CN110382679A - 脲/固体酸在储存条件下的相互作用机制和储存稳定的包含脲和酸的固体组合物 - Google Patents

Abstract

一种稳定的固体组合物，其包含：脲固化基质；酸；和至少一种另外的活性组分，其包含表面活性剂、聚合物和/或另外的固体，其中所述脲和所述酸在预形成的固体复合物中，摩尔比为约1：3至约3：1，并且使用溶液的pH为约2至约6。一种清洁、消毒和/或漂洗表面的方法。一种制备所述固体组合物的方法，所述方法包括：将脲和酸在溶液中结合；使脲和酸共结晶，形成固体复合物；添加至少一种另外的包含表面活性剂、聚合物和/或另外的固体的活性组分以形成稳定的固体组合物。

Description

脲/固体酸在储存条件下的相互作用机制和储存稳定的包含 脲和酸的固体组合物

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119要求2017年3月1日提交的临时申请序列号62/465,434的优先权，通过引用以其整体并入本文。

技术领域

本发明涉及固化稳定的固体组合物，其可用于固体清洗、漂洗和/或消毒组合物。特别地，本发明涉及脲和酸组合物的固化，其适于克服与利用脲/酸组合物形成稳定固体相关的常规限制。

背景技术

许多固体配方受到市售和/或稳定固体形式的固体活性物质的限制。过去已经进行了各种尝试以将液体酸和/或固体酸包括在固体组合物中；然而，这些已经很大程度上是不成功的，原因有多种，包括固体组合物和/或固化所需的方法的稳定性。此外，已经尝试在固体组合物中包含酸与脲，以及其他活性组分(例如季铵化合物)，其不能保持组合物稳定性和/或掺入其中的活性组分的功效。这导致应用酸的固体清洁组合物的性能不太理想。

使用脲固化剂和酸的固体制剂中的另一个挑战是当使用液体酸时固化的组合物中残留的水含量。对于某些制造工艺和配方，期望在固体组合物中具有低水含量，以便得到的固体组合物具有尺寸稳定性，并且在某些情况下，允许使用按压方法制造固体组合物。

各种固体配方和工艺必须结合成分并成功地生产出稳定的固体产品，该产品可以在各种使用场所进行包装、储存、分配和使用。这是各种固体组合物的缺点，其在凝固后会溶胀、破裂或破碎(即，其中由于动力学和/或热力学不稳定性而尺寸不稳定)。这会干扰包装、分配和使用。固体材料的尺寸不稳定性可能与各种水合物组合物的不稳定性质有关。

因此，本发明的目的是开发固体组合物、制备方法以及将其用于各种应用的方法，这通过使用脲和酸形成固体复合物作为固体组合物的固化基质。

本发明的目的是提供固体洗涤剂组合物，其表现出优异的尺寸稳定性，包括动力学和/或热力学稳定性。

本发明的目的是通过配制具有附加的活性组分的固体脲/酸复合物，进一步配制固体组合物以用于清洗、消毒、漂洗、器皿洗涤、地板清理和其它应用。本发明的一个实施方案是提供稳定的固体组合物，其包含具有季铵化合物的固体脲/酸复合物。本发明的一个实施方案提供具有季铵化合物和阴离子表面活性剂的固体脲/酸复合物的稳定的固体组合物。本发明的一个实施方案是提供稳定的固体组合物，其包含具有非离子表面活性剂的固体脲/酸复合物。

本发明的另一个实施方案是提供稳定的固体组合物，其采用压制固体制造方法。

本发明的其它目的、优点和特征将根据以下结合附图的说明而变得显而易见。

发明内容

本发明的一个优点是由复合的脲和酸提供的稳定的固化基质。稳定化的组合物提供了可与适用于各种清洁、漂洗和/或消毒组合物和应用的其它活性物质一起配制的组合物。

在本发明的一些实施方案中，组合物、制备方法和其使用方法提供了含有稳定的固体脲和酸复合物的固体的清洁、消毒和/或漂洗组合物。

在另外的实施方案中，含有稳定的固体脲和酸复合物的固体组合物可进一步包括季铵化合物。在更进一步的实施方案中，含有稳定的固体脲和酸复合物的固体组合物可进一步包括季铵化合物和阴离子表面活性剂。

在另外的实施方案中，含有稳定的固体脲和酸复合物的固体组合物可进一步包括非离子表面活性剂。

制备各种组合物的方法也包括在本发明的实施方案中。

使用各种组合物的方法也包括在本发明的实施方案中。

虽然公开了多个实施方案，但根据以下示出并说明了本发明的说明性实施方案的具体实施方式，本发明的仍其它实施方案对本领域中技术人员而言将变得显而易见。因此，附图和具体实施方式在性质上应被看作是说明性的而不是限制性的。

附图说明

图1显示了使用各种示例性酸作为酸填料的制剂在4周内的块稳定性，其具有50重量％的BTC、45重量％的酸填料、4.5重量％的表面活性剂和0.5重量％的水。

图2显示了使用各种示例性酸作为酸填料的片在40℃和90％湿度室中超过2周的溶胀。

图3显示了在20小时内在水中浸泡1分钟后使用各种示例性酸作为酸性填料的块的溶胀。

图4显示了分别使用BTC/DCS/ISO(50/45/2.5)和BTC/DCS(50/50)的两种片在4周内在40℃和90％湿度室中的溶胀比较。

图5显示了水和包裹方法(即多真空(MV)或收缩包裹(收缩))对在两种不同温度下片的溶胀的影响。

图6分别显示了脲-柠檬酸复合物、脲和柠檬酸的DSC光谱。

图7显示了在40℃和90％湿度的室中使用柠檬酸、脲-柠檬酸复合物以及脲和柠檬酸的混合物的片在2周内的稳定性。

图8显示了在43.3℃下在18小时内浸泡1分钟后，分别使用DCS/谷氨酸、苹果酸和脲-柠檬酸复合物的块的稳定性。

图9显示了八周内100°F下块的稳定性，如溶胀百分数所表示。

图10显示了在八周内122°F下块的稳定性，如通过溶胀百分比所表示的。

将参考附图对本发明的各种实施方式进行详述，其中几个附图中相同的附图标记表示相同的部件。各种实施方案的参考不限制本发明的范围。本文所示的附图并不是对根据本发明的各种实施方案的限制，而是为了对本发明进行示例性的说明。

具体实施方式

本发明的实施方案不限于特定方法和/或产品，其可变化并且被熟练技术人员所了解。进一步应当理解，本文使用的所有术语仅用于描述特定的实施方案的目的，并且不旨在以任何方式或范围进行限制。例如，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非内容另外明确指明，否则单数形式的“一个”、“一种”以及“所述”可以包含复数对象。进一步，所有单位、前缀以及符号均可以以其SI接受的形式表示。

说明书中列举的数值范围包括限定所述范围的数字，并且包括所限定范围内的每个整数。在此公开通篇，此发明的各个方面都以范围格式呈现。应当了解，呈范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁起见并且不应该被解释为是对本发明的范围的固定限制。因此，应当认为范围的描述具有明确公开的所有可能的子范围以及该范围内的单独数值。例如，应当认为如1至6的范围的描述具有明确公开的子范围，如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等，以及该范围内的单独数字，例如，1、2、3、4、5和6。无论所述范围的广度如何，这都适用。

为了可以更容易地理解本发明，首先定义某些术语。除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语均具有与本发明的实施方案所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。可以在无需过分实验的情况下在本发明的实施例的实践中使用与本文所述的方法和材料类似的、修改的或等效的许多方法和材料，本文描述优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明的实施例时，将根据下面给出的定义来使用以下术语。

如本文所用，术语“约”是指可能发生的数量的变化，例如，通过用于在现实世界中制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序；通过在这些程序中的疏忽性错误；通过用于制备组合物或执行方法的成分的制造、来源或纯度的差异；等。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书都包括数量的等效值。

术语“活性物”或“活性物百分比”或“活性物重量百分比”或“活性物浓度”在本文中可互换使用，并且是指参与清洁的那些成分的浓度，表达为扣除惰性成分(如水或盐)后的百分比。

如本文所用，术语“烷基”或“烷基基团”是指具有一个或多个碳原子的饱和烃，包含直链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)、环状烷基(或“环烷基”或“脂环基”或“碳环基”)(例如，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)、支链烷基(例如，异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)和经烷基取代的烷基(例如，经烷基取代的环烷基和经环烷基取代的烷基)。

除非另外说明，否则术语“烷基”包括“未经取代的烷基”和“经取代的烷基”两者。如本文所用，术语“经取代的烷基”是指具有置换烃主链的一个或多个碳上的一个或多个氢的取代基的烷基。这种取代基可以包含例如烯基、炔基、卤基、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫基羰基、烷氧基、磷酸酯基、膦酸基、亚膦酸基、氰基、氨基(包含烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)、酰胺基(包含烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨甲酰基和脲基)、亚氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、硫代羧酸酯基、硫酸酯基、烷基亚磺酰基、磺酸酯基、氨磺酰基、磺酰胺基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、烷基芳基或芳香族(包含杂芳族)基。

如本文所用，术语“清洁”是指用于促进或帮助去除污物、漂白、减少微生物群以及其任何组合的方法。如本文所用，术语“微生物”是指任何非细胞或单细胞(包括群体性)生物体。微生物包含所有原核生物。微生物包含细菌(包含蓝藻细菌)、孢子、地衣类、真菌、原虫、朊病毒、类病毒、病毒、噬菌体以及一些海藻。如本文所用，术语“微菌(microbe)”与微生物(microorganism)同义。

为了本专利申请的目的，当微生物群体减少至少约50％、或者减少得显著比通过水洗减少得更多时就成功实现了微生物的减少。微生物群体的大量减少提供了更高水平的保护。

术语“衣物”是指在洗衣机中清洗的物品或制品。大体来说，衣物是指由纺织材料、织造织物、非织造织物和针织织物制成或包含纺织材料、织造织物、非织造织物和针织织物的任何物品或制品。纺织材料可以包括天然或合成纤维，如真丝纤维、亚麻纤维、棉纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维如尼龙、丙烯酸纤维、乙酸酯纤维和其共混物，包含棉和聚酯共混物。纤维可以为经处理的或未经处理的。示例性经处理的纤维包含针对阻燃性进行处理的那些纤维。应当理解，术语“亚麻”通常用于描述包含床单、枕套、毛巾、亚麻台布、桌布、条形拖把和制服的某些类型的衣物物品。本发明额外提供了用于处理非衣物制品和包含硬表面的表面，如餐盘、玻璃杯和其它器皿的组合物和方法。

如本文所用，术语“不含磷”或“基本上不含磷”是指组合物、混合物或成分不含磷或含磷化合物，或指没有添加磷或含磷化合物。在通过不含磷的组合物、混合物、或成分的污染存在磷或含磷化合物的情况下，磷的量应小于0.5重量％。磷的量更优选小于0.1重量％，并且磷的量最优选小于0.01重量％。

如本文所用，术语“聚合物”通常包含但不限于均聚物、共聚物，如例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物和更高级“x”聚体，进一步包含其衍生物、组合和其共混物。更进一步，除非另外特别地限制，否则术语“聚合物”将包含分子的所有可能的异构构型，包含但不限于等规、间规和无规对称性、以及其组合。更进一步，除非另外特别地限制，否则术语“聚合物”将包含分子的所有可能几何构型。

