CN110382724B

CN110382724B - 镁合金板材及其制造方法

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Publication number: CN110382724B
Application number: CN201780078970.5A
Authority: CN
Inventors: 蔡英旭; 朴俊澔; 金载中; 权五德
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2037-12-12
Also published as: KR101889018B1; JP6916882B2; EP3561098B1; JP2020510750A; CN110382724A; EP3561098A1; KR20180074357A; EP3561098A4; WO2018117521A1; US20190368010A1; US11091823B2

Abstract

本发明涉及镁合金板材及其制造方法。本发明的一实现例提供对于镁合金板材整体100重量％，包含1.0至10.5重量％的Al、0.1至2.0重量％的Zn、0.1至2.0重量％的Ca、0.03至1.0重量％的Y、0.002至0.02重量％的Be，且剩余重量％由Mg及不可避免的杂质组成的镁合金板材。

Description

镁合金板材及其制造方法

技术领域

本发明的一实现例涉及镁合金板材及其制造方法。

背景技术

近年来镁合金作为具有高比强度的轻量化材质，在汽车内外部的板材、手机、笔记本及电脑等要求轻量化的领域迅速普及。但是，镁合金具有暴露在大气或湿气的状态下快速腐蚀的特征。因此，在用作前述用途时，需要进行昂贵的表面处理，因这种特征导致适用领域受限。

为了根本上解决这种问题，还积极进行用于提高镁合金自身耐蚀性的研究。尤其，已知有通过添加Sb、As或Y来提高镁的耐蚀性的研究。但是，虽然As或Sb提高纯镁的耐蚀性，但其效果甚微，且具有毒性。Y元素在单独添加时耐蚀性提高效果优异。但是，需要大量添加，相比添加的量，腐蚀速度接近M1A合金，价格竞争力低，因此在量产工序的实际适用受限。

发明内容

要解决的技术问题

本发明提供镁合金板材及其制造方法。

解决技术问题的方案

本发明一实现例的镁合金板材，对于镁合金板材整体100重量％，可包含1.0至10.5重量％的Al、0.1至2.0重量％的Zn、0.1至2.0重量％的Ca、0.03至1.0重量％的Y、0.002至0.02重量％的Be，且剩余重量％由Mg及不可避免的杂质组成。

所述镁合金板材可满足下述关系式(1)。

2[Y]≤[Ca]---------------------------关系式(1)

其中，所述[Y]、[Ca]表示各成分的重量％。

所述镁合金板材可满足下述关系式(2)。

[Ca]+[Y]≤2.5重量％------------------关系式(2)

其中，所述[Y]、[Ca]表示各成分的重量％。

对于所述镁合金板材整体100重量％，还可包含0.5重量％以下(0重量％除外)的Mn。

对于所述镁合金板材整体100重量％，可包含0.004至0.01重量％的Be。

所述其他不可避免的杂质可以是0.005重量％以下的Fe、0.01重量％以下的Si、0.01重量％以下的Cu、0.01重量％以下的Ni或者它们的组合。

本发明的另一实现例的镁合金板材的制造方法，可包括：对于整体100重量％，包含1.0至10.5重量％的Al、0.1至2.0重量％的Zn、0.1至2.0重量％的Ca、0.03至1.0重量％的Y、0.002至0.02重量％的Be，且剩余重量％由Mg及不可避免的杂质组成的铸造件的准备步骤；对所述铸造件进行均质化热处理的步骤；以及通过对经过均质化热处理的所述铸造件进行轧制来制造镁合金板材的步骤。

在所述的对于整体100重量％，包含1.0至10.5重量％的Al、0.1至2.0重量％的Zn、0.1至2.0重量％的Ca、0.03至1.0重量％的Y、0.002至0.02重量％的Be，且剩余重量％由Mg及不可避免的杂质组成的所述铸造件的准备步骤中，所述铸造件可满足下述关系式(1)。

2[Y]≤[Ca]-------------------------关系式(1)

