CN110406126A - 一种防雾交联热收缩膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种防雾交联热收缩膜及其制备方法，包括以下步骤：将外层、芯层和内层原料分别混合均匀，再分别加入至挤出设备中熔融，熔融后通过共挤合层得到复合熔体；对复合熔体进行一次吹胀，一次吹胀后的膜泡经冷却定型形成管膜；通过电子辐照使管膜的线性分子链发生交联；预加热完成后，再进行二次吹胀并同时纵向拉伸形成复合膜；复合膜通过后处理定型，经切边收卷得到所述防雾交联热收缩膜。防雾剂发挥作用较快，当防雾交联热收缩膜作为包装袋使用时，遇到低温环境防雾交联热收缩膜的表面不会形成水珠或雾态液体，导致包装袋不透明；反而能有效地减少水汽，并冷凝成液态水膜，使交联热收缩膜的内部更为透明，光泽度更高。

Description

一种防雾交联热收缩膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及热收缩膜技术领域，尤其涉及一种防雾交联热收缩膜及其制备工艺。

背景技术

热收缩膜具有较好的光泽度、抗撕裂效果，作为包装材料被广泛应用于食品、日用品、化妆品等领域，除此之外，热收缩膜还可以用作标签粘附在容器的表面，起到介绍产品信息和品牌宣传的作用；同时热收缩膜还可以在各种工业领域中用作产品的保护膜，保护产品免受运输、储存及加工过程中的污染和腐蚀等侵害。

由于普通的热收缩膜多采用聚乙烯材料作为内层材料，其表面张力较小，在作为包装袋使用展览于货架上时，包装袋内部的水汽由于环境作用产生冷凝，在包装袋内壁面凝聚成水珠，影响包装袋的透光率，用户观察产品较为困难。同时由于普通的热收缩膜的表面能较低，水滴不能形成连续的水膜，凝结成的水滴掉落至产品上，加速包装袋内产品的腐烂。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种防雾交联热收缩膜，旨在改善现有热收缩膜作为包装材料使用时由于温差作用导致的包装材料透光率过低，影响用户观察包装袋内展示物的情况。

为实现上述目的，本发明提出一种防雾交联热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

将外层、芯层和内层原料分别混合均匀，再分别加入至挤出设备中熔融，熔融后通过共挤合层得到复合熔体；

对复合熔体进行一次吹胀，一次吹胀后的膜泡经冷却定型形成管膜；

管膜牵引至电子辐照交联装置，通过电子辐照使管膜的线性分子链发生交联；

对交联后的管膜进行预加热，预加热完成后再进行二次吹胀并同时纵向拉伸形成复合膜；

复合膜通过后处理定型，经切边收卷得到所述防雾交联热收缩膜。

优选地，所述芯层由下述重量百分数的原料组成：72～80％的聚乙烯、1～5％的爽滑剂、1～15％的防雾剂、1～10％的交联引发剂、5～10％的缓释剂；所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物和丙烯酸接枝改性聚乙烯中的至少一种。

优选地，所述内层由下述重量百分数的原料组成：80～93％的聚乙烯、1～10％的抗粘连剂、1～5％的爽滑剂、1～5％的防雾剂。

优选地，所述防雾剂为含硅表面活性剂、含硼表面活性剂和含氟表面活性剂中的至少一种。

优选地，所述电子辐照交联装置为电子加速器，通过电子加速器以双向扫描的方式进行电子辐照；所述电子加速器的辐照电流为0.5mA～40mA，辐照能量为0.5 MeV～1.2MeV。

优选地，所述后处理包括退火处理和冷却处理，其中，退火温度为40℃～80℃，冷却温度为10℃～30℃。

优选地，所述挤出设备包括挤出机和共挤模头；所述挤出机包括三个加热区段，加料段150～170℃，融化段165～185℃，均化段180～200℃；所述共挤模头包括四个加热区段，所述加热区段的温度均为：180～200℃。

优选地，所述共挤模头的模唇间隙为1.0～2.5mm。

优选地，所述外层由下述重量百分数的原料组成：87～95％的聚乙烯、1～5％的抗粘连剂、1～10％的爽滑剂。

本发明还提出一种防雾交联热收缩膜，所述防雾交联热收缩膜由上述任一所述的防雾交联热收缩膜的制备方法制备得到，所述防雾交联热收缩膜包括依次层叠的内层、芯层和外层，所述外层、所述芯层和所述内层的厚度比为1:(3～8):1，所述防雾交联热收缩膜的厚度为10～35μm。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：