如本文所用，术语“消毒剂”是指根据公共卫生要求判断，使细菌污染物的数量降低至安全水平的试剂。在一个实施方案中，用于本发明中的消毒剂将提供至少99.999％的减少(5-log量级减少)。这些降低可以使用《杀菌剂的杀菌和洗涤消毒作用(Germicidaland Detergent Sanitizing Action of Disinfectants)》，官方分析化学家协会的官方分析方法，第960.09段和适用的章节，第15版，

1990(EPA指南91-2)中所述的程序来评估。根据此参考文献，消毒剂应当针对几种测试生物在室温，25±2℃下在30秒内提供99.999％的降低(5个对数阶降低)。根据本发明的实施例，消毒漂洗在使用温度下提供所需生物体(包括细菌污染物)99.999％的减少(5-log量级减少)。抗微生物剂的“杀生物(-cidal)”或“生物抑制(-static)”活性的区分，所述定义描述功效程度，并且用于测量此功效的官方实验室方案是理解抗微生物剂和组合物的相关性的考虑因素。抗微生物组合物可以影响两种微生物细胞损伤。第一种是致命的、不可逆转的作用，导致完全微生物细胞破坏或失能。第二种类型的细胞损伤是可逆的，使得如果生物体不含试剂，则其可以再次繁殖。前者称为杀菌，而后者称为微生物。根据定义，消毒剂和杀菌剂是提供抗菌或杀菌活性的试剂。相比之下，防腐剂通常被描述为抑制剂或抑菌组合物。

如本文所用，术语“基本上不含”是指组合物完全缺乏组分或具有如此少量的组分，使得组分不影响组合物的性能。组分可以作为杂质或作为污染物存在并且应少于0.5wt％。在另一个实施方案中，组分的量少于0.1wt％，并且在又另一个实施例中，组分的量少于0.01wt％。

术语“基本相似”或其变体通常指替代成分(例如，用固化酸替代液体酸)，以提供大致相同程度(或至少不显著较小的程度)的所提及活性或效果。

如本文所用，术语“表面活性剂”是含有亲脂性链段和亲水性链段的化合物，当将其添加到水或溶剂中时，降低了系统的表面张力。

术语“阈值剂”是指抑制水硬离子从溶液结晶，但是不需要与水硬离子形成具体复合物的化合物。阈值剂包括(但不限于)聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、烯烃/马来酸共聚物等。

如本文所用，术语“器皿”是指如食用和烹调用具、餐盘等物品，以及其它硬表面，如淋浴器、水池、抽水马桶、浴缸、工作台面、窗户、镜子、运输车辆以及地板。如本文所用，术语“器皿洗涤”是指洗涤、清洁或漂洗器皿。器皿还指由塑料制成的物品。可用根据本发明的组合物清洁的塑料的类型包括但不限于包括聚碳酸酯聚合物(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)和聚砜聚合物(PS)的那些塑料。可使用本发明的化合物和组合物清洁的另一种示例性塑料包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。

术语“水溶性”是指可以在水中以浓度超过1重量％溶解的化合物。术语“微水溶性”是指可以仅溶解在水中至0.1至1.0重量％的化合物。术语“水不溶性”是指可以仅溶解在水中至浓度小于0.1重量％的化合物。

如本文所用，术语“重量百分比(weight percent)”、“wt％”、“以重量计的百分比(percent by weight)”、“重量％(％by weight)”及其变体是指物质的重量除以组合物的总重量并且乘以100的物质浓度。应理解，如此处所用，“百分比”、

“％”等旨在与“重量百分比”、“wt％”等同义。

本发明的方法和组合物可包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：本发明的组分和成分以及本文所述的其它成分。如本文所用，“主要由……组成”意指所述方法和组合物可包括额外步骤、组分或成分，但唯一条件是这些额外步骤、组分或成分不实质上改变所要求的方法和组合物的基本和新颖特征。

稳定的固体组合物

根据本发明，提供了稳定的固体组合物，其至少组合了脲和酸以形成固体复合物。稳定的固体组合物可以进一步包括另外的活性物质，其不包含固体稳定性和/或组合物稳定性，以用于在使用溶液溶解时活性物质的性能。已经发现脲和酸的摩尔比的组合在常规储存条件下提供固体产物，克服了常规与固体组合物的酸填料相关的稳定性问题。

在本发明的一个方面，固体组合物表现出优异的尺寸稳定性，包括动力学和/或热力学稳定性。在一个方面，固体组合物尺寸稳定，并且如果在高达约100°F、高达约120°F或高达约120°F的温度下加热一段长时间例如至少30分钟、或至少一小时、或甚至长达两周、长达四周、长达六周或长达八周以及约40-65％的湿度下，其生长指数小于约3％。

有利的是，固体组合物在具有或不具有固体组合物的包装的情况下表现出贮存稳定性。该组合物可以包装在各种材料中，包括水溶性膜、一次性塑料容器、柔性袋、收缩包装、多真空等。在一些实施方案中，根据本发明的方法形成的固体组合物在形成时直接包装。即，在包装中形成固体组合物，从中将其储存或分配。在一些实施方案中，固体将直接形成到膜塑料或收缩包装中。固体可以在适于储存和/或分配固体的包装中形成。

固体组合物的制造方法

本发明的包括脲和酸的固化的组合物可以包括在各种清洗、消毒、漂洗和其它固体组合物中。术语“固体”意指硬化组合物不流动并且在中等应力或压力或仅仅重力下将基本上保持其形状。合适的固体组合物包括但不限于粒状和粒化固体组合物、薄片、粉末、颗粒、丸粒、片剂、锭剂、冰球状、压块、砖形、单位剂量、固体块组合物、铸塑固体块组合物、挤出的固体块组合物、压制的固体组合物、或本领域技术人员已知的另一种固体形式。

所得固体清洁组合物可采取各种形状和尺寸。在示例性实施方案中，由至少包含脲和酸复合物的固体组合物形成的球粒材料具有在大约50克和大约250克之间的重量，由组合物形成的挤出固体具有大约100克或更大的重量，并且由组合物形成的固体块洗涤剂具有在大约1和大约10千克之间的质量。固体组合物提供稳定的功能性材料来源，以为本文所述的各种清洁、消毒和/或漂洗应用提供活性物质。

固体浇铸组合物和/或压制固体组合物的硬度可在例如像混凝土的相对致密和硬的熔合固体产品到被表征为硬化糊状物的稠度范围内。另外，术语“固体”是指清洁组合物在预期的固体清洁组合物的储存和使用条件的状态。通常，当暴露于高达约100℉、高达约120℉或高达约120℉的温度时，预期清洁组合物将保持固体形式，同时保持物理和尺寸稳定性。如果在高达约100°F、高达约120°F或高达约120°F的温度下加热一段长时间例如至少30分钟、或至少一小时、或长达两周、长达四周、长达六周或长达八周以及约40-65％的湿度下生长指数小于约3％，则确认固体组合物的尺寸稳定。

通常，各种固体组合物通过预形成(或首先形成)脲和酸的固体复合物而制备。在一些方面，脲和酸可以通过以适当的比例掺合或混合根据本发明的干燥固体成分或在适当的附聚系统中使材料附聚来组合。如本文所提及的，掺合或混合可包括本领域技术人员已知的任何机构，包括例如带式混合器。在另一方面，固体复合物通过首先提供脲和酸的水溶液形成。可以采用各种形成固体复合物的方法，如本领域技术人员将知晓的，以形成固体复合物，并且不旨在限制本发明的范围，包括固体组合物、制备方法和/或使用它们的方法。

有利地和出乎意料地形成脲/酸固体复合物克服了大多数酸填料对固体组合物的稳定性限制，如实施例中所示。不受特定作用机理或理论限制，酸/脲固体复合物的预形成克服了由于其它活性物质与酸相互作用而发生的不利的分子间相互作用。在一个实施方案中，如根据实施例所证明的，当复合并进一步与脲结合时，酸可以与活性物质如季铵化合物反应。这可以通过固体组合物的尺寸不稳定性来观察，这是因为活性物质(例如季铵化合物)从脲中释放出来并形成脲/酸复合物而反而由于密度变化而在固体中引起不希望的尺寸变化。此外，脲/酸复合物保持组合物和各种用途应用的最佳pH值，以用于清洁、漂洗和/或消毒，并且还允许使用更广泛类型的酸，而与酸的水溶性无关。如实施例中所示，没有脲/酸的固体复合物，只有低溶解度或微溶的酸可用于配制具有任何稳定性的组合物；而当使用脲/酸固体复合物时，大多数酸，包括高溶解度、低溶解度、微溶和/或不溶性酸可用于根据本发明的组合物。

另一方面，脲和酸在应激储存条件下的反应性显示出受酸与脲(弱碱)反应时的溶解度和酸的最强质子的pKa的影响。

固体组合物

通过本申请的方法制备的合适的固体组合物可以采用多种形式，包括但不限于粒状和粒化固体组合物、薄片、粉末、颗粒、丸粒、片剂、锭剂、冰球状、压块、砖形、单位剂量、固体块组合物、铸造固体块组合物、挤出固体块组合物、压制的固体组合物，或本领域技术人员已知的另一种固体形式。在压制固体方法中，可流动固体如颗粒状固体或其它颗粒固体在压力下组合，形成固体组合物。在压制固体工艺中，将组合物的可流动固体放到成形件(例如模具或容器)中。方法可包括温和地压制在成形件中的可流动固体以生产固体清洁组合物。可通过砌块机或转盘压力机等施用压力。压力可以在约1至约3000psi、约1至约2000psi、约1至约1000psi、约1至约500psi、约1至约300psi、约5psi至约200psi、或约10psi至约100psi下施加。在某些实施方案中，方法可采用低到大于或等于约1psi、大于或等于约2、大于或等于约5psi或者大于或等于约10psi的压力。如本文所用，术语“psi”或“磅/平方英寸”是指施用到被压制的可流动固体的实际压力并且并非指在进行压制的器械中的点处测量的表压或液压压力。

方法可任选地包括固化步骤以产生固体组合物。如本文中所提到的，将包括可流动固体的未固化组合物压缩以提供构成可流动固体的粒子之间充足的表面接触，使得未固化组合物将固体化成稳定的固体组合物。足够量的彼此接触的颗粒(例如粒子)使颗粒结合，用于有效地制备稳定的固体组合物。包含固化步骤可以包含允许压制固体固化一段时间，如几小时或约1天(或更长)。在额外方面，方法可以包含振动形式或模具中的可流动固体，如美国专利号8,889,048中公开的方法，所述专利通过引用以其整体并入本文。

相比于在压片机中可能需要高压的常规固体块或片剂组合物，或需要组合物熔融、消耗显著量的能量的浇铸，和/或需要昂贵设备和先进的技术知识的挤出，压制固体的使用提供多种益处。此外，压制固体组合物在其中组合物可存储或处置的条件下保持其形状。

在一个方面，可以通过在合适的造粒设备中压缩固体颗粒或脲和酸的附聚复合物来形成粒状材料使用，得到适当大小的颗粒状物料。固体块和铸造固体块材料都可以通过将预先硬化的脲和酸复合物的块或脲和酸复合物的可浇铸液体制剂引入容器中而制成，其在容器内硬化成固体块。优选的容器包括一次性塑料容器或水溶性膜容器。用于组合物的其它合适的包装包括柔性袋、包、收缩包裹和如聚乙烯醇的水溶性膜。