其中，所述[Y]、[Ca]表示各成分的重量％。

更具体地，所述铸造件可满足下述关系式(2)。

[Ca]+[Y]≤2.5重量％-----------------关系式(2)

其中，所述[Y]、[Ca]表示各成分的重量％。

对于所述铸造件整体100重量％，还可包含0.5重量％以下(0重量％除外)的Mn。

在对所述铸造件进行均质化热处理的步骤中，可以在350至500℃的温度范围进行均质化热处理。

更具体地，可进行4至48小时的均质化热处理。

通过对经过均质化热处理的所述铸造件进行轧制来制造镁合金板材的步骤可包括：通过对经过均质化热处理的所述铸造件进行轧制来制造轧制件的步骤；以及通过对所述轧制件进行表面研磨来制造镁合金板材的步骤。

发明效果

根据本发明的一实现例，通过控制镁合金板材的成分及组成，能够提高耐蚀性。

附图说明

图1是在进行比较例1及比较例2的耐蚀性比较实验后观察了合金表面的图。

图2是在进行实施例1至3的耐蚀性比较实验后观察了合金表面的图。

图3是在进行比较例7及8的耐蚀性比较实验后观察了合金表面的图。

图4是将比较例2和实施例1的Al-Mn相的电压电势(volta pote ntial)测定后示出的图。

具体实施方式

参照下文中与附图一起详细说明的实施例，本发明的优点及特征以及实现它们的方法将会显而易见。但是，本发明不限于以下公开的实施例，而可以以彼此不同的多种形式实现，提供本实施例仅仅是为了使本发明的公开完整，并向本发明所属技术领域的技术人员完整地告知本发明的范围，本发明仅由权利要求的范围来定义。贯穿整个说明书，相同的附图标记指代相同的构成要素。

因此，在若干实施例中，不对公知的技术进行具体说明，以避免对本发明的解释模糊。如果没有其他定义，则在本说明书中所使用的所有用语(包括技术用语及科技用语)能够以本发明所属技术领域的技术人员共同理解的含义使用。在整个说明书中，当称为某一部分包括某一结构要素时，除非有特别相反的记载，否则表示还可以包括其他结构要素，即不排除其他要素。此外，除非在句子中特别说明，否则单数形式还包括复数形式。。

更具体地，对于所述镁合金板材整体100重量％，可包含0.5重量％以下(0重量％除外)的Mn。

以下，限定镁合金板材的成分及组成的理由如下。

Al通常发挥增加Mg合金的强度，改善可铸造性的作用。从腐蚀方面而言，随着Al的含量增加，在Mg合金表面形成高浓度的Al氧化层，从而提高耐蚀性的作用。

为此，铝小于1.0重量％的情况下，有可能没有提高强度及耐蚀性的效果，铝为10.5重量％以上的情况下，共晶相的Mg₁₇Al₁₂相大幅增加，可能导致拉伸性能低下的结果。因此，以上述的范围包含铝。

Zn在Mg合金中通过固溶强化效果来增强强度，通过偏析在晶界，当发生腐蚀时在晶界中发挥屏蔽的作用。

为此，锌小于0.1重量％的情况下，有可能没有提高强度及耐蚀性的效果，在锌超过2.0重量％的情况下，粗大的共晶相不仅导致机械特性低下，而且可能导致阻碍耐蚀性的效果。因此，以上述的范围包含锌。

Ca在Mg合金的晶界中偏析，通过溶质拖曳效果(solute dragging effect)，发挥提高可成型性的作用。

为此，钙小于0.1重量％的情况下，溶质拖曳效果可能甚微，在钙超过2.0重量％的情况下，熔汤的可铸造性低下，可能产生热裂纹(hot cracking)。另外，与模具的粘着性(die sticking)增加，可能会导致延伸率大幅降低等结果。为此，以上述的范围包含钙。

