选为有机膦型阻垢剂中的一种或多种；
优选地，所述结晶出水中，所述阻垢剂的投加量为3-20mg/L。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述含盐废水中，Ca2+的含量为1000-3000mg/L，Mg2+的含量为2000-5000mg/L。
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