CN110389123A - 一种对固体样品进行定量分析的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种对固体样品进行定量分析的方法，包括：将具有预定温度的微波等离子体直接作用于待测样品表面，获取待测样品的微波等离子体光谱；根据预先建立的支持向量机回归模型对所述待测样品的微波等离子体光谱进行预测，获取所述待测样品中目标元素的定量分析结果。本发明提供的技术方案，能够快速、准确地对固体样品进行定量分析。

Description

一种对固体样品进行定量分析的方法
技术领域
本发明涉及光谱分析技术领域，尤其涉及一种对固体样品进行定量分析的方法。
背景技术
目前，较常用于微波等离子体固体进样的方法主要有激光剥蚀进样、电热蒸发进样和电火花烧蚀进样，这些间接进样方法需要在实验装置上增加额外的部件，如激光器、电加热部件等。可见，上述方法一方面增加了装置的复杂程度，另一方面也增加了装置的运行与维护成本。并且，如激光剥蚀进样与电火花烧蚀进样等非连续进样方法，因其每次剥蚀的样品量会随剥蚀源的稳定性而发生变化，因此，最终的检测结果会受影响。
对微波等离子体光谱进行采集后，对其进行光谱分析，即能够获取样品中各种元素的信息。作为一种原子发射光谱技术，微波等离子体数据矩阵常常具有较高的数据维度，尤其如土壤、岩石等基质复杂的地质样品，其光谱图更是包含了大量的无效信息，因此，现有的单标定量法在对微波等离子体的光谱处理中具有一定的局限性，其在处理速度和质量上都不尽人意。
发明内容
本发明旨在提供一种对固体样品进行定量分析的方法，能够快速、准确地对固体样品进行定量分析。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种对固体样品进行定量分析的方法，包括：将具有预定温度的微波等离子体直接作用于待测样品表面，获取第一微波等离子体光谱；根据预先建立的支持向量机回归模型对所述第一微波等离子体光谱进行预测，获取所述待测样品中目标元素的定量分析结果。
优选地，所述支持向量机回归模型的建立方法为：将具有所述预定温度的微波等离子体直接作用于标准样品表面，获取第二微波等离子体光谱；所述标准样品的元素含量已知；从所述第二微波等离子体光谱中筛选出所述目标元素的特征谱线，从所述特征谱线中选择预定波长范围的谱带；根据所述谱带的峰值强度，对所述谱带进行归一化处理；对所述归一化处理后的谱带进行主成分分析，确定所述谱带的主成分数量；根据所述主成分数量，将所述第二微波等离子体光谱分为测试集和训练集；对支持向量机的惩罚因子和核函数进行优化，获取优化参数；采用所述优化参数和所述训练集，建立所述支持向量机回归模型；采用所述测试集验证所述支持向量机回归模型的优劣。
优选地，采用遗传算法对支持向量机的惩罚因子和核函数进行优化。
优选地，所述标准样品为土壤标准样品和泥岩标准样品按照预定比例的混合物；所述标准样品为圆柱形样品片，其底面直径为13mm，厚度为1.5mm。
优选地，所述标准样品的个数为43个；对每个所述标准样品连续采集100个所述第二微波等离子体光谱。
优选地，所述待测样品与所述标准样品的形状、大小相同。
进一步地，还包括：对固体样品进行前处理，获取所述待测样品。
优选地，所述对固体样品进行前处理包括：对块状固体样品进行磨平处理，和/或对粉末状固体样品进行压片处理。
本发明实施例提供的对固体样品进行定量分析的方法，采用了微波等离子体的连续直接固体采样技术，即将具有预定温度的微波等离子体直接作用于待测样品表面，来获取待测样品的微波等离子体光谱，如此，极大地简化了实验装置和样品前处理过程，从而提高了光谱采样速度。同时，根据预先建立的支持向量机回归模型对上述采集到的光谱进行预测，即可获取待测样品中目标元素的定量分析结果。支持向量机是多变量方法中最常用的一种，尤其适用于解决有限样本、非线性样本及高维数据样本的问题，实验表明，本发明建立起来的支持向量机回归模型具有较好的准确性与稳健性。可见，本发明将上述快速的光谱采集方式与上述预测结果较好的回归模型结合起来，可以对固体样品进行快速、准确地定量分析。