在其他方面，可以使用分批或连续混合系统以组合脲和酸复合物来形成固体组合物。在示例性实施方案中，单-或双螺杆挤出机用于在高剪切下组合和混合一种或多种组分以形成均质混合物。在一些实施方案中，加工温度处于或低于组分的熔融温度。可通过成形、浇铸或其它合适方式，从混合器分配所加工的混合物，由此清洁的组合物硬化成固体形式。根据本领域已知的方法，可以根据基质的硬度、熔点、材料分布、晶体结构和其它类似性质来表征基质的结构。一般来说，根据这些方法加工的固体组合物在其整个团块中的成分(例如脲和酸的复合物)分布基本上是均匀的并且在尺寸上是稳定的。

在挤出工艺中，将液体和固体组分(例如作为液体和固体组分加入的脲和酸)引入到最终混合系统中，并且连续混合，直到组分形成其中在其整个质量中分布组分的基本上均质的半固体混合物。然后混合物从混合系统排出进入或通过模头或其它成形装置。然后包装产品。在示例性实施方案中，成形组合物在大约1分钟和大约3小时之间开始硬化成固体形式。特别地，成形组合物在大约1分钟和大约2小时之间开始硬化成固体形式。更特别地，成形组合物在大约1分钟和大约20分钟之间开始硬化成固体形式。

在浇铸工艺中，将液体和固体组分(例如作为液体和固体组分加入的脲和酸)引入到最终混合系统中，并且连续混合，直到组分形成其中在其整个质量中分布组分的基本上均质的液体混合物。在示例性实施方案中，组分在混合系统中混合至少约60秒。一旦混合完成，即可将产品转移到其中进行固体化的包装容器。在示例性实施方案中，浇铸组合物在大约1分钟和大约3小时之间开始硬化成固体形式。特别地，浇铸组合物在大约1分钟与大约2小时之间开始硬化成固体形式。更特别地，浇铸组合物在大约1分钟和大约20分钟之间开始硬化成固体形式。

稳定的固体组合物的示例性实施方案

根据本发明的浓缩固体组合物中稳定组合物的示例性范围以重量百分比示于表1A-1D中。表1A显示了示例性固体组合物，其仅包含具有预形成摩尔比的脲和酸的固化组分以提供固体组合物。

表1A

表1B显示了包含脲/季铵化合物与酸的复合物的示例性固体组合物。如在说明书中进一步阐述的，当与固体脲/酸复合物一起提供时，季铵化合物可以进一步加成到脲中。

表1B

表1C显示了示例性固体组合物，其包含脲/季铵化合物与酸的复合物和其它活性阴离子表面活性剂，用于抗微生物和/或消毒固体组合物。如在说明书中进一步阐述的，当与固体脲/酸复合物一起提供时，季铵化合物可以进一步加成到脲中。

表1C

表1D显示了示例性固体组合物，其包含另外的活性非离子表面活性剂与脲和酸，用于固体漂洗助剂组合物。

表1D

根据本发明的固体组合物提供稳定的固体，其包含预形成的固体复合物，其量为固体组合物的约5重量％至约99重量％，或固体组合物的约5重量％至约95重量％，或固体组合物的约10重量％至约90重量％，或固体组合物的约40重量％至约80重量％，或固体组合物的约40重量％至约70重量％，或固体组合物的约40重量％至约90重量％，或固体组合物的约50重量％至约70重量％。

根据本发明的固体组合物提供稳定的固体，其包含脲和酸的复合物。一方面，固体复合物中脲与酸的比例是摩尔比依赖性的。一方面，脲和酸的固体复合物包括约一摩尔比的脲与酸。在其他方面，脲和酸的固体复合物包括从约1比约3摩尔比的脲与酸至约3比约1摩尔比的脲与酸。在另一个实施方案中，脲和酸的固体复合物包括从约1比约2摩尔比的脲与酸至约2比1摩尔比的脲与酸。在优选的实施方案中，脲和酸的固体复合物包括约1比1摩尔比的脲与酸。

在其他方面，固体组合物中脲与酸的比例也是摩尔比依赖性的。在一个方面，固体组合物包含总脲与总酸的约一摩尔比摩尔比。在其他方面，固体组合物包括从约1比约10摩尔比的脲与酸至约10比约1摩尔比的脲与酸。在另一个实施方案中，固体组合物包含从约1比约9摩尔比的脲与酸至约9比约1摩尔比的脲与酸，从约1比约8摩尔比的脲与酸至约8比约1摩尔比的脲与酸，从约1比约7摩尔比的脲与酸至约7比约1摩尔比的脲与酸，从约1比约6摩尔比的脲与酸至约6比约1摩尔比的脲与酸，从约1比约2摩尔比的脲与酸，从约1比约5摩尔比的脲与酸至约5比约1摩尔比的脲与酸，从约1比约4摩尔比的脲与酸至约4至约1摩尔比的脲与酸，从约1至约3摩尔比的脲与酸至约3至约1摩尔比的脲与酸，从约2至约1摩尔比的脲与酸，从约1至约2摩尔比的脲与酸至约2至约1摩尔比的脲与酸。在优选的实施方案中，固体组合物包含约1比1摩尔比的脲与酸。

根据本发明，所述脲和酸的摩尔比提供了用于根据使用的各种应用与本文所公开的各种活性组分一起配制的固体复合物。表1的各表中列出的各种固体组合物具有适用于用途应用的任何合适的pH，包括约1至约12。然而，根据本发明的方面，稀释的使用溶液可以根据其使用的具体应用而具有酸性或中性至碱性pH，包括约1至约7、约1至约6.5、或约2至约6。在其他方面，本发明的组合物具有约2至约5.5、或约3至约5或最优选约4至约5的pH。在不限制本发明的范围的情况下，数值范围包括限定所述范围的数字并且包括在所限定范围内的每个整数。

脲固化剂

固体组合物使用脲和酸的基质。脲是具有式CO(NH₂)₂的有机化合物并且以脲颗粒提供，根据本发明也可在固体洗涤剂组合物中用作硬化剂。组合物的固体化速率将至少部分根据因素变化，所述因素包括(但不限于)添加到组合物的脲的量、粒度和形状。脲的量和粒度通过配制可以变化，以与活性组分(例如清洁剂和其他成分)组合以形成均质混合物而不需施用来自外部源的热量以将脲和其它成分熔融到熔融阶段。优选的是，包括于固体组合物中的一定量的脲当放置在水性介质中时有效地提供组合物的期望硬度和期望溶解率，以实现在使用期间固体组合物中活性组分的期望分配速率。在一些实施方案中，固体组合物包含约5重量％至约95重量％的脲、约5重量％至约90重量％的脲、约10重量％至约70重量％的脲、约10重量％至约60重量％的脲、约10重量％至约50重量％的脲，以及更具体地约10重量％至约40重量％的脲。

脲可呈粒状珠或粉末形式。粒状脲作为粒径在约8-15美国目范围内的混合物通常可购自商业来源，如例如购自Arcadian Sohio公司，氮化学部门(Arcadian SohioCompany,Nitrogen Chemicals Division)。优选地研磨粒状形式的脲以将粒径降低到约50美国目到约125美国目，特别地约75-100美国目，优选地使用湿磨机，如单或双螺杆挤出机、Teledyne混合器、Ross乳化器等。

脲可以是粒状珠或粉末的形式，其与活性成分如季铵化合物结合。可商购的实例以商品名Stepan BTC 2125M获得，其为40％季铵化合物和60％脲混合物。

附加的硬化剂或固化剂

在一些方面，附加的固化剂可与脲组合使用。固化剂也可称为硬化剂。附加的固化剂可包括有机或无机的化合物或化合物体系，其显著地有助于固体组合物的均匀固体化。当混合时固化剂应该能够与脲和酸复合物和/或固体组合物的其他活性成分形成均匀的基质，并固化，以提供在使用过程中使活性物质从固体组合物中均匀溶解。

附加的固化剂可以是有机硬化剂，包括例如：聚乙二醇(PEG)化合物，合适的实例包括通式为H(OCH2CH2)nOH的固体聚乙二醇固体，其中n大于15，特别是约30至约1700，例如PEG 4000、PEG 1450和PEG 8000等。附加的固化剂可以是无机硬化剂，包括例如：可水合的无机盐，包括但不限于碳酸盐、硫酸盐和碳酸氢盐，其可以是碱金属或碱土金属盐。合适的盐包括锂、钠、钾、钙、镁、铁、锶、锌、锰、镧、钛、镓、铝、钴、铜、钼、铼、铑、钪、锡和锆。合适的金属盐包括钠盐、锂盐、钾盐，包括但不限于硫酸盐、氯化物、磷酸盐、乙酸盐、硝酸盐和碳酸盐。特别有用的金属盐包括锂、钠和钾的硫酸盐、氯化物和乙酸盐。以下专利公开了可用于本发明的固体清洁组合物中的固体化、结合和/或硬化剂的各种组合。以下美国专利通过引用以其整体并入本文：第7,153,820号；第7,094,746号；第7,087,569号；第7,037,886号；第6,831,054号；第6,730,653号；第6,660,707号；第6,653,266号；第6,583,094号；第6,410,495号；第6,258,765号；第6,177,392号；第6,156,715号；第5,858,299号；第5,316,688号；第5,234,615号；第5,198,198号；第5,078,301号；第4,595,520号；第4,680,134号；第RE32,763号；和第RE32818号。

在其他方面，没有使用附加的固化剂与脲组合。

酸

固体组合物使用脲和酸的基质。不限于作用机理，酸溶解度和酸度(pKa)对固体复合物的配制是重要的。由于脲充当弱碱，酸可以引起固体组合物的溶胀，除非脲/酸在固体组合物中复合。根据本发明固体组合物，各种有机酸可适合使用。可以使用单羧酸和二羧酸。示例性有机酸包括例如柠檬酸、谷氨酸、氨基磺酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、乳酸、天冬氨酸、琥珀酸、己二酸、羟基乙酸(乙醇酸)、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、葡萄糖酸、衣康酸、三氯乙酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、己二酸、对苯二甲酸，等等，并且包括其盐。也可以使用这些有机酸及其盐的组合。在优选的实施方案中，酸包含一种或多种多元酸和/或其盐。

在其他实施方案中，可以进一步使用酸的盐，包括例如柠檬酸单钠和二羧甲基谷氨酸四钠盐(GLDA)。

在一些实施方案中，酸可以是液体或固体酸。

在一些实施方案中，使用多于一种酸与脲形成一种以上的固体复合物。

在一些实施方案中，固体组合物包含约5重量％至约95重量％的酸，约5重量％至约90重量％的酸，约10重量％至约70重量％的酸，约10重量％至约60重量％的酸，约10重量％至约50重量％的酸，更特别是约10重量％至约40重量％的酸。另外，在不构成限制的情况下，所有引用的范围包括限定该范围的数字并包括所定义范围内的每个整数。

季铵化合物

根据本发明的示例性配制的固体组合物包括至少一种季铵化合物。已知某些季铵化合物具有抗微生物活性。因此，具有抗微生物活性的各种季铵化合物可用于本发明的组合物中。在一个方面，季铵化合物是抗微生物“季铵盐”。术语“季铵化合物”或“季铵盐”通常是指具有下式的任何组分：

