CN110406083B - 一种提高嵌段共聚物热塑性弹性体力学性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高嵌段共聚物热塑性弹性体力学性能的方法，本发明首先对嵌段共聚物热塑性弹性体进行单轴预拉伸、等双轴预拉伸、等多轴预拉伸或双轴不对称预拉伸，然后在保持预拉伸条件下进行热松弛，从而提高嵌段共聚物热塑性弹性体的力学性能和驱动性能；本发明制备流程及设备简单，易于控制，力学性能可调节，是一种很好的开发自增强高分子材料的方法。

Description

一种提高嵌段共聚物热塑性弹性体力学性能的方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体领域，具体涉及一种提高嵌段共聚物热塑性弹性体力学性能的方法。
背景技术
高分子材料通常应用于橡胶，塑料，涂料等领域；其中涂料不能承受力的剪切作用，在外力作用下会即时发生变形；塑料在受力情况下发生较小形变时属于弹性形变，但受力较大时会发生塑性形变，塑性形变过程中伴随着高分子链的取向，拉伸强度的增加；橡胶由于化学交联网络的存在，在较小受力下可发生大变形，其大变形下仍可弹性回复，在较大受力情况下，交联网络发生明显的拉伸取向，伴随着拉伸强度的急剧增加，直到交联网络的破坏。
由嵌段共聚物制备的橡胶，是由嵌段共聚物中的硬段和软段部分发生微相分离，硬段部分起到物理交联点的作用，导致交联网络的生成，从而形成弹性体，其具有很好的热塑性，大变形下仍是弹性可回复。区别于高分子材料在受力情况下高分子链取向而导致的拉伸增强，嵌段共聚物弹性体在受力情况下，高分子链会发生明显拉伸取向，但在保持预拉伸情况下，经高温处理会发生明显的热松弛，拉伸取向的软段高分子链会重新回到自由卷曲的状态；同时在高温热松弛过程中，由微相分离而聚集的硬段部分的形态会发生明显的拉伸取向，长径比明显增大，从而起到增强材料的作用。
区别于传统的高长径比的纳米材料增强，本发明仅通过预拉伸热松弛处理，可获得力学性能明显提高的热塑性弹性体。同时可通过控制预拉伸的程度，可得到不同程度提高的热塑性弹性体，通过控制不同的预拉伸方式，可得到具有各向异性力学性能的热塑性弹性体。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种提高嵌段共聚物热塑性弹性体力学性能的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种提高嵌段共聚物热塑性弹性体力学性能的方法，包括以下步骤：
(1)对嵌段共聚物热塑性弹性体薄膜进行单轴预拉伸、等双轴预拉伸、等多轴预拉伸或双轴不对称预拉伸。其中，单轴预拉伸的程度为初始面积的1～20倍；等双轴预拉伸、等多轴预拉伸的程度为初始面积的1～30倍，双轴不对称预拉伸的拉伸比例为1～400:20。
(2)在保持预拉伸条件下，将预拉伸后的嵌段共聚物热塑性弹性体置于50～150℃温度范围下，进行热松弛0.5～20h。
进一步地，所述嵌段共聚物热塑性介电弹性体的结构通式为A-B-(AB)n-A，n为正整数。其中，A选自苯乙烯的均聚物、甲基丙烯酸甲酯的均聚物、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；B为丙烯酸丁酯均聚物、丙烯酸正丁酯均聚物、甲基丙烯酸正丁酯均聚物、甲基丙烯酸异丁酯均聚物、丙烯酸叔丁酯均聚物、丙烯酸-2-乙基己酯均聚物、丙烯酸异辛酯均聚物、丙烯酸乙酯均聚物或丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯中至少两种单体的共聚物。A 为硬段，B为软段；所述硬段的玻璃化转变温度大于50℃，所述软段的玻璃化转变温度小于 -10℃。所述嵌段共聚物热塑性弹性体的总分子量为5～50万，所述硬段的数均分子量为0.5～5 万，所述软段的数均分子量为5～40万，且所述软段占嵌段共聚物热塑性弹性体总重量的 60％-95％。