Y与Fe相同，起到控制导致镁合金的耐蚀性低下的杂质的作用。更具体地，起到抑制局部的电偶腐蚀的作用。

因此，钇小于0.03重量％的情况下，耐蚀性提高效果可能甚微。相反，在钇超过1.0重量％的情况下，形成过多的金属间析出物，可能导致均阻碍耐蚀性、可轧制性、可成型性的效果。因此，以上述的范围包含钇。

Be抑制氢键，发挥提高镁合金的耐蚀性的作用。可以包含0.002至0.02重量％的Be。更具体地，可包含0.004至0.01重量％的所述Be。

进而更具体地，铍小于0.002重量％的情况下，耐蚀性提高效果可能甚微。相反，在铍超过0.02重量％的情况下，可能导致Mg合金的拉伸率大幅降低的现象。为此，以上述的范围包含铍。

Mn在Mg合金中与导致耐蚀性低下的Fe杂质结合，来形成金属间化合物，从而起到抑制微电偶腐蚀的作用。

因此，锰为0.5重量％以下(0重量％除外)的情况下，能够期待如上所述的作用或效果。

所述镁合金板材可满足下述关系式(1)。

2[Y]≤[Ca]--------------------------------关系式(1)

此时，所述[Y]、[Ca]表示各成分的重量％。

更具体地，通过如所述关系式(1)控制钙和钇的组成，共晶相粗大的Ca含有率减少，能够期待控制微电偶腐蚀的效果。由此，能够降低镁合金板材的腐蚀速度。

所述镁合金板材可满足下述关系式(2)。

[Ca]+[Y]≤2.5重量％-----------------------关系式(2)

此时，所述[Y]、[Ca]表示各成分的重量％。

更具体地，通过如所述关系式(2)控制钙和钇的组成，避免过多形成析出相，从而能够防止耐蚀性和柔性降低。

所述其他不可避免的杂质可以是0.005重量％以下的Fe、0.01重量％以下的Si、0.01重量％以下的Cu、0.01重量％以下的Ni或者它们的组合。但并不限定于此。

本发明的另一实施例的镁合金的制造方法，可包含：对于整体100重量％，包含1.0至10.5重量％的Al、0.1至2.0重量％的Zn、0.1至2.0重量％的Ca、0.03至1.0重量％的Y、0.002至0.02重量％的Be，且剩余重量％由Mg及不可避免的杂质组成的铸造件的准备步骤；对所述铸造件进行均质化热处理的步骤；以及通过对经过均质化热处理的所述铸造件进行轧制来制造镁合金板材的步骤。

首先，可以实施对于整体100重量％，包含1.0至10.5重量％的A1、0.1至2.0重量％的Zn、0.1至2.0重量％的Ca、0.03至1.0重量％的Y、0.002至0.02重量％的Be，且剩余重量％由Mg及不可避免的杂质组成的铸造件的准备步骤。更具体地，在所述步骤中，所述铸造件对于整体100重量％，还可包含0.5重量％以下(0重量％除外)的Mn。

更具体地，可包含0.004至0.01重量％的Be。

在所述步骤中限定成分及组成的理由与之前限定镁合金板材的成分及组成的理由相同，因此省略说明。

所述铸造件可满足下述关系式(1)。

2[Y]≤[Ca]--------------------------------关系式(1)

此时，所述[Y]、[Ca]表示各成分的重量％。

所述铸造件可满足下述关系式(2)。

[Ca]+[Y]≤2.5重量％------------------------关系式(2)

此时，所述[Y]、[Ca]表示各成分的重量％。

另外，对于整体100重量％，包含1.0至10.5重量％的Al、0.1至2.0重量％的Zn、0.1至2.0重量％的Ca、0.03至1.0重量％的Y、0.002至0.02重量％的Be，且剩余重量％由Mg及不可避免的杂质组成的所述铸造件的准备步骤可包括：

形成包含Al、Zn，余量由Mg及其他不可避免的杂质组成的合金熔汤的步骤；在所述合金熔汤中添加Ca、Y、Be的原料物质或Ca、Y、Be的母合金的步骤；以及通过对包含所述Ca、Y、Be的原料物质或Ca、Y、Be的母合金的合金熔汤进行铸造来制造铸造件的步骤。