其中R1-R4是可以相同或不同的取代或未取代的、饱和或不饱和的、支链或非支链的和环状或非环状的烷基，并且可以含有醚、酯或酰胺键；它们可以是芳香族或取代的芳香族基团。在一个方面，基团R1、R2、R3和R4各自具有C20链长或更少。X-是阴离子抗衡离子。术语“阴离子抗衡离子”包括可与季铵形成盐的任何离子。合适的抗衡离子的实例包括卤离子如氯离子和溴离子、丙酸根、甲硫酸根、糖酸根、乙硫酸根、氢氧根、乙酸根、磷酸根、碳酸根、(如可从龙沙(Lonza)以Carboquat H商购获得)和硝酸根。优选地，阴离子抗衡离子是氯离子。

在一些实施方案中，具有小于20的碳链的季铵化合物包括在本发明的组合物中。在其它实施方案中，具有C6-C18、C12-C18、C12-C16和C6-C10碳链的季铵包括在本发明的组合物中。适用于本发明中的季铵化合物的实例包括但不限于烷基二甲基苄基氯化铵、辛基癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵和二癸基二甲基氯化铵等。单一季铵化合物或多于一种季铵化合物的组合可包括在根据本发明的固体组合物的实施方案中。适用于本发明中的季铵化合物的另外实例包括但不限于苄索氯铵、乙基苄基氯化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、甲基苄索氯铵、西他氯铵、西曲溴铵(CTAB)、肉碱、多法氯铵、四乙基溴化铵(TEAB)、度米芬、苯度溴铵、苯佐氯铵、胆碱、椰油酰胺丙基甜菜碱(CAPB)、地那铵及其混合物。

在一些实施方案中，取决于R基团、阴离子的性质和存在的季氮原子的数量，抗微生物季铵盐可以分为以下类别之一：单烷基三甲基铵盐；单烷基二甲基苄基铵盐；二烷基二甲基铵盐；杂芳族铵盐；多取代季铵盐；双季铵盐；和聚合的季铵盐。本文将讨论每个类别。

单烷基三甲基铵盐含有一个作为长链烷基的R基团，其余的R基团是短链烷基，如甲基或乙基。单烷基三甲基铵盐的一些非限制性实例包括十六烷基三甲基溴化铵，可以商品名Rhodaquat M242C/29和Dehyquart A商购获得；烷基三甲基氯化铵，可以Arquad 16商购获得；烷基芳基三甲基氯化铵；和十六烷基二甲基乙基溴化铵，可以Ammonyx DME商购获得。

单烷基二甲基苄基铵盐含有一个作为长链烷基的R基团、作为苄基的第二个R基团，其余两个R基团为短链烷基，如甲基或乙基。单烷基二甲基苄基铵盐通常与非离子表面活性剂、洗涤剂助洗剂、香料和其它成分相容。单烷基二甲基苄基铵盐的一些非限制性实例包括烷基二甲基苄基氯化铵，可从龙沙公司以Barquat商购获得；和苄索氯铵，可从龙沙公司以Lonzagard商购获得。另外，单烷基二甲基苄基铵盐可以是经取代的。这类盐的非限制性的实例包括十二烷基二甲基-3,4-二氯苄基氯化铵。最后，存在烷基二甲基苄基和烷基二甲基取代的苄基(乙基苄基)氯化铵的混合物，其可从斯特潘公司(Stepan Company)以BTC2125M商购获得，和从龙沙公司以Barquat 4250商购获得。

二烷基二甲基铵盐含有两个作为长链烷基的R基团，其余的R基团为短链烷基，如甲基。二烷基二甲基铵盐的一些非限制性实例包括二癸基二甲基卤化铵，可从龙沙公司以Bardac 22商购获得；二癸基二甲基氯化铵，可从龙沙公司以Bardac 2250商购获得；二辛基二甲基氯化铵，可从龙沙公司以Bardac LF和Bardac LF-80商购获得)；和辛基癸基二甲基氯化铵，作为与二癸基和二辛基二甲基氯化铵的混合物出售，可从龙沙公司以Bardac2050和2080商购获得。

杂芳族铵盐含有一个作为长链烷基的R基团，其余的R基团由一些芳香族体系提供。因此，R基团所连接的季氮是芳香族体系的一部分，如吡啶、喹啉或异喹啉。杂芳族铵盐的一些非限制性实例包括十六烷基吡啶鎓卤化物，可从泽兰化学公司(Zeeland ChemicalInc.)以Sumquat 6060/CPC商购获得；1-[3-氯烷基]-3,5,7-三氮杂-1-氮金刚烷，可从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)以Dowicil 200商购获得；和烷基异喹啉溴化物。

多取代季铵盐是单烷基三甲基铵盐、单烷基二甲基苄基铵盐、二烷基二甲基铵盐或杂芳族铵盐，其中分子的阴离子部分是大的高分子量(MW)有机离子。多取代季铵盐的一些非限制性实例包括烷基二甲基苄基糖酸铵和二甲基乙基苄基环己基氨基磺酸铵。

双季铵盐含有两个对称的季铵部分，其通式如下：

其中R基团可以是长链或短链烷基、苄基或由芳香族体系提供。Z是与每个季氮连接的碳-氢链。双季铵盐的一些非限制性实例包括1,10-双(2-甲基-4-氨基喹啉氯化物)-癸烷；和1,6-双[1-甲基-3-(2,2,6-三甲基环己基)-丙基二甲基氯化铵]己烷或曲比氯铵。

在一个方面，季铵化合物是中长链烷基R基团，如8个碳至约20个碳、8个碳至约18个碳、约10至约18个碳以及约12至约16个碳，并提供可溶性和良好的抗微生物剂。

在一个方面，季铵化合物是具有R基团的短二烷基链季铵化合物，所述R基团如2个碳至约12个碳、3个碳至约12个碳或6个碳至约12个碳。

在优选的方面，季铵化合物是烷基苄基氯化铵、二烷基苄基氯化铵、烷基苄基氯化铵和二烷基苄基氯化铵的共混物、二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵和二辛基二甲基氯化铵的共混物，或其混合物。在优选的实施方案中，用于本发明抗微生物组合物中的季铵化合物由二烷基季铵和烷基苄基季铵的混合物构成。

在一个方面，R1-R4中的至少一个是烷氧基化的，优选地乙氧基化的和/或丙氧基化的，其包括下式的聚氧化烯链：

-(PO)_aor-(PO)_a(EO)_ba or-(PO)_b(EO)_a

其中n是至多50、10-50、20-50、30-50或35-45的整数。其中a是5至100或1至60的整数，b是1至50或0至30的整数，和a+b为1至60，并且a>b，或a/b的比率至少为2或4或5。

在一个方面，R1-R4中的至少一个是烷氧基化的，包括下式的聚氧化烯链：

其中m为0至30，n为1至60，m+n为1至60，并且n>m。在一个方面，根据上式的丙氧基化季铵化合物，其中R1、R2和R3独立地为低级烷基(C1–C4烷基基团)，R4可以是聚氧化烯链，和X-包括阴离子。适用于本发明的合适的丙氧基化非聚合季铵化合物的另外公开内容在美国专利号6,878,681和7,951,245中列出，其通过引用以其全部并入本文。市售的丙氧基化的非聚合季铵化合物的实例为VARIQUAT CC42 NS(氯化聚氧丙烯甲基二乙基铵)，其具有式(C₃H₆O)_n(C₇H₁₈NO)Cl。一方面，Variquat CC42(氯化聚氧丙烯甲基二乙基铵)的平均链长(n)为约20-50，平均约30。

在本发明的一个方面，所述丙氧基化的季铵化合物具有至少约60％的环氧丙烷的总分子量。

术语“阴离子抗衡离子”包括可与季铵形成盐的任何离子。合适的抗衡离子的实例包括卤离子如氯离子和溴离子、丙酸根、甲硫酸根、糖酸根、乙硫酸根、氢氧根、乙酸根、磷酸根和硝酸根。优选地，阴离子反离子离子是氯离子。

在一些实施方案中，季铵化合物不含硅烷。在优选的实施方案中，提供了抗微生物组合物，其包括具有C20链长或更短的无硅烷季铵化合物。

在优选的实施方案中，季铵化合物可以基于其作为食品添加剂的考虑或分类来选择。例如，季铵化合物可包括苯扎氯铵，并且因此适合用于消毒漂洗中以与食品接触。

在某些实施方案中，有效量的季铵化合物与阴离子表面活性剂组合提供以提供针对广谱微生物(包括革兰氏阴性微生物，如大肠杆菌)的协同抗微生物和消毒功效。在这种使用溶液中季铵化合物的合适浓度包括至少约10ppm、至少约50ppm，或至少约100ppm，或至少约150ppm，或至少约200ppm，或至少约250ppm，或至少约300ppm，或约100-500ppm，或约100-300ppm，或其中的任何范围。在一些方面，根据本发明的活化微生物组合物以低于任何抗微生物功效的大于150ppm的传统要求的浓度提供针对革兰氏阴性的效力，并且根据与阴离子表面活性剂和/或酸组合的协同作用，以低于约150ppm或低于约100ppm的浓度提供效力。有利地，季铵化合物的低活性是与阴离子表面活性剂的协同作用的结果。不构成限制，所有列举的范围包括限定所述范围的数字并且包括所限定范围内的每个整数。

在一些实施方案中，包含季铵化合物和阴离子表面活性剂的组合的固体组合物以约一摩尔比提供。在其它方面，组合物包括至多约10至约1摩尔比的季铵化合物和阴离子表面活性剂。在另一个实施方案中，消毒漂洗组合物的阴离子表面活性剂与季铵的摩尔比为约1摩尔阴离子表面活性剂比约1摩尔季铵化合物。在另一个实施方案中，组合物的阴离子表面活性剂与季铵化合物的摩尔比为约1摩尔阴离子表面活性剂比约4摩尔季铵化合物。在另一个实施方案中，抗微生物组合物的阴离子表面活性剂与季铵化合物的摩尔比为约1.5摩尔阴离子表面活性剂比约1摩尔季铵化合物。在另一个实施方案中，抗微生物组合物的阴离子表面活性剂与季铵化合物的摩尔比为约1摩尔阴离子表面活性剂比约10摩尔季铵化合物。在另一个实施方案中，抗微生物组合物的阴离子表面活性剂与季铵化合物的摩尔比为约2摩尔阴离子表面活性剂比约1摩尔季铵化合物。

根据本发明的实施方案，季铵化合物可以提供在浓缩组合物中，其量为在以下之间：约0.001重量％-75重量％、约0.1重量％-75重量％、约0.01重量％-75重量％、约1重量％-75重量％、约1重量％-50重量％、约1重量％-30重量％重量％、约5重量％-30重量％。另外，并不根据本发明所限，所提及的所有范围都包含限定范围的数，并且包含所限定范围内的每个整数。

阴离子表面活性剂

根据本发明的示例性配制固体组合物可包含至少一种阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂被归类为阴离子的，因为疏水物上的电荷是负的，或者因为分子的疏水部分不带电荷，除非pH升高至中性或高于中性(例如羧酸)。羧酸根、磺酸根、硫酸根和磷酸根为见于阴离子表面活性剂中的极性(亲水性)增溶基团。