1.防雾交联热收缩膜中的防雾剂发挥作用较快，当防雾交联热收缩膜作为包装袋使用时遇到低温的环境，在防雾交联热收缩膜的表面不会形成水珠或雾态液体导致包装袋不透明，还能有效地减少水汽，并冷凝成液态水膜，使交联热收缩膜的内部更为透明，光泽度更高，对与包装袋内的盛装物可以起到较好的防雾作用。

2.通过缓释剂的引入，可以有效的延长防雾剂迁移至表层的速度，使本发明的防雾交联热收缩膜具有长效的防雾效果。

3.通过采用一次吹胀的膜泡冷却定型形成管膜，管膜进行电子辐照，交联后的管膜预加热后，开始二次吹胀并同时进行双向拉伸。本发明对一次吹胀后的管膜进行电子辐照，有效地提高了管膜线性分子链的交联度，保证了外层、中间层和内层之间相互交联，提高交联度后再进行二次吹胀成型，使得所制备的防雾交联热收缩膜不仅具有良好的热收缩性能，而且提高了防雾交联热收缩膜的强度和机械性能，避免了易剥层、易被穿刺、手感偏硬、容易松垮等问题。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提出一种防雾交联热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

将外层、芯层和内层原料分别混合均匀，再分别加入至挤出设备中熔融，熔融后通过共挤合层得到复合熔体；

对复合熔体进行一次吹胀，一次吹胀后的膜泡经冷却定型形成管膜；

管膜牵引至电子辐照交联装置，通过电子辐照使管膜的线性分子链发生交联；

对交联后的管膜进行预加热，预加热完成后，再进行二次吹胀并同时双向拉伸形成复合膜；

复合膜通过后处理定型，经切边收卷得到所述防雾交联热收缩膜。

本实施例中，将外层、芯层和内层的原料分别均匀混合后投入对应的进料筒，再将进料筒中的原料加入至单螺杆挤出机塑化挤出，外层、芯层和内层的原料进行熔融共挤时对应不同的单螺杆挤出机，塑化完全后的熔体进入至多层平行的锥形模头，通过共挤合层形成复合熔体，复合熔体包括外层、芯层和内层三层结构，对复合熔体进行一次吹胀形成膜泡，待膜泡的尺寸稳定后将膜泡放入定型水套中，在冷却水的作用下冷却定型，形成具有多层结构的管膜，在牵引装置的牵引下将管膜牵引至电子辐照交联装置的束流输出窗进行辐照，使得管膜的线性分子链产生活化交联，有效地提高了管膜线性分子链的交联度，保证了外层、芯层和内层之间相互交联，并且对制得的热收缩膜的力学性能、热稳定性能、耐磨性能和抗蠕变性都有不同程度的提高。将经过交联处理的管膜经由机械设备牵引至远红外陶瓷烘箱中进行预加热处理，采用红外陶瓷烘箱加热使得管膜的加热较为均匀，加热至高于管膜软化点且低于管膜熔点的状态时开始进行双向拉伸形成复合膜，经过预加热处理后的膜管温度为85～110℃。对复合膜进行后处理，消除复合膜内部应力后定型，再切除复合膜边缘不齐的部分收卷后得到所述防雾交联热收缩膜。

所述芯层由下述重量百分数的原料组成：72～80％的聚乙烯、1～5％的爽滑剂、1～15％的防雾剂、1～10％的交联引发剂、5～10％的缓释剂；所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物和丙烯酸接枝改性聚乙烯中的至少一种。芯层的原料中含有70～80％的低密度聚乙烯，具体的熔融指数为1.5g/10min，低密度聚乙烯分子的支化度较高，具有大量的长支链，具有较高的熔体强度，对稳定膜泡起到很大的作用，并且由于分子在剪切过程中解缠绕，在高剪切时熔体粘度大幅度降低，带来很好的挤出加工性能，聚乙烯作为交联热收缩膜的基体材料不应过少，含量应高于70％，以保证交联热收缩膜的强度和化学性能。本实施例中的爽滑剂具体应用芥酸酰胺爽滑剂，其爽滑性较强，在交联热收缩膜的制备过程中析出量少，且制备成的交联热收缩具有耐高温和不易黄变的效果，使用寿命得到提高。爽滑剂的含量应在1～5％的范围内，在保证具有较好爽滑效果的同时，不会由于爽滑剂添加过多导致的热封性和开口性较差的现象。芯层还添加有1～15％的防雾剂，在具体使用过程中，防雾剂在潮湿环境中均匀的在交联热收缩膜的表面发生定向排列，使得防雾剂分子中亲水性的基团朝外，增加了交联热收缩膜表面的亲水性，减小水和交联热收缩膜的接触角，使得热收缩膜的表面亲水，有效地减少了水汽，并冷凝成液态水膜，从而达到防雾的效果，随着水膜沿交联热收缩膜内壁的不断流下，表面的防雾剂也随之不断流失，其内部的防雾剂则不断的向表面扩散补充。防雾剂的含量应保持在1～15％内，添加量过大会降低交联热收缩膜的拉伸强度和透光率等性能。