更具体地，在形成包含Al、Zn，余量由Mg及其他不可避免的杂质组成的合金熔汤的步骤中，可使用石墨坩埚来形成熔汤。

通过在所述合金熔汤中添加Ca、Y、Be的原料物质或Ca、Y、Be的母合金的步骤，能够获得前述成分及组成的铸造件及镁合金板材。

更具体地，可在包含所述Ca、Y、Be的原料物质或Ca、Y、Be的母合金的合金熔汤中，将SF6及N₂混合气体涂覆于所述熔汤上部。

更具体地，通过将所述混合气体涂敷于所述熔汤上部，能够防止熔汤的氧化。由此，能够阻断所述合金熔汤与大气接触。

之后，可实施对包含Ca、Y、Be的原料物质或Ca、Y、Be的母合金的所述合金熔汤进行铸造，来制造铸造件的步骤。

更具体地，可使用钢模具(steel mold)来进行铸造。更具体地，可以不使用保护气体，而通过模具铸造来制造铸造件。

但并不限定于此，如砂型铸造、重力铸造、加压铸造、连续铸造、薄板铸造、压铸、精密铸造、喷雾铸造或半固态铸造等，只要是能够制造镁合金板材的铸造方法则均可使用。

之后，可实施对所述铸造件进行均质化热处理的步骤。

更具体地，可在350至500℃的温度范围对所述铸造件进行均质化热处理。

更具体地，可进行4至48小时的均质化热处理。

更具体地，通过以所述温度及时间范围进行均质化热处理，能够消除铸造时产生的缺陷。

之后，可实施通过对经过均质化热处理的所述铸造件进行轧制来制造镁合金板材的步骤。

更具体地，通过对经过均质化热处理的所述铸造件进行轧制来制造镁合金板材的步骤可包括：通过对经过均质化热处理的所述铸造件进行轧制来制造轧制件的步骤；以及通过对所述轧制件进行表面研磨来制造镁合金板材的步骤。

更具体地，在通过对经过均质化热处理的所述铸造件进行轧制来制造轧制件的步骤之前，还可以对经过均质化热处理的所述铸造件进行表面切削加工。

之后，可对经表面切削加工的所述铸造件进行轧制，来制造轧制件。

更具体地，所述铸造件可在100至300℃温度范围进行轧制。可以以1至200mpm的速度对所述铸造件进行轧制。

轧制的每次压下率可以为10至30％/pass。

以所述条件进行轧制时，能够得到目标厚度的板材。

另外，本说明书中，压下率是指，轧制时，通过轧制辊之前的材料厚度与通过轧制辊之后的材料厚度之差除以通过轧制辊之前的材料厚度后乘以100的值。

最后，可实施通过对所述轧制件进行表面研磨来制造镁合金板材的步骤。

更具体地，可利用硅胶辊对所述轧制件进行表面研磨。此时，可适用400号至1200号的硅胶辊。

进而更具体地，所述硅胶辊中硅胶的大小越大且越粗糙，号越小。由此，所述硅胶辊可以依次使用400号、800号、1200号，由此进行表面研磨。

以下，通过实施例进行详细说明。然而，下述实施例仅为本发明的例示，本发明的内容并非限定于下述实施例。

实施例

首先，熔解AZ31铸锭之后，在所述熔解的铸锭中添加Mg-Ca母合金、Mg-Y母合金、Al-Be母合金或它们的组合，来准备合金熔汤。此时，所述母合金的添加满足下表1的成分及组成。更具体地，所述铸锭利用石墨坩埚(graphite crucible)来熔解。更具体地，在所述合金熔汤的上部涂覆SF6及N2混合气体。

之后，使用钢模具(steel mold)对所述合金熔汤进行铸造。更具体地，不使用保护气体，而通过模具铸造来准备铸造件。此时制造的所述铸造件的大小及形状为宽度140mm，长度220mm及厚度10mm的板形状。