在一个方面，阴离子表面活性剂是直链或支链的。在一个方面，直链或支链阴离子表面活性剂是具有6-20个碳链长，或6-18个碳链长，优选6-12个碳链长度，且更优选6-10个碳长的中链表面活性剂。在一个方面，直链或支链的中链阴离子表面活性剂是烷氧基化的。在一个方面，直链或支链阴离子表面活性剂是具有6-18个碳链长，优选6-13个碳链长，且更优选6-10个碳的烷氧基化中链表面活性剂。在一个方面，阴离子表面活性剂是羧酸盐。在替代方面，阴离子表面活性剂是弱酸阴离子表面活性剂，如磷酸酯。在另一替代方面，阴离子表面活性剂是磺酸盐和/或硫酸盐。在另一方面，与季铵组合使用的阴离子表面活性剂是烷氧基化的或未烷氧基化的，并且可以是伯直链或支链羧酸盐。

在一个方面，适合用于本发明组合物中以活化季铵化合物的协同作用和增强的表面活性的阴离子表面活性剂包括羧酸盐。适用于本组合物中的阴离子羧酸盐表面活性剂包含羧酸(和盐)如烷酸(和烷酸盐)、羧酸酯(例如琥珀酸烷基酯)、羧酸醚、磺化的脂肪酸，如磺化的油酸等。合适的羧酸包括例如癸酸、辛酸、壬酸、乙基己酸和异壬酸。这种羧酸盐包含烷基乙氧基羧酸盐、烷基芳基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和皂类(例如烷基羧基)。用于本组合物中的仲羧酸盐包含含有连接到仲碳的羧基单元的那些。仲碳可以在环结构中，例如如在对辛基苯甲酸中，或如在经烷基取代的环己基羧酸盐中。仲羧酸盐表面活性剂通常不含有醚键，不含有酯键并且不含有羟基。进一步，其在头部基团(两亲性部分)中通常不具有氮原子。合适的第二皂类表面活性剂通常含有总共11个到13个碳原子，但是可以存在多个碳原子(例如多达16个)。合适的羧酸盐还包含酰基氨基酸(和盐)，如酰基谷氨酸盐、酰基肽、肌氨酸盐(例如N-酰基肌氨酸盐)、酒石酸盐(例如N-酰基酒石酸盐和甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酸酰胺)等。

合适的阴离子表面活性剂包括下式的烷基或烷芳基乙氧基羧酸盐：R-O-(CH₂CH₂O)_n(CH₂)_m-CO₂X，其中R是C8-C22烷基或

其中R¹是C4-C16烷基；n是1-20的整数；m是1-3的整数；并且X是抗衡离子，如氢、钠、钾、锂、铵，或胺盐如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。在一些实施方案中，n为4到10的整数并且m为1。在一些实施方案中，R是C8-C16烷基。在一些实施方案中，R是C12-C14烷基，n是4，并且m是1。

这类烷基和烷芳基乙氧基羧酸盐是可商购获得的。这些乙氧基羧酸盐通常作为可以易于转化成阴离子或盐形式的酸形式获得。

在一个方面，基于羧酸盐的阴离子表面活性剂提供比改善的抗微生物活性。优选的活化阴离子表面活性剂的实例包括具有C6-C10碳链的羧酸盐。阴离子羧酸盐表面活性剂的实例包括有机酸，如己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。支链有机酸的实例包括羧酸乙基己酯和羧酸十三烷基酯。市售表面活性剂的实例包括Marlowet 4539(购自沙索的C9-醇聚乙二醇醚羧酸)、Emulsogen CNO(购自克莱恩(Clariant)的C8-醇8摩尔聚乙二醇醚羧酸)和Emulsogen DTC(购自克莱恩的C13-醇7摩尔聚乙二醇醚羧酸)等。

在一个方面，适合用于本发明组合物中以活化季铵化合物的微生物协同作用和增强的表面活性(如通过动态表面张力的降低测量)的阴离子表面活性剂进一步包括磷酸酯。

在一个方面，适合用于本发明组合物中的阴离子聚合物或螯合剂包括磺酸盐和/或硫酸盐。在一个方面，适合用于本发明组合物中的阴离子表面活性剂包括烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17酰基-N--(C1-C4烷基)和--N--(C1-C2羟烷基)还原葡糖胺硫酸盐和烷基多糖的硫酸盐，如烷基聚葡萄糖苷的硫酸盐等。还包含烷基硫酸盐、烷基聚(亚乙基氧基)醚硫酸盐和芳香族聚(亚乙基氧基)硫酸盐，如环氧乙烷和壬基苯酚的硫酸盐或缩合产物(通常每个分子具有1个到6个氧化乙烯基团)。适用于本组合物中的阴离子磺酸盐表面活性剂还包含烷基磺酸盐、直链和支链伯和仲烷基磺酸盐和具有或不具有取代基的芳香族磺酸盐。

在一个方面，硫酸化和磺化的阴离子表面活性剂提供季铵化合物的降低的或灭活的表面活性。硫酸化和磺化的阴离子表面活性剂具有较强离子键用于使季铵化合物的抗微生物功效失活，而具有较弱离子键的阴离子表面活性剂用于增强或活化季铵化合物的抗微生物功效。市售硫酸盐或磺化的阴离子表面活性剂的实例包括X-AES(购自亨茨曼的C_12-14-(PO)₁₆-(EO)₂-硫酸盐)、SLS(月桂基硫酸钠)、SLES(月桂基醚硫酸钠)、LAS(直链烷基苄基磺酸盐)和AOS(α-烯烃磺酸盐)。

如本文根据本发明所述，季铵化合物和阴离子表面活性剂的组合增强抗微生物功效或使抗微生物功效失活的能力可以基于其表面活性来预测。也就是说，如果组合与另一种组合相比具有高表面活性(其表明季铵化合物是水溶性的并因此可用于表面活性和抗微生物作用)，则具有最高表面活性的组合增强季铵的抗微生物功效。相反，如果组合与另一种组合相比具有较低的表面活性，则具有低表面活性的组合中和或使季铵的抗微生物功效失活。

在本发明的一个方面，取决于所用的阴离子表面活性剂，可以向上或向下拨动组合物的抗微生物功效。因此，提供了调节季铵化合物的抗微生物活性的方法。

适用于各种组合物的阴离子羧酸盐表面活性剂的实例包括有机酸，如己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。适用于该组合物的支链有机酸的实例包括羧酸乙基己酯、异壬酸羧酸酯和羧酸十三烷酯。适用于二合一消毒漂洗组合物的市售表面活性剂的实例包括有机酸，例如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、Colatrope INC、异壬酸、Marlowet 4539(购自沙索的C9-醇聚乙二醇醚羧酸)、Emulsogen CNO(购自克莱恩(Clariant)的C8-醇8摩尔聚乙二醇醚羧酸)和Emulsogen DTC(购自克莱恩的C13-醇7摩尔聚乙二醇醚羧酸)等。进一步发现磷酸酯用于增强季铵化合物的抗微生物活性，因此适用于该组合物。

阴离子聚合物和/或螯合剂也可用于固体组合物中。示例性公开内容在题为“抗微生物季铵化合物与阴离子表面活性剂之间的相互作用”的美国申请序列号15/444,587中提出，其全部内容通过引用并入本文。

提供有效量的阴离子表面活性剂与季铵化合物组合，以提供协同的抗微生物和/或消毒功效。在使用溶液中阴离子表面活性剂的合适浓度包括约在1ppm和约5,000ppm之间，在约15ppm和约2,500ppm之间，在约1ppm和约1,000ppm之间，在约1ppm和约100ppm之间，在约1ppm和约50ppm之间，或在约1ppm和约25ppm之间。不构成限制，所有列举的范围包括限定所述范围的数字并且包括所限定范围内的每个整数。

根据本发明的一些实施方案，阴离子表面活性剂可以提供在浓缩组合物中，其量为在以下之间：约0.0001重量％-约50重量％、约0.001重量％-约50重量％、约0.01重量％-约50重量％、约0.1重量％-约50重量％、约0.1重量％-约30重量％、约1重量％-约30重量％、约0.1重量％-约20重量％，或约1重量％-约20重量％。此外，不构成限制，所有列举的范围包括限定所述范围的数字并且包括所限定范围内的每个整数。如本领域技术人员将从本发明的公开内容确定，阴离子表面活性剂和/或酸与季铵化合物组合的浓度将根据例如阴离子表面活性剂的类型(例如，选择用于活化与灭活)、季铵化合物浓度(摩尔比)和组合物溶液中的附加组分而变化。

非离子表面活性剂

根据本发明的示例性配制固体组合物可包含至少一种非离子表面活性剂。适用的非离子表面活性剂的特征一般在于存在有机疏水基团和有机亲水基团，并且通常通过有机脂肪族、烷基芳香族或聚氧化烯烃疏水性化合物与按照惯例是氧化乙烯或其多水合产物例如聚乙二醇的亲水性碱性氧化部分的缩合产生。实际上，具有带反应性氢原子的羟基、羧基、氨基或酰胺基的任何疏水性化合物都可以与氧化乙烯、或其多水合加合物或其与环氧烷如氧化丙烯的混合物缩合以形成非离子表面活性剂。可容易地调整与任何特定疏水性化合物缩合的亲水性聚氧化烯部分的长度，从而产生在亲水性与疏水性之间具有所期望平衡程度的水分散性或水溶性化合物。

1.有用的非离子表面活性剂包括基乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发剂反应性氢化合物的嵌段聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合化合物。由引发剂的依次丙氧基化和乙氧基化制成的聚合化合物的实例可以商品名和(由巴斯夫公司制造)商购获得。化合物为通过环氧乙烷与疏水性基料缩合和使环氧丙烷加成到丙二醇的两个羟基上形成的双官能(两个反应性氢)化合物。分子的此疏水性部分重约1,000到约4,000。然后加成氧化乙烯，以将此疏水物夹在亲水性基团之间，受长度控制以构成最终分子的约10重量％到约80重量％。化合物为由将氧化丙烯和氧化乙烯依次加成到乙二胺上而获得的四官能嵌段共聚物。环氧丙烷水类型物(hydrotype)的分子量在约500到约7,000的范围内；并且，加成亲水物环氧乙烷，以构成分子的约10重量％到约80重量％。

2.可以使用一摩尔烷基苯酚与约3摩尔到约50摩尔的环氧乙烷的缩合产物，在烷基苯酚中，具有直链或支链构型或具有单一或双重烷基组成的烷基链含有约8个到约18个碳原子。烷基可以例如由二异亚丁基、二戊基、聚合亚丙基、异辛基、壬基和二壬基代表。这些表面活性剂可以是聚乙烯、聚丙烯和烷基酚的聚环氧丁烷缩合物。具有此化学性质的商业化合物的实例可在市场上以商品名(由罗地安德(Rhodiaand)制造)(由陶氏化学公司制造)获得。

3.可以使用一摩尔具有约6个到约24个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链醇与约3摩尔到约50摩尔环氧乙烷的缩合产物。醇部分可以由上文描绘的碳范围中的醇的混合物组成，或其可以由具有此范围内的具体碳原子数的醇组成。类似的商业表面活性剂的实例可以商品名(由壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)制造)和(由北美沙索公司制造(Sasol North America Inc.))获得。

4.可以使用一摩尔具有约8个到约18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链羧酸与约6摩尔到约50摩尔环氧乙烷的缩合产物。酸部分可以由上文限定的碳原子范围中的酸的混合物组成，或其可以由具有范围内的具体碳原子数的酸组成。