1～10％的交联引发剂能较为明显的提高交联热收缩膜的耐热性、机械强度、流变性和储存稳定性等，进一步延长交联热收缩膜的使用寿命，交联引发剂具体可以为N,N～亚甲基双丙烯酰胺交联引发剂。芯层还添加有5～10％的缓蚀剂，具体为纳米二氧化钛缓释剂，纳米级无机缓蚀剂的加入能有效的延长防雾剂迁移至表层的速度，使本发明的交联热收缩膜具有长效防雾效果。

可选地，所述内层由下述重量百分数的原料组成：80～93％的聚乙烯、1～10％的抗粘连剂、1～5％的爽滑剂、1～5％的防雾剂。内层材料添加的聚乙烯含量较高，保持热交联收缩膜的强度，提高耐热性、耐老化性和抗紫外线性能等。交联热收缩膜的内层材料加入1～10％的抗粘连剂能解决交联热收缩膜在加工过程中的粘连问题，抗粘连剂具体可以为硅酮抗粘连剂，由于抗粘连剂与其他原料互不相容，在内层原料成膜后，抗粘连剂在内层材料的表面形成许多坚硬的突起或者微裂纹，使得交联热收缩膜的内层具有较为粗糙的表面，从而防止在交联热收缩膜在加工时与设备的粘连，使收卷过程较为顺畅，减少了褶皱的产生；并且使芯层与内层之间提供了空间，使得芯层和内层的防雾剂可以在内层材料的表面迁移更为容易。添加量不应过多，当含量超过10％时，抗粘连剂会对交联热收缩表面的光学性能产生负面影响。内层材料还添加有爽滑剂，使热收缩膜具有较好的爽滑效果，而内层原料中防雾剂的添加则是进一步提高交联热收缩膜的防雾效果。

所述防雾剂为含硅表面活性剂、含硼表面活性剂和含氟表面活性剂中的至少一种。含硅表面活性剂的表面张力低,表面活性好,对于水溶液的最低表面张力可降至20mN/m，具有优良的润湿性，水分子在内层含硅表面活性剂的作用下很难凝聚成水滴，起到防雾的作用。含氟表面活性剂的亲油基为碳氟链结构,具有很高的表面活性，使用较低浓度的含氟表面活性剂就能显著降低体系的表面张力。由于含硼表面活性剂的加入，含硼表面活性剂分子的亲水基中含有硼元素,能够形成B-O键，在高温下极其稳定,在交联热收缩膜中的运动从内部慢慢迁移到外表面，覆盖在交联热收缩膜表面上，提高其表面能，并且含硼表面活性剂中会在交联热收缩膜的表面定向排列，亲水基向外，亲油基向内，当水气接触到交联热收缩膜的表面时被亲水基吸附，借助于含硼表面活性剂的存在使得水滴铺展并沿材料表面留下，避免了水滴积聚至一定大小，从交联热收缩膜表面垂直降落。

可选地，所述电子辐照交联装置为电子加速器，通过电子加速器以双向扫描的方式进行电子辐照；所述电子加速器的辐照电流为0.5mA～40mA，辐照能量为0.5 MeV～1.2MeV。

本发明实施例的电子加速器以双向扫描的方式进行电子辐照，对形成新的连接键，提高热收缩膜的物理性能，同时也保证了电子辐照的均匀性及充分性。通过控制辐照电流为0.5mA～40mA，辐照能量为0.5MeV～1.2MeV，管膜中的高分子进行辐照后使其产生各种自由基，通过自由基的相互结合一方面保证了管膜线性分子链充分交联，通过提高交联度改善薄膜性能；另一方面，也避免了交联度过大所导致的加工难度大、能源损耗大等问题。

可选地，所述后处理包括退火处理和冷却处理，其中，退火温度为40℃～80℃，冷却温度为10℃～30℃。经过双向拉伸的交联热收缩膜内部保留有大量的内应力，需要进行后处理，防止交联热收缩膜产品在仓储和运输过程中产生自然收缩，影响产品使用的现象。后处理包含退火处理和冷却处理：其中先进行退火处理，保证了复合膜分子链的进一步生长，采用双面热辊组对复合膜进行热定型，热辊组的温度设定在40℃～80℃区间内，再采用双面冷辊或冷风对交联热收缩膜的表面进行冷却，冷辊的温度设定在10℃～30℃，使得生长后的分子链快速冷却定型，从而提高了聚合物分子的结晶度，再次提高所述热收缩膜的机械性能和强度。