在等双轴或等多轴预拉伸条件下，相比于初始薄膜的力学性能，预拉伸热松弛后薄膜的断裂强度提高了1-10倍，预拉伸热松弛后薄膜的模量提高了1-10倍。
在双轴不对称预拉伸条件下，相比于初始薄膜的力学性能，预拉伸热松弛后薄膜的断裂强度和模量均有提高到原来的1-10倍，其中不对称预拉伸中拉伸程度较大的一侧薄膜具有相对更高的断裂强度和模量，为预拉伸程度较小一侧的1-8倍。
本发明的有益效果是：公开了一种提高嵌段共聚物热塑性弹性体力学性能的方法。嵌段共聚物热塑性弹性体的高分子链中一般有硬段和软段两部分组成，硬段和软段结构会发生微相分离，硬段部分凝聚在一块起到物理交联点的作用。通过预拉伸处理和高于硬段的玻璃化转变温度进行热松弛处理，可以释放预拉伸应力的同时，也能很好的控制硬段部分的取向，从而达到自支撑自增强的热塑性弹性体薄膜。这为相应嵌段共聚物热塑性弹性体薄膜的力学改性提供了一种有效的方法。
附图说明
图1为初始薄膜经过不同程度程度等4轴预拉伸热松弛后的应力应变曲线图；
图2为初始薄膜经过不同程度程度等4轴预拉伸热松弛后的模量曲线图；
图3为初始薄膜经过不同程度单轴预拉伸热松弛后垂直于拉伸方向的应力应变曲线图；
图4为初始薄膜经过不同程度单轴预拉伸热松弛后垂直于拉伸方向的模量曲线图；
图5为初始薄膜经过不同程度单轴预拉伸热松弛后平行于拉伸方向的应力应变曲线图；
图6为初始薄膜经过不同程度单轴预拉伸热松弛后平行于拉伸方向的模量曲线图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：基于聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯(分子量：1.5W-12W-1.5W)三嵌段热塑性弹性体薄膜的等4轴预拉伸热松弛的力学增强
将聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯三嵌段热塑性弹性体薄膜经等4轴分别预拉伸至初始薄膜面积的1.5倍，3倍，6倍，12倍；在固定预拉伸条件下，放到120℃中热松弛8小时后常温冷却。对比预拉伸热松弛前后得到的薄膜力学性能。从图1可以看出薄膜的预拉伸程度越大，热松弛后得到的薄膜具有更大的断裂强度；预拉伸为初始薄膜面积1.5倍左右的薄膜经热松弛后，断裂强度为初始薄膜的1.5倍左右；预拉伸为初始薄膜面积3倍左右的薄膜经热松弛后，断裂强度为初始薄膜的2倍左右；预拉伸为初始薄膜面积6倍左右的薄膜经热松弛后，断裂强度为初始薄膜的2.5倍左右；预拉伸为初始薄膜面积12倍左右的薄膜经热松弛后，断裂强度为初始薄膜的4倍左右；从图2可以看出薄膜的预拉伸程度越大，热松弛后得到的薄膜在拉伸过程中都具有更高的模量。
图1和2中，1为初始薄膜；2为预拉伸为初始面积的1.5倍左右；3为预拉伸为初始面积的3倍左右；4为预拉伸为初始面积的6倍左右；预拉伸为初始面积的12倍左右。
实施例2：基于聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯(分子量：1.5W-12W-1.5W)三嵌段热塑性弹性体薄膜的双轴不对称预拉伸(单轴预拉伸)热松弛的力学增强
将聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯三嵌段热塑性弹性体薄膜经单轴分别预拉伸至初始薄膜长度的2倍，4倍，6倍；在固定预拉伸条件下，放到110℃中热松弛7小时后常温冷却。对比预拉伸热松弛前后得到的薄膜力学性能。从图3可以看出预拉伸热松弛的薄膜在垂直于拉伸方向上具有相似的应力应变曲线；从图4可以看出预拉伸热松弛的薄膜在垂直于拉伸方向上具有相似的模量；从图5可以看出预拉伸热松弛的薄膜在平行于拉伸方向上具有更高的断裂强度，拉伸程度越大，断裂强度越大；预拉伸为初始薄膜长度2倍的薄膜经热松弛后，断裂强度为初始薄膜的2倍左右；预拉伸为初始薄膜长度4倍的薄膜经热松弛后，断裂强度为初始薄膜的3.5倍左右；预拉伸为初始薄膜长度6倍的薄膜经热松弛后，断裂强度为初始薄膜的4倍左右。从图6可以看出预拉伸热松弛的薄膜在平行于拉伸方向上具有更高的模量，拉伸程度越大，整个拉伸过程的模量相对都越高。