附图说明
图1为本发明实施例的方法流程图；
图2为本发明实施例中支持向量机回归模型的建立方法流程图；
图3为本发明实施例中连续直接固体采样系统的结构示意图；
图4为本发明实施例中部分标准样品的特征谱图；
图3中，1为高压钢瓶，2为气路，3为石英管，4为微波腔体，5为固态微波源，6为样品，7为三维样品台，8为光纤探头，9为光纤，10为光谱仪，11为计算机。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。
图1为本发明实施例的方法流程图，包括以下步骤：
步骤101，将具有预定温度的微波等离子体直接作用于待测样品表面，获取第一微波等离子体光谱，即待测样品的微波等离子体光谱；
本步骤中，在对待测样品进行激发、采集光谱之前，还包括：对固体样品进行前处理，获取所述待测样品。所述对固体样品进行前处理包括：对块状固体样品进行磨平处理，和/或对粉末状固体样品进行压片处理。本实施例中由于直接利用高温的微波等离子体对样品进行激发，不需要对样品进行消解使其变成液态，无需使用任何化学试剂，是一种绿色的、环境友好的测试方法。
步骤102，根据预先建立的支持向量机回归模型对所述第一微波等离子体光谱进行预测，获取所述待测样品中目标元素的定量分析结果。
本实施例中，所述支持向量机回归模型的建立方法为：将具有所述预定温度的微波等离子体直接作用于标准样品表面，获取第二微波等离子体光谱；所述标准样品的元素含量已知；从所述第二微波等离子体光谱中筛选出所述目标元素的特征谱线，从所述特征谱线中选择预定波长范围的谱带；根据所述谱带的峰值强度，对所述谱带进行归一化处理；对所述归一化处理后的谱带进行主成分分析，确定所述谱带的主成分数量；根据所述主成分数量，将所述第二微波等离子体光谱分为测试集和训练集；对支持向量机的惩罚因子和核函数进行优化，获取优化参数；采用所述优化参数和所述训练集，建立所述支持向量机回归模型；采用所述测试集验证所述支持向量机回归模型的优劣。在上述方法中，采用遗传算法对支持向量机的惩罚因子和核函数进行优化。本实施例中，所述标准样品为土壤标准样品和泥岩标准样品按照预定比例的混合物，土壤标准样品和泥岩标准样品均来自于国家标准物质中心。
所述标准样品为圆柱形样品片，其底面直径为13mm，厚度为1.5mm。并且，按照上述混合比例的不同，将所述标准样品设置为43个；对每个所述标准样品连续采集100个所述第二微波等离子体光谱，即标准样品的微波等离子体光谱，共得到4300个光谱图。此外，为了保证定量分析结果的进一步准确性，所述待测样品与所述标准样品的形状、大小相同。
下面具体说明实验过程与实验条件：
本发明中涉及的连续直接固体采样实验系统主要包括固态微波源、Surfatron微波腔体、三维样品台、光谱仪及计算机，气体由高压钢瓶直接供给，如图3所示。进行固体样品分析时，直接将产生的微波等离子体射流与固体样品的表面接触，采用微波等离子体较高的气体温度实现样品的采样，即样品被微波等离子激发，发射出特征光谱。利用光谱仪收集该特征光谱，并利用支持向量机回归模型对该特征光谱进行预测，对样品中的目标元素进行定量分析。在建立支持向量机回归模型的过程中，还对回归模型的稳健性和准确度进行了评价。
在采集标准样品特征光谱的过程中，图3中所示的系统的实验条件如下：所用的惰性气体为高纯氩气，微波输入功率为120W，气体流速为200sccm。本实例中共包含标准土壤样品6种和标准泥岩样品一种，分别为：标准土壤样品GSS-2、GSS-3、GSS-6、GSS-7、GSS-8、GSS-14和标准泥岩样品GBW(E)070040，将样品GSS-2/GSS-6、GSS-3/GSS-8、GSS-6/GBW(E)070040、GSS-7/GSS-14以一定比例混合得到建模用标准样品，分别编号为1#～43#。将粉末样品压制成片后，采用图3所示的实验系统对其进行数据的采集与保存，每个样品连续采集100个谱图，共得到4300个光谱数据，部分样品的特征谱图如附图4所示。