所述挤出设备包括挤出机和共挤模头；所述挤出机包括三个加热区段，加料段150～170℃，融化段165～185℃，均化段180～200℃；所述共挤模头包括四个加热区段，所述加热区段的温度均为：180～200℃。

如此，加料段的温度设定相对较低为150～170℃，这是由于温度过高容易导致交联热收缩膜的各层原料在早期熔融，出现混合不充分，塑化不均匀的现象，还会导致各层原料在挤出过程中进行分解，引起打滑，造成原料在挤出过程中的压力波动，降低交联热收缩膜的产品质量。融化段的温度较于加料段有相对提高，是因为交联热收缩膜各层原料需要在这一阶段实现塑化的缘故，只有达到165～185℃的温度才能确保外层、芯层和内层的大部分原料得到塑化。而均化段的温度在三段中的温度设定最高，是由于原料在融化段已经大部分塑化，仅有小部分高分子原料由于自身塑化温度较高而未开始塑化，就进入至均化段，但未塑化的这部分原料会造成交联热收缩膜产品的质量不稳定，因此设定均化段的塑化温度为180～200℃，使原料的塑化时间延长以实现充分塑化。本发明的共挤模头包括锥形模头和叠加模头，共挤模头加热区段的温度均为180℃到200℃，保证了熔融状态的原料能够在管道密布的共挤模头内均匀分布，并挤出成厚度均匀的薄膜。

可选地，所述共挤模头的模唇间隙为1.0～2.5mm。交联热收缩膜的厚度通过共挤模头来调整，而交联热收缩膜原料在挤出时共挤模头的模唇部位则是实现厚度均匀的关键，均匀的模唇间隙使得所制备的交联热收缩膜厚度均匀、表面平整，本发明中共挤模头的模唇间隙为1.0～2.5mm，以配合不同厚度规格的原料进行挤出，同时也可以根据共挤模头内的压力变化来调整模唇间隙，提高交联热收缩膜的产品性能。

进一步地，所述外层由下述重量百分数的原料组成：87～95％的聚乙烯、1～5％的抗粘连剂、1～10％的爽滑剂。外层材料中的聚乙烯作为基体材料，保证交联热收缩膜外层的硬度、强度和耐热性，同时还添加有1～5％的爽滑剂，使制得的交联热收缩膜具有较高的爽滑效果。

本发明还提出一种防雾交联热收缩膜，所述防雾交联热收缩膜由上述任一所述的防雾交联热收缩膜的制备方法制备得到，所述防雾交联热收缩膜包括依次层叠的内层、芯层和外层，所述外层、所述芯层和所述内层的厚度比为1:(3～8):1，所述防雾交联热收缩膜的厚度为10～35μm。

芯层的厚度较于内层和外层均较厚的主要原因是：内层原料中的防雾剂随着水膜的运动不断减少，芯层中的防雾剂和缓释剂可以不断的迁移至内层材料的表面，起到较好的防雾效果。防雾交联热收缩膜的厚度为10～35μm时，可以保证防雾交联热收缩膜具有较高机械强度和透明度的同时，生产成本维持在较低的范围。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

按重量百分比将外层原料：95％的聚乙烯、4％的硅酮抗粘连剂、1％的芥酸酰胺爽滑剂，芯层原料：80％的聚乙烯、5％的芥酸酰胺爽滑剂、5％的含硅表面活性剂防雾剂、5％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联引发剂和5％的纳米二氧化钛缓释剂，内层原料：93％的聚乙烯、4％的硅酮抗粘连剂、1％的芥酸酰胺爽滑剂和2％的防雾滴剂分别混合均匀，再分别加入至挤出设备中熔融，挤出机的三个加热区段的温度为：加料段160℃，融化段165℃，均化段180℃，共挤模头四个加热区段的温度均为185℃，共挤模头的模唇间隙为1.5mm，熔融后通过共挤合层得到复合熔体；