除了通常称为聚乙二醇酯的乙氧基化羧酸之外，通过与甘油酯、甘油和多羟基(糖化物或脱水山梨糖醇/山梨糖醇)醇反应形成的其它烷酸酯也可用于特定实施方案用，特别是间接食品添加剂应用。所有这些酯部分在其分子上具有一个或多个反应性氢位点，所述反应性氢位点可以经受进一步酰化或环氧乙烷(醇盐)加成，以控制这些物质的亲水性。当向含有淀粉酶和/或脂肪酶的本发明组合物添加这些脂肪酯或酰化碳水化合物时，由于潜在不相容性，所以必须特别小心。

非离子低发泡表面活性剂的实例包含：

5.来自(1)的化合物，其通过将环氧乙烷加成到乙二醇改性、基本上反相，以提供具有指定分子量的亲水物；并且然后加成环氧丙烷以在分子外部(端部)获得疏水性嵌段。分子的此疏水性部分重约1,000到约3,100，其中中间的亲水物包含最终分子的10重量％到约80重量％。这些反相是由巴斯夫公司以商品名表面活性剂制造。同样地，表面活性剂由巴斯夫公司通过将环氧乙烷和环氧丙烷依次加成到乙二胺上生产。分子的此疏水性部分重约2,100到约6,700，其中中间的亲水物包含最终分子的10重量％到约80重量％。

6.来自第(1)组、第(2)组、第(3)组和第(4)组的化合物，其通过以下方式改性：通过与如环氧丙烷、环氧丁烷、苄基氯等疏水性小分子；和含有1个到约5个碳原子的短链脂肪酸、醇或烷基卤化物；和其混合物反应，对(多官能部分的)一个或多个端羟基进行“封端”或“端部封闭”以减少发泡。还包含反应物，如亚硫酰氯，其将端羟基转化为氯基。对端羟基的这种改性可以产生全嵌段、嵌混、混嵌或全混非离子表面活性剂。

有效的低发泡非离子表面活性剂的额外实例包含：

7.1959年9月8日颁予Brown等人的美国专利第2,903,486号的烷基苯氧基聚乙氧基烷醇，其由下式表示：

其中R为具有8个到9个碳原子的烷基，A为具有3个到4个碳原子的亚烷基链，n为7到16的整数，并且m为1到10的整数。

1962年8月7日授予Martin等人的美国专利第3,048,548号的聚亚烷基二醇缩合物，其具有交替的亲水性氧乙烯链和疏水性氧丙烯链，其中疏水性末端链的重量、疏水性中间单元的重量和亲水性连接单元的重量各自相当于缩合物的约三分之一。

在1968年5月7日授予Lissant等人的美国专利第3,382,178号中所公开的消泡非离子表面活性剂，其具有通式Z[(OR)_nOH]_z，其中Z是可烷氧基化的材料，R是源自烯氧化物的自由基，其可以是亚乙基和亚丙基，并且n为例如10至2,000或更大的整数，并且z为由反应性可烷氧基化基团的数目所确定的整数。

在1954年5月4日授予Jackson等人的美国专利第2,677,700号中所描述的共轭聚氧化烯化合物，其对应于式Y(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_mH，其中Y为具有约1至6个碳原子和一个反应性氢原子的有机化合物的残基，如通过羟基数所确定的，n的平均值为至少约6.4，并且m的值使得氧乙烯部分构成分子的约10重量％至约90重量％。

在1954年4月6日授予Lundsted等人的美国专利第2,674,619号中所描述的共轭聚氧化烯化合物，其具有式Y[(C₃H₆O_n(C₂H₄O)_mH]_x，其中Y为具有约2至6个碳原子并含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x的值为至少约2，n的值使得疏水性聚氧丙烯基质的分子量为至少约900并且m的值使得分子的氧乙烯含量为约10重量％至约90重量％。落在Y的限定范围内的化合物包含例如丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、乙二胺等。氧丙烯链任选地但有利地含有少量的环氧乙烷，并且氧乙烯链还任选地但有利地含有少量的环氧丙烷。

有利地用于此发明的组合物中的额外共轭聚氧化烯表面活性剂对应于式：P[(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_mH]_x，其中P是具有约8个到18个碳原子并且含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x的值为1或2，n具有使得聚氧亚乙基部分的分子量是至少约44的值，并且m具有使得分子的氧亚丙基含量是约10重量％到约90重量％的值。在任一情况下，氧丙烯链可以任选地但有利地含有少量的氧化乙烯，并且氧乙烯链还可以任选地但有利地含有少量的氧化丙烯。

8.适用于本组合物中的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂包含具有结构式R₂CON_R1Z的那些，其中：R1为H、C₁-C₄烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基、或其混合物；R₂为C₅-C₃₁烃基，其可以为直链；并且Z为具有带有至少3个与链直接连接的羟基的线性烃基链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物(优选地乙氧基化或丙氧基化)。Z可以衍生自还原胺化反应中的还原糖；如缩水甘油基部分。

9.脂肪醇与约0摩尔到约25摩尔环氧乙烷的烷基乙氧基化缩合产物适用于本组合物中。脂肪醇的烷基链可以是直链或支链型伯烷基链或仲烷基链，并且通常含有6个到22个碳原子。

10.乙氧基化C₆-C₁₈脂肪醇和C₆-C₁₈混合式乙氧基化和丙氧基化脂肪醇是适用于本组合物中的表面活性剂，特别是水溶性的那些。合适的乙氧基化脂肪醇包含乙氧基化程度是3到50的C₆-C₁₈乙氧基化脂肪醇。

11.尤其适用于本组合物中的合适非离子烷基多糖表面活性剂包含1986年1月21日授权的Llenado的美国专利4,565,647中公开的那些。这些表面活性剂包含含有约6个到约30个碳原子的疏水基团和多糖，例如含有约1.3个到约10个糖单元的多糖苷亲水基团。可以使用含有5个或6个碳原子的任何还原糖，例如可以用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分取代葡糖基部分。(任选地，疏水基团附接在2-、3-、4-等位置，因此得到与葡糖苷或半乳糖苷相反的葡萄糖或半乳糖。)糖间键可以例如在额外的糖单元的一个位置与前述糖单元上的2-、3-、4-和/或6-位置之间。

12.适用于本组合物的脂肪酸酰胺表面活性剂包含具有式：R₆CON(R₇)₂的那些，其中R₆为含有7个到21个碳原子的烷基并且每个R₇独立地为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基或--(C₂H₄O)_XH，其中x在1到3的范围内。

13.非离子表面活性剂的适用类别包含被限定为烷氧基化胺或最特别地醇烷氧基化/胺化/烷氧基化表面活性剂的类别。这些非离子表面活性剂可以至少部分地由通式：R²⁰--(PO)_SN--(EO)_tH、R²⁰--(PO)_SN--(EO)_tH(EO)_tH和R²⁰--N(EO)_tH表示；其中R²⁰为具有8个到20个、优选地12个到14个碳原子的烷基、烯基或其它脂肪族基团或烷基-芳基，EO为氧乙烯，PO为氧丙烯，s为1到20，优选地2到5，t为1到10，优选地2到5，并且u为1到10，优选地2到5。这些化合物的范围的其它变化可以由替代式：R²⁰--(PO)_V--N[(EO)_wH][(EO)_zH]表示，其中R²⁰如上文所定义，v为1到20(例如，1、2、3或4(优选地2))，并且w和z独立地为1到10，优选地2到5。这些化合物在商业上由亨茨曼化工公司(Huntsman Chemicals)作为非离子表面活性剂出售的一系列产品代表。此类别的优选化学品包括 PEA 25胺烷氧基化物。用于本发明组合物的优选的非离子表面活性剂包含醇烷氧基化物、EO/PO嵌段共聚物、烷基苯酚烷氧基化物等。

论文《非离子表面活性剂(Nonionic Surfactants)》,由Schick,M.J.编,表面活性剂科学系列的第1卷,马塞尔·德克尔公司(Marcel Dekker,Inc.),纽约,1983是关于在本发明的实践中通常所采用的多种多样的非离子化合物的极佳参考文献。这些表面活性剂的非离子类别和种类的典型列表在1975年12月30日授权给Laughlin和Heuring的美国专利3,929,678中给出。另外实例在《表面活性剂和洗涤剂(Surface Active Agents anddetergents)》(第I卷和第II卷，Schwartz、Perry和Berch著)中给出。

半极性非离子表面活性剂

半极性类型的非离子表面活性剂是用于本发明组合物中的另一个类别的非离子表面活性剂。一般来说，半极性非离子表面活性剂是高级发泡剂和泡沫稳定剂，这可以限制其在CIP系统中的应用。然而，在针对高泡清洗方法所设计的此发明的组成性实施例内，半极性非离子表面活性剂将具有直接效用。半极性非离子表面活性剂包含氧化胺、氧化膦、亚砜和其烷氧基化衍生物。

14.氧化胺是对应于以下通式的叔胺氧化物：

其中箭头为半极性键的常规表示；并且，R¹、R²和R³可为脂肪族基、芳香族基、杂环基、脂环基或其组合。通常，对于相关洗涤剂的氧化胺，R¹为约8到约24个碳原子的烷基；R²和R³为1到3个碳原子的烷基或羟烷基或其混合物；R²和R³可例如通过氧原子或氮原子彼此连接以形成环结构；R⁴为含有2到3个碳原子的碱基或羟基亚烷基；并且n在0到约20的范围内。

适用的水溶性氧化胺表面活性剂选自椰子或动物脂烷基二-(低碳数烷基)氧化胺，其具体实例为十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、双(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、双(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-1-羟丙基氧化胺、二甲基-(2-羟基十二烷基)氧化胺、3,6,9-三十八烷基二甲基氧化胺、以及3-十二烷氧基-2-羟丙基二-(2-羟乙基)氧化胺。

适用的半极性非离子表面活性剂还包含具有以下结构的水溶性氧化膦：

其中箭头为半极性键的常规表示；并且，R¹为链长在10个到约24个碳原子的范围内的烷基、烯基或羟烷基部分；并且，R²和R³各自为分别选自含有1个到3个碳原子的烷基或羟烷基的烷基部分。

适用的氧化膦的实例包含二甲基癸基氧化膦、二甲基十四烷基氧化膦、甲基乙基十四烷基氧化膦、二甲基十六烷基氧化膦、二乙基-2-羟基辛基癸基氧化膦、双(2-羟乙基)十二烷基氧化膦、以及双(羟甲基)十四烷基氧化膦。

适用于本文的半极性非离子表面活性剂还包含具有以下结构的水溶性亚砜化合物：

其中箭头为半极性键的常规表示；并且，R¹为具有约8个到约28个碳原子、0个到约5个醚键和0个到约2个羟基取代基的烷基或羟烷基部分；并且R²为由具有1个到3个碳原子的烷基和羟烷基组成的烷基部分。

这些亚砜的适用实例包含十二烷基甲基亚砜；3-羟基十三烷基甲基亚砜；3-甲氧基十三烷基甲基亚砜；以及3-羟基-4-十二烷氧基丁基甲基亚砜。

用于本发明组合物的半极性非离子表面活性剂包含二甲基氧化胺，如月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺、鲸蜡基二甲基氧化胺、其组合等。可用的水溶性氧化胺表面活性剂选自辛基、癸基、十二烷基、异十二烷基、椰子或动物脂烷基二-(低碳数烷基)氧化胺，其具体实例为辛基二甲基氧化胺、壬基二甲基氧化胺、癸基二甲基氧化胺、十一烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、异十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、双(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、双(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-1-羟丙基氧化胺、二甲基-(2-羟基十二烷基)氧化胺、3,6,9-三(十八烷基)二甲基氧化胺以及3-十二烷氧基-2-羟丙基二-(2-羟乙基)氧化胺。