图3-图6中，X1，初始薄膜；X2，单轴预拉伸为初始长度的2倍；X4，单轴预拉伸为初始长度的4倍；X6，单轴预拉伸为初始长度的6倍。
实施例3：基于聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯(分子量： 1.5W-12W-1.5W-12W-1.5W)五嵌段热塑性弹性体薄膜的双轴不对称预拉伸热松弛的力学增强将聚聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯五嵌段热塑性弹性体薄膜经双轴不对称预拉伸，一侧拉伸为初始薄膜长度的3倍，一侧拉伸为初始薄膜长度的 2倍；在固定预拉伸条件下，放到120℃中热松弛6小时后常温冷却。对比预拉伸热松弛前后得到的薄膜力学性能。平行于拉伸方向较大拉伸比的薄膜具有更高的断裂强度和更大的模量，为初始薄膜断裂强度的2倍左右；平行于拉伸方向较小拉伸比的薄膜具有较高的断裂强度和较大的模量，为初始薄膜断裂强度的1.5倍左右。

Claims (4)

1.一种提高嵌段共聚物热塑性弹性体力学性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对嵌段共聚物热塑性弹性体薄膜进行单轴预拉伸、等双轴预拉伸、等多轴预拉伸或双轴不对称预拉伸；其中，单轴预拉伸的程度为初始面积的1～20倍；等双轴预拉伸、等多轴预拉伸的程度为初始面积的1～30倍，双轴不对称预拉伸的拉伸比例为1～400:20；
(2)在保持预拉伸条件下，将预拉伸后的嵌段共聚物热塑性弹性体置于50～150℃温度范围下，进行热松弛0.5～20h；
所述嵌段共聚物热塑性弹性体的结构通式为A-B-(AB)n-A，n为正整数；其中，A选自苯乙烯的均聚物、甲基丙烯酸甲酯的均聚物、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；B为丙烯酸丁酯均聚物、甲基丙烯酸正丁酯均聚物、甲基丙烯酸异丁酯均聚物、丙烯酸-2-乙基己酯均聚物、丙烯酸乙酯均聚物或丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯中至少两种单体的共聚物；A为硬段，B为软段；所述硬段的玻璃化转变温度大于50℃，所述软段的玻璃化转变温度小于-10℃；所述嵌段共聚物热塑性弹性体的总分子量为5～50万，所述硬段的数均分子量为0.5～5万，所述软段的数均分子量为5～40万，且所述软段占嵌段共聚物热塑性弹性体总重量的60％-95％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在等双轴或等多轴预拉伸条件下，相比于初始薄膜的力学性能，预拉伸热松弛后薄膜的断裂强度提高了1-10倍，预拉伸热松弛后薄膜的模量提高了1-10倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在双轴不对称预拉伸条件下，相比于初始薄膜的力学性能，预拉伸热松弛后薄膜的断裂强度和模量均有提高到原来的1-10倍，其中不对称预拉伸中拉伸程度较大的方向具有相对更高的断裂强度和模量，是预拉伸程度较小方向的1-8倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经预拉伸热松弛后的热塑性弹性体薄膜，初始薄膜中硬段部分的形貌会发生明显的变化，长径比会明显增大；预拉伸程度越大，长径比越大。
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