对复合熔体进行一次吹胀，一次吹胀后的膜泡经冷却定型形成管膜；

管膜牵引至电子加速器，电子加速器的辐照电流为30mA，辐照能量为1MeV，通过电子辐照使管膜的线性分子链发生交联；

对交联后的管膜进行预加热，预加热完成后，再进行二次吹胀并同时双向拉伸形成复合膜；

复合膜通过退火和冷却处理定型，退火温度为60℃，冷却温度为20℃，经切边收卷得到所述防雾交联热收缩膜。

实施例2

按重量百分比将外层原料：90％的聚乙烯、3％的硅酮抗粘连剂、7％的芥酸酰胺爽滑剂，芯层原料：72％的聚乙烯、4％的芥酸酰胺爽滑剂、8％的含硼表面活性剂防雾剂、6％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联引发剂和10％的纳米二氧化钛缓释剂，内层原料：84％的聚乙烯、8％的硅酮抗粘连剂、3％的芥酸酰胺爽滑剂和5％的防雾滴剂分别混合均匀，再分别加入至挤出设备中熔融，挤出机的三个加热区段的温度为：加料段170℃，融化段180℃，均化段185℃，共挤模头四个加热区段的温度均为190℃，共挤模头的模唇间隙为2mm，熔融后通过共挤合层得到复合熔体；

对复合熔体进行一次吹胀，一次吹胀后的膜泡经冷却定型形成管膜；

管膜牵引至电子加速器，电子加速器的辐照电流为35mA，辐照能量为1.1MeV，通过电子辐照使管膜的线性分子链发生交联；

对交联后的管膜进行预加热，预加热完成后，再进行二次吹胀并开始双向拉伸形成复合膜；

复合膜通过退火和冷却处理定型，退火温度为70℃，冷却温度为15℃，经切边收卷得到所述防雾交联热收缩膜。

将实施例1-2进行性能测试，测试结果如下表：

表1防雾交联热收缩膜性能测试结果

从表1的测试结果可以看出，本发明所述的防雾交联热收缩膜在防雾效果维持在等级E的同时，其机械强度和光泽度均保持在较好的范围内。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种防雾交联热收缩膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将外层、芯层和内层原料分别混合均匀，再分别加入至挤出设备中熔融，熔融后通过共挤合层得到复合熔体；

对复合熔体进行一次吹胀，一次吹胀后的膜泡经冷却定型形成管膜；

管膜牵引至电子辐照交联装置，通过电子辐照使管膜的线性分子链发生交联；

对交联后的管膜进行预加热，预加热完成后，再进行二次吹胀并同时纵向拉伸形成复合膜；

复合膜通过后处理定型，经切边收卷得到所述防雾交联热收缩膜。

2.如权利要求1所述的防雾交联热收缩膜的制备方法，其特征在于，所述芯层由下述重量百分数的原料组成：72～80％的聚乙烯、1～5％的爽滑剂、1～15％的防雾剂、1～10％的交联引发剂、5～10％的缓释剂；

所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物和丙烯酸接枝改性聚乙烯中的至少一种。

3.如权利要求2所述的防雾交联热收缩膜的制备方法，其特征在于，所述内层由下述重量百分数的原料组成：80～93％的聚乙烯、1～10％的抗粘连剂、1～5％的爽滑剂、1～5％的防雾剂。

4.如权利要求3所述的防雾交联热收缩膜的制备方法，所述防雾剂为含硅表面活性剂、含硼表面活性剂和含氟表面活性剂中的至少一种。

5.如权利要求1所述的防雾交联热收缩膜的制备方法，其特征在于，所述电子辐照交联装置为电子加速器，通过电子加速器以双向扫描的方式进行电子辐照；

所述电子加速器的辐照电流为0.5mA～40mA，辐照能量为0.5 MeV～1.2MeV。

6.如权利要求1所述的防雾交联热收缩膜的制备方法，其特征在于，所述后处理包括退火处理和冷却处理，其中，退火温度为40℃～80℃，冷却温度为10℃～30℃。

7.如权利要求1所述的热收缩膜的制备方法，其特征在于，所述挤出设备包括挤出机和共挤模头；

所述挤出机包括三个加热区段，加料段150～170℃，融化段165～185℃，均化段180～200℃；

所述共挤模头包括四个加热区段，所述加热区段的温度均为：180～200℃。

8.如权利要求6所述的防雾交联热收缩膜的制备方法，其特征在于，所述共挤模头的模唇间隙为1.0～2.5mm。

9.如权利要求3所述的防雾交联热收缩膜的制备方法，其特征在于，所述外层由下述重量百分数的原料组成：87～95％的聚乙烯、1～5％的抗粘连剂、1～10％的爽滑剂。

10.一种防雾交联热收缩膜，其特征在于，所述防雾交联热收缩膜由权利要求1～9任一所述的防雾交联热收缩膜的制备方法制备得到，所述防雾交联热收缩膜包括依次层叠的内层、芯层和外层，所述外层、所述芯层和所述内层的厚度比为1:(3～8):1，所述防雾交联热收缩膜的厚度为10～35μm。