之后，在400℃下对所述铸造件进行4小时均质化热处理。

之后，沿厚度方向分别以2mm对经过均质化热处理的所述铸造件的两面进行4mm的表面切削加工。

之后，以轧制辊的温度200℃、辊速度5mpm、轧制的每次压下率15％/pass的条件对加工的所述板材进行轧制，来制造最终厚度为1.2mm的轧制件。

最后，利用硅胶辊，对所述轧制件的两面进行表面研磨(抛光，Buffing)。此时，所述硅胶辊依次使用400号、800号、1200号。

比较例

在比较例中，熔解AZ31铸锭之后，在所述熔解的铸锭中添加Mg-Ca母合金、Mg-Y母合金、Al-Be母合金或它们的组合来准备合金熔汤。此时，所述母合金的添加满足下表1的成分及组成。其中，比较例1准备纯镁(99，5重量％的Mg)。

之后，以与前述实施例相同的条件及方法制造镁合金板材。

实验例

镁合金板材的耐蚀性比较实验

测定前述实施例及比较例中制造的镁合金板材的耐蚀性，示于下表1中。耐蚀性测定方法如下。

将前述镁合金板材切割成长度95mm、宽度70mm。之后，在常温下在1L的3.5wt％NaCl溶液中将所述板材浸渍20小时，从而在板材表面形成氧化物。

之后，在下述溶液中将形成有氧化物的所述板材浸渍1分钟。更具体地，在90℃下在1L的蒸馏水中包含100g的无水铬酸和10g的铬酸的溶液中将形成有氧化物的所述板材进行盐水浸渍。由此去除所述板材表面氧化物。

其结果，由形成氧化物之前的板材的重量和去除氧化物之后的板材的重量，导出腐蚀速度。更具体地，所述腐蚀速度是通过去除氧化物之后的板材的重量减少量除以试样面积、密度、盐水浸渍时间来计算的。

腐蚀速度＝(试样初始重量-去除氧化物后重量)/(试样面积×密度×盐水浸渍时间)

【表1】

基于镁合金板材的成分及组成的腐蚀速度如所述表1所示，还可通过本发明的附图确认所述腐蚀速度。

更具体地，所述比较例1是纯镁(99.5重量％的Mg)，所述比较例2是现有镁合金的AZ31合金。更具体地，如图1所示，所述比较例1及2中，在耐蚀性比较实验后整个表面上产生腐蚀氧化物。由此，能够肉眼确认板材表面变成深色。

与此相反，可知，与比较例相比，均满足本发明一实现例的组成范围的实施例1至实施例3的腐蚀速度明显低。可以导出这是通过添加Ca、Y、Be元素来实现的。

这些结果也可通过本发明的图2确认。

如所述图2所示，能够确认，实施例1至3与前述比较例1及2不同，腐蚀速度降低，表面腐蚀氧化物的生成减少。其结果，能够肉眼确认镁金属表面的颜色。

更具体地，与实施例1相比，比较例3不包含Y及Be。与实施例1相比，比较例4不包含Ca及Be。与实施例1相比，比较例5不包含Y。与实施例1相比，比较例6未添加Ca。

即，比较例3至6仅包含Ca、Y及Be中一种或两种，来制造镁合金板材。

其结果，能够确认，与实施例1相比，比较例3至6的腐蚀速度均快。

尤其、不包含Y的比较例5的腐蚀速度最快，其次快的是不包含Y和Be的比较例3的腐蚀速度。

由此可知，添加Y的情况下，最有效地提高耐蚀性。但是可知，与均添加Ca、Y及Be的实施例1至3相比，腐蚀速度及表面腐蚀程度更加处于劣势。

另外，可知，与均包含所述成分的实施例1至3相比，仅包含Al或Zn中一种的比较例7及8的腐蚀速度迅速。

从本发明的图3能够确认该腐蚀速度。

如图3所示，能够确认，如前述比较例1及2那样，所述比较例7及8大量形成表面氧化层。由此，能够肉眼确认合金板材表面变成深色。

另外，可知，本发明的实施例1至3均满足下述关系式(1)。

2[Y]≤[Ca]-----------------------关系式(1)