适用于与本发明的组合物一起使用的合适的非离子表面活性剂包含烷氧基化表面活性剂。合适的烷氧基化表面活性剂包含EO/PO共聚物、封端的EO/PO共聚物、醇烷氧基化物、封端的醇烷氧基化物、其混合物等。用作溶剂的合适的烷氧基化表面活性剂包括EO/PO嵌段共聚物，如和反相表面活性剂；醇烷氧基化物，如LS-54(R-(EO)₅(PO)₄)和 LS-36(R-(EO)₃(PO)₆)；和封端的醇烷氧基化物，如 LF221和 EC11；其混合物等。

根据本发明的实施方案，非离子表面活性剂可以提供在浓缩组合物中，其量为在以下之间：约0.0001重量％-约50重量％、约0.001重量％-约50重量％、约0.01重量％-约50重量％、约0.1重量％-约50重量％、约0.1重量％-约30重量％、约1重量％-约30重量％、约0.1重量％-约20重量％，或约1重量％-约20重量％。另外，并不根据本发明所限，所提及的所有范围都包含限定范围的数，并且包含所限定范围内的每个整数。

附加任选组分

组合物的组分可进一步与各种功能组分组合。在一些实施方案中，包括脲和酸固体复合物的组合物构成组合物的总重量的大量，或甚至基本上全部。例如，在一些实施方案中，在其中添加很少的附加功能成分或者未添加附加功能成分。在其它实施方案中，组合物中可包括附加功能成分。功能成分向组合物提供所需的特性和功能。出于本申请的目的，术语“功能成分”包括在被分散或溶于水性使用溶液中时提供在特定用途上的有益特性的材料。功能材料的一些特定实例在下文进行了更详细的讨论，尽管所讨论的特定材料仅以实例的方式给出，但是还可以使用宽范围的其它功能成分。

在一些实施方案中，组合物可包括附加功能成分，包括例如附加表面活性剂(包括非离子表面活性剂)、增稠剂和/或粘度调节剂、溶剂、溶解度调节剂、保湿剂、金属保护剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、掩蔽剂和/或螯合剂、固化剂、成片剂、pH调节组分，包括碱度和/或酸度来源、美学增强剂(即着色剂、气味剂或香料)、其它清洁剂、水溶助长剂或偶合剂、缓冲剂等。

碱度和/或酸度来源

在一些实施方案中，本发明的组合物包括碱度来源和/或酸化剂。在优选的实施方案中，本发明的组合物包括酸化剂。酸化剂可有效形成浓缩物组合物或具有所需酸性至中性pH的使用溶液。酸化剂可有效形成pH为约7、约6或更低、约5或更低、约4、约4或更低、约3、约3或更低、约2、约2或更低等的使用组合物。在一些实施方案中，取决于组合物中使用的阴离子表面活性剂，组合物中包括酸化剂。在一个实施方案中，酸化剂与线性短链羧酸盐(例如pH 3-5)组合使用和/或与具有较宽pH的支链/烷氧基化羧酸盐组合使用。

在一个实施方案中，酸化剂包括无机酸。合适的无机酸包括但不限于硫酸、硫酸氢钠、磷酸、硝酸、盐酸。在一些实施方案中，酸化剂包括有机酸。合适的有机酸包括但不限于甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸、甲酸、乙酸、单羧酸、二羧酸或三羧酸(琥珀酸、柠檬酸)、吡啶甲酸、吡啶二羧酸及其混合物。在一些实施方案中，本发明的组合物不含或基本上不含磷基酸。在一些实施方案中，选择的酸化剂也可以起作用作为稳定剂。因此，本发明的组合物可以基本上不含附加稳定剂。

在某些实施方案中，本发明组合物包括约0至约80重量％的酸化剂、约0.5重量％至约80重量％的碱度来源和/或酸化剂、约0.1至约50重量％、约1至约50重量％，或约5至约30重量％的碱度来源和/或酸化剂。应理解，本文公开的组合物涵盖这些值和范围之间的所有值和范围。

稳定剂

在一些实施方案中，本发明的组合物包括一种或多种稳定剂。在一些实施方案中，可以使用酸性稳定剂。因此，在一些实施方案中，本发明的组合物可以基本上不含附加酸化剂。合适的稳定剂包括例如螯合剂或掩蔽剂。合适的掩蔽剂优选包括但不限于，掩蔽溶液中的金属离子，特别是过渡金属离子的有机螯合化合物。这类掩蔽剂包括有机氨基聚膦酸或有机羟基聚膦酸络合剂(呈酸形式或呈可溶盐形式)、羧酸(例如，聚合聚羧酸盐)、羟基羧酸、氨基羧酸，或杂环羧酸，例如吡啶-2,6-二羧酸(吡啶二羧酸)。

在一些实施方案中，本发明的组合物包括吡啶二羧酸作为稳定剂。包括吡啶二羧酸的组合物可以配制成不含或基本上不含磷。还观察到，与其它常规稳定剂，例如1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(CH₃C(PO₃H₂)₂OH)(HEDP)相比，在本发明的组合物中包括吡啶二羧酸有助于实现组合物的相稳定性。

在其它实施方案中，掩蔽剂可以是或包括膦酸或膦酸盐。合适的膦酸和膦酸盐包括HEDP；乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)；二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)；环己烷-1,2-四亚甲基膦酸；氨基[三(亚甲基膦酸)]；(乙二胺[四亚甲基-膦酸)]；2-膦酸丁烷-1,2,4-三甲酸；或其盐，如碱金属盐、铵盐，或烷酰基胺盐，如单乙醇胺、二乙醇胺或四乙醇胺盐；吡啶甲酸、吡啶二羧酸或其混合物。在一些实施方案中，有机膦酸盐，例如HEDP都包括在本发明的组合物中。市售食品添加剂螯合剂包括以商品名出售的膦酸盐，包括例如1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸，以2010购自密苏里州圣路易斯的孟山都工业化学品公司；氨基(三(亚甲基膦酸))，(N[CH₂PO₃H₂]₃)，以2000购自孟山都；乙二胺[四(亚甲基膦酸)]，以2041购自孟山都；及2-膦酸丁烷-1,2,4-三甲酸，以Bayhibit AM购自宾夕法尼亚州匹兹堡的莫贝化学公司，无机化学品部。

掩蔽剂可以是或包括氨基羧酸型掩蔽剂。合适的氨基羧酸型掩蔽剂包括酸或其碱金属盐，例如氨基乙酸酯及其盐。适合氨基羧酸盐包括N-羟乙基氨基乙酸；羟基乙二胺四乙酸、氮基三乙酸(NTA)；乙二胺四乙酸(EDTA)；N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；以及丙氨酸-N,N-二乙酸等；及其混合物。

螯合剂可以是或包括聚羧酸盐。合适的聚羧酸盐包括，例如，聚丙烯酸、马来酸/烯烃共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、水解聚甲基丙烯酰胺、水解聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解聚丙烯腈、水解聚甲基丙烯腈、水解丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、聚马来酸、聚富马酸、丙烯酸和衣康酸的共聚物、膦基聚羧酸酯、其酸或盐形式、其混合物等。

在某些实施方案中，本发明组合物包可约0至约10重量％的稳定剂、约0.01至约10重量％的稳定剂、约0.4至约4重量％的稳定剂、约0.6至约3重量％的稳定剂、约1至约2重量％的稳定剂。应理解，本文涵盖这些值与范围内的所有值和范围。

润湿剂或消泡剂

另外，适用于本发明的组合物中的为润湿剂和消泡剂。润湿剂用以提高本发明的组合物的表面接触或渗透活性。可用于本发明的组合物中的润湿剂包括在本领域内已知提升本发明的组合物的表面活性的那些组分中的任一种。通常，可根据本发明使用的消泡剂优选包括醇烷氧基化物和EO/PO嵌段共聚物。在一些实施例中，本发明的组合物可包括考虑本发明的方法的应用的食品级质量的抗起泡剂或消泡剂。为这个目的，更有效抗起泡剂中的一种包括硅酮。硅酮(如二甲基硅酮)、二醇聚硅氧烷、甲基苯酚聚硅氧烷、三烷基或四烷基硅烷、疏水性二氧化硅消泡剂和其混合物全部可在消泡应用中使用。通常可获得的商业消泡剂包括硅酮，如来自Armour工业化学公司(Armour Industrial Chemical Company)的其为在有机乳液中结合的硅酮；购自Krusable化学公司(Krusable ChemicalCompany)的Foam 或其为硅酮和非硅酮类型消泡剂以及硅酮酯；和来自道康宁公司(Dow Corning Corporation)的Anti-Foam 和DC-200，两者均为食品级类型硅酮等。这些消泡剂可以以约0.01重量％至20重量％、0.01重量％至20重量％、约0.01重量％至5重量％或约0.01重量％至约1重量％的浓度范围存在。应理解，本文涵盖这些值与范围内的所有值和范围。

增稠剂或胶凝剂

本发明的组合物可包括任何各种已知的增稠剂。合适的增稠剂包括天然树胶，如黄原胶、瓜尔胶或来自植物粘液的其它树胶；多糖类增稠剂，如藻酸盐、淀粉和纤维素聚合物(如羧甲基纤维素)；聚丙烯酸酯增稠剂；和水胶体增稠剂，如果胶。在一个实施方案中，增稠剂不会在物体表面留下污染残留物。例如，增稠剂或胶凝剂可与接触区域中的食品或其它敏感产品相容。通常，本发明组合物或方法中使用的增稠剂浓度取决于最终组合物中所需的粘度。然而，作为一般准则，本发明组合物中的增稠剂的范围为约0.1重量％至约5重量％、约0.1重量％至约1.0重量％，或约0.1重量％至约0.5重量％。应理解，本文涵盖这些值与范围内的所有值和范围。

附加表面活性剂

根据本发明的组合物可包括一种或多种附加表面活性剂。

掩蔽剂

组合物可含有有机或无机掩蔽剂或掩蔽剂的混合物。本文中可以使用有机掩蔽剂，如柠檬酸钠、氨三乙酸(nitrilotriacetic acid，NTA)的碱金属盐、二羧甲基谷氨酸四钠盐(GLDA)、EDTA、碱金属葡糖酸盐、聚电解质(如聚丙烯酸)等。由于所述掩蔽剂与制剂基料的相容性，最优选的掩蔽剂为有机掩蔽剂，如葡萄糖酸钠。

本发明还可以加入掩蔽剂以包括如复合磷酸盐掩蔽剂的材料，包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等以及其混合物。在这些磷酸盐中，磷酸盐、钠缩聚磷酸盐硬度掩蔽剂组分用作水软化剂、清洁剂和洗涤剂助洗剂。碱金属(M)线性和环状缩聚磷酸盐通常具有约1:1至2:1以及更高的M₂O:P₂O₅摩尔比。这种类型的典型聚磷酸盐是优选的三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、偏磷酸钠以及这些磷酸盐的相应的钾盐及其混合物。磷酸盐的粒度并不重要，并且可以使用任何细碎或粒状的市售产品。