本实验中选择的目标元素为Cu、Pb、Cr和Corg，因此，根据得到的特征谱图与N IST原子光谱图集获取到的对应信息，确定以下四个包含各元素特征谱线的谱带为建模的输入变量，如表1所示。表1为筛选出的目标元素的特征谱线以及从所述特征谱线中选择出的预定波长范围的谱带：
表1
元素 特征谱线(nm) 输入变量(nm)
C 247.8 247.413～248.157
Cu 324.7,327.4 321.033～328.534
Pb 405.8 405.403～406.134
Cr 425.4,427.4 424.501～428.332
将谱带进行归一化后，进行主成分分析与提取，确定主成分的个数。将采集的光谱数据分为训练集和测试集，对支持向量机的惩罚因子C和核函数g采用遗传算法进行优化，建立支持向量机回归模型。表2为回归模型训练集和预测集的预测结果。由预测结果可以看出，该回归模型不论训练集还是预测集都具有较好的预测能力，且回归模型预测准确度与稳健性都具有比较出色的表现。表2中，RMSEC为校正标准差，RSD为相对标准偏差，R2代表回归模型的拟合度。
表2
本发明实施例提供的对固体样品进行定量分析的方法，采用了微波等离子体的连续直接固体采样技术，即将具有预定温度的微波等离子体直接作用于待测样品表面，来获取待测样品的微波等离子体光谱，如此，极大地简化了实验装置和样品前处理过程，从而提高了光谱采样速度。同时，根据预先建立的支持向量机回归模型对上述采集到的光谱进行预测，即可获取待测样品中目标元素的定量分析结果。支持向量机是多变量方法中最常用的一种，尤其适用于解决有限样本、非线性样本及高维数据样本的问题，实验表明，本发明建立起来的支持向量机回归模型具有较好的准确性与稳健性。可见，本发明将上述快速的光谱采集方式与上述预测结果较好的回归模型结合起来，可以对固体样品进行快速、准确地定量分析。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种对固体样品进行定量分析的方法，其特征在于，包括：
将具有预定温度的微波等离子体直接作用于待测样品表面，获取第一微波等离子体光谱；
根据预先建立的支持向量机回归模型对所述第一微波等离子体光谱进行预测，获取所述待测样品中目标元素的定量分析结果。
2.根据权利要求1所述的对固体样品进行定量分析的方法，其特征在于，所述支持向量机回归模型的建立方法为：
将具有所述预定温度的微波等离子体直接作用于标准样品表面，获取第二微波等离子体光谱；所述标准样品的元素含量已知；
从所述第二微波等离子体光谱中筛选出所述目标元素的特征谱线，从所述特征谱线中选择预定波长范围的谱带；
根据所述谱带的峰值强度，对所述谱带进行归一化处理；
对所述归一化处理后的谱带进行主成分分析，确定所述谱带的主成分数量；
根据所述主成分数量，将所述第二微波等离子体光谱分为测试集和训练集；
对支持向量机的惩罚因子和核函数进行优化，获取优化参数；
采用所述优化参数和所述训练集，建立所述支持向量机回归模型；采用所述测试集验证所述支持向量机回归模型的优劣。
3.根据权利要求2所述的对固体样品进行定量分析的方法，其特征在于，采用遗传算法对支持向量机的惩罚因子和核函数进行优化。
4.根据权利要求2所述的对固体样品进行定量分析的方法，其特征在于，所述标准样品为土壤标准样品和泥岩标准样品按照预定比例的混合物；所述标准样品为圆柱形样品片，其底面直径为13mm，厚度为1.5mm。
5.根据权利要求4所述的对固体样品进行定量分析的方法，其特征在于，所述标准样品的个数为43个；对每个所述标准样品连续采集100个所述第二微波等离子体光谱。
6.根据权利要求4所述的对固体样品进行定量分析的方法，其特征在于，所述待测样品与所述标准样品的形状、大小相同。
7.根据权利要求1所述的对固体样品进行定量分析的方法，其特征在于，还包括：对固体样品进行前处理，获取所述待测样品。
8.根据权利要求7所述的对固体样品进行定量分析的方法，其特征在于，所述对固体样品进行前处理包括：对块状固体样品进行磨平处理，和/或对粉末状固体样品进行压片处理。
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