此时，所述[Y]，[Ca]表示各成分的重量％。

但是，能够确认，如比较例9至11那样，满足所述关系式(1)的情况下，与本发明实施例1至3相比，腐蚀速度也迅速。

如所述图4所示，能够确认，与比较例2形成的Al-Mn相相比，添加Y时形成的Al-Mn-Y相的基底相比较电压电势差相对低。这意味着，通过添加Y来降低因Al-Mn二次相与Mg基底相间的电势差引起的微电偶腐蚀(micro-galvanic corrosion)。

由此，本发明实施例中通过添加Y元素能够抑制微电偶腐蚀。

以上参考附图对本发明的实施例进行了说明，但是本发明所属技术领域的技术人员能够理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的前提下，本发明可以以其他具体形式实施。

因此，应理解，以上记述的实施例在所有方面是例示性的，而不是限制性的。本发明的范围由所附的权利要求书表示，而不是由所述具体实施方式表示，应解释为权利要求书的含义和范围以及其等同概念导出的所有改变或改变的状态都被包含在本发明的范围内。

Claims

1.一种镁合金板材，对于镁合金板材整体100重量％，由以下组成：1.0至10.5重量％的Al、0.1至2.0重量％的Zn、0.1至2.0重量％的Ca、0.03至1.0重量％的Y、0.004至0.01重量％的Be、0.5重量％以下且非0重量％的Mn，且剩余重量％由Mg及不可避免的杂质组成，

其中所述镁合金板材满足下述关系式(1)和关系式(2)：

2[Y]≤[Ca]-----------------------------关系式(1)

其中，所述[Y]、[Ca]表示各成分的重量％，以及

[Ca]+[Y]≤2.5重量％-----------------------关系式(2)

其中，所述[Y]、[Ca]表示各成分的重量％。

2.根据权利要求1所述的镁合金板材，其中，

所述其他不可避免的杂质是0.005重量％以下的Fe、0.01重量％以下的Si、0.01重量％以下的Cu、0.01重量％以下的Ni或者它们的组合。

3.一种镁合金板材的制造方法，包括：

铸造件的准备步骤，所述铸造件对于整体100重量％由以下组成：1.0至10.5重量％的Al、0.1至2.0重量％的Zn、0.1至2.0重量％的Ca、0.03至1.0重量％的Y、0.004至0.01重量％的Be、0.5重量％以下且非0重量％的Mn，且剩余重量％由Mg及不可避免的杂质组成；

对所述铸造件进行均质化热处理的步骤；以及

通过对经过均质化热处理的所述铸造件进行轧制来制造镁合金板材的步骤，

其中所述铸造件满足下述关系式(1)和关系式(2)：

2[Y]≤[Ca]--------------------------------关系式(1)

其中，所述[Y]、[Ca]表示各成分的重量％，以及

[Ca]+[Y]≤2.5重量％-----------------------关系式(2)

其中，所述[Y]、[Ca]表示各成分的重量％。

4.根据权利要求3所述的镁合金板材的制造方法，其中，

在对所述铸造件进行均质化热处理的步骤中，

在350至500℃的温度范围进行均质化热处理。

5.根据权利要求3所述的镁合金板材的制造方法，其中，

在对所述铸造件进行均质化热处理的步骤中，

进行4至48小时的均质化热处理。

6.根据权利要求5所述的镁合金板材的制造方法，其中，

通过对经过均质化热处理的所述铸造件进行轧制来制造镁合金板材的步骤包括：

通过对经过均质化热处理的所述铸造件进行轧制来制造轧制件的步骤；以及

通过对所述轧制件进行表面研磨来制造镁合金板材的步骤。