固化剂或硬化剂

如果希望将本发明的组合物制备为固体，则固化剂可以被包括在组合物中。在一些实施方案中，固化剂可以作为固体漂洗助剂组合物形成和/或维持组合物。在其它实施方案中，固化剂可以固化组合物而不会不可接受地减损活性成分的最终释放。固化剂可以包括，例如，具有中性惰性特征或对本发明组合物有功能、稳定或去污贡献的有机或无机固体化合物。合适的固化剂包括固体聚乙二醇(PEG)、固体聚丙二醇、固体EO/PO嵌段共聚物、酰胺、脲(也称为尿素)、非离子性表面活性剂(其可与偶合剂一起使用)、阴离子表面活性剂、已具有水溶性的淀粉(例如通过酸或碱性处理过程)、已具有水溶性的纤维素、无机试剂、聚(马来酸酐/甲基乙烯基醚)、聚甲基丙烯酸、其它具有高熔点的常用功能性或惰性材料、其混合物等。

合适的二醇固化剂包括固体聚乙二醇或固体聚丙二醇，其可以例如具有约1,400至约30,000的分子量。在某些实施方案中，固化剂包括或是固体PEG，例如PEG 1500至PEG20,000。在某些实施方案中，PEG包括PEG 1450、PEG 3350、PEG 4500、PEG 8000、PEG 20,000等。合适的固体聚乙二醇可以以商品名CARBOWAX从联合碳化物(Union Carbide)商购获得。

合适的酰胺固化剂包括硬脂酸单乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、硬脂酸单乙醇酰胺、可可酸二亚乙基酰胺、烷基酰胺、其混合物等。在一个实施方案中，本发明组合物可包括二醇(例如PEG)和酰胺。

合适的无机固化剂包括磷酸盐(例如碱金属磷酸盐)、硫酸盐(例如硫酸镁、硫酸钠或硫酸氢钠)、乙酸盐(例如无水乙酸钠)、硼酸盐(例如硼酸钠)、硅酸盐(例如沉淀或烟雾状形式)(例如可从德固赛(Degussa)购得的SIPERNAT)、碳酸盐(例如碳酸钙或碳酸盐水合物)、其它已知的可水合化合物、其混合物等。在一个实施方案中，无机固化剂可包括有机膦酸盐化合物和碳酸盐，例如E-型组合物。

在一些实施方案中，本组合物可包括提供必需程度的固化和水溶性的任何试剂或试剂组合。在其它实施方案中，增加固化剂的浓度可倾向于增加组合物的硬度。在其它实施方案中，降低固化剂的浓度可倾向于使浓缩物组合物松散或软化。

在一些实施方案中，固化剂可包括任何有机或无机化合物，其赋予本发明组合物可溶性特征和/或控制本发明组合物的可溶性特征，例如，当置于水性环境中时。例如，如果固化剂与组合物中的其它成分相比具有更大的水溶性，则固化剂可以提供受控分配。脲可以是一种这样的固化剂。作为进一步的实例，对于可受益于较低水溶性或较慢溶解速率的系统，有机非离子或酰胺硬化剂可能是合适的。

在一些实施方案中，本发明的组合物可包括固化剂，其提供本发明组合物的方便加工或制造。例如，可以选择固化剂以形成组合物，所述组合物在混合停止并且混合物从混合系统分配后在约1分钟至约3小时，或约2分钟至约2小时，或约5分钟至约1小时内在约30℃至约50℃的环境温度下可硬化成固体形式。

在一个示例性方面，固体漂洗助剂可包括有效量的固化剂或硬化剂，例如脲，其在使用期间改变组合物在水性介质中的溶解度，使得漂洗助剂和/或其它活性成分可以在延长的时间段内从固体组合物中分配。组合物可包括范围为至多50重量％的硬化剂。在其它实施方案中，硬化剂可以以约20重量％至约40重量％，或在约5至约15重量％范围内的量存在。

本发明的组合物可包含任何有效量的固化剂。包括在本发明组合物中的固化剂的量将根据以下而变化：组合物的类型、组合物的成分、组合物的既定用途、在使用期间随时间推移施用到固体组合物的分配溶液的量、分配溶液的温度、分配溶液的硬度、固体组合物的物理大小、其它成分的浓度、在组合物中清洁剂的浓度和其它类似因素。合适的量可包括约1至约99重量％、约1.5至约85重量％、约2至约80重量％、约10至约45重量％、约15至约40重量％、约20％至约30重量％、约30％至约70％、约40％至约60％、至多约50％重量、约40％至约50％。

使用组合物

固体组合物通常作为固体浓缩物组合物提供，然后可将其稀释以形成用于其各种应用的组合物。通常，浓缩物是指这样的组合物，其意图用水稀释以提供与需要处理的表面和/或产品接触的使用溶液，以提供所需的漂洗、清洁、消毒等。取决于根据本发明的方法中采用的制剂，稀释用于接触需要处理的表面和/或产品的使用组合物的具体组合物可称作浓缩物或使用组合物(或使用溶液)。应当理解，用于所需漂洗、清洁、消毒等的活性组分的浓度将根据组合物是作为浓缩物还是作为使用溶液提供而变化。例如，在使用组合物中具有季铵化合物和阴离子表面活性剂的固体抗微生物和/或消毒组合物的实施方案中，这些组分的活性水平将根据制剂和其浓度水平而变化。

对于根据本公开使用脲/酸复合物的各种固体组合物，使用溶液可由浓缩物，通过以提供具有所需漂洗、清洁、消毒和/或其它抗微生物特性的使用溶液的稀释比率用水稀释浓缩物来制备。用于稀释浓缩物以形成使用组合物的水可以被称作稀释水或稀释液，并且可以随不同地点变化。典型稀释系数在约1与约10,000之间，但将取决于包含水硬度、待去除的污垢的量等因素。在一个实施例中，浓缩物以在约1:10和约1:10,000之间的浓缩物:水比率稀释。具体来说，浓缩物以约1:100和约1:5,000之间的浓缩物:水比率稀释。特别地，浓缩物以在约1:100和约1:1,000之间的浓缩物:水或约1:100和约1:1,500之间的浓缩物:水比率稀释。在不限制本发明范围的情况下，数值范围是包括限定所述范围的数字，并且包括所限定范围内的每个整数。

在优选的实施方案中，本发明包括浓缩物组合物和使用组合物。在一个实施方案中，浓缩物组合物可在施用于物体之前稀释成使用溶液。浓缩物可以在市场上销售，最终用户可以用水或水性稀释剂将浓缩物稀释成使用溶液。该浓缩物组合物中活性组分的含量取决于预期的稀释系数和组合物的所需活性。通常，对于本发明的水性组合物，使用约1液量盎司比约10加仑水至约10液量盎司比约1加仑水的稀释度。在一些实施例中，如果可以使用升高的使用温度(大于25℃)或延长的曝光时间(大于30秒)，则可以使用更高的使用稀释度。在典型的使用场所中，使用通常可用的自来水或服务水以每100加仑水约3至约40盎司浓缩物的稀释比混合材料来用大比例的水稀释浓缩物。在不限制本发明的范围的情况下，数值范围包括限定所述范围的数字并且包括在所限定范围内的每个整数。

在一些实施方案中，浓缩组合物可以按以下稀释比来稀释：约0.1g/L至约100g/L浓缩物比稀释剂、约0.5g/L至约10.0g/L浓缩物比稀释剂、约1.0g/L至约4.0g/L浓缩物比稀释剂，或约1.0g/L至约2.0g/L浓缩物比稀释剂。在不限制本发明的范围的情况下，数值范围包括限定所述范围的数字并且包括在所限定范围内的每个整数。

在其它实施方案中，使用组合物可包括约0.01至约10重量％的浓缩物组合物和约90至约99.99重量％的稀释剂；或约0.1至约1重量％的浓缩物组合物和约99至约99.9重量％的稀释剂。在不限制本发明的范围的情况下，数值范围包括限定所述范围的数字并且包括在所限定范围内的每个整数。在使用组合物中成分的量可以从上面列出的浓缩物组合物的量和这些稀释系数计算。

使用的方法和应用

根据本发明的各种固体组合物在清洁和/或消毒应用中特别有用。这些应用包括但不限于：机器和手动器皿清洗、预浸、洗衣和纺织品清洁和脱色、地毯清洁和脱色、车辆清洁和护理应用、表面清洁和脱色、厨房和浴室清洁和脱色、地板清洁和脱色、就地清洁操作、通用清洁和脱色、工业或家用清洁剂和害虫防治剂。根据本发明的各种固体组合物也可用于漂洗应用。

在一些实施方案中，固体组合物可包括根据本发明的抗微生物和/或消毒清洁和/或漂洗组合物，其包含脲、酸、季铵化合物和阴离子表面活性剂。使用季铵化合物和阴离子表面活性剂的抗微生物和/或消毒清洁和/或漂洗组合物的示例性组合进一步公开在下述美国专利申请序列中：题为“Sanitizing Rinse Based On Quat-Anionic SurfactantSynergy”的15/445,513号、题为“Interaction Between Quaternary Compounds andAnionic Surfactants–Foam Enhancement and Stabilization and Preferred FoamingAntimicrobial Compositions”的15/445,431号和题为“Interaction betweenAntimicrobial Quaternary Ammonium Compounds and Anionic Surfactants”的15/444,987号，其全部内容通过引用并入本文。

在一些实施方案中，固体组合物可提供漂洗助剂或组合物以提供根据本发明的水溶液或使用溶液的降低的表面张力。在一个方面，表面张力降低至小于约35达因/厘米，优选约35至约15达因/厘米。在另一方面，表面张力降低至小于约35达因/厘米，小于约30达因/厘米，小于约25达因/厘米，或小于约20达因/厘米。在一些实施方案中，作为漂洗助剂或组合物的固体组合物可进一步提供与常规漂洗助剂组合物的接触角相比，用本发明组合物润湿的表面上接触角的减小，包括与常规漂洗助剂组合物的接触角相比，组合物的接触角减小至少5度、或优选至少10度、或最优选接触角角度减小至少15度。在另一方面，作为漂洗助剂或组合物的固体组合物提供的接触角小于约40度、约30至约40度、小于约30度、小于约20度、或最优选小于约15度。

在各种实施方案中，作为清洁、消毒和/或漂洗组合物的固体组合物可用作硬表面清洁剂和/或消毒剂、食品接触消毒剂(包括直接或间接接触消毒剂)、组织接触消毒剂(包括例如水果和蔬菜)、用于各种硬表面(包括例如保健表面、仪器、食品和/或饮料表面、加工表面)的快干消毒剂、任何涂污或涂抹硬表面消毒剂等。本方法可用于在美国专利5,200,189、5,314,687、5,718,910、6,165,483、6,238,685B1、8,017,409和8,236,573中描述和/或要求保护的方法、工艺或程序中，所述专利中每一个以全文引用的方式并入本文中。

作为清洁组合物的固体组合物及其使用方法可用于各种器皿洗涤应用。用于器皿洗涤的合适的方法在美国专利第5,578,134号中阐述，所述专利以全文引用的方式并入本文中。可用根据本发明的消毒漂洗助剂组合物处理的器皿洗涤行业中的示例性制品包括塑料、餐具、杯子、玻璃杯、扁平餐具和厨具。出于本发明的目的，术语“餐盘”和“器皿”以最广泛的含义使用，以指多种类型的用于食物准备、服务、使用和处置的制品，包括盆、平底锅、托盘、水壶、碗、盘、茶碟、杯子、玻璃杯、叉、刀、勺、刮刀和其它通常可用于公共机构或家庭厨房或餐厅的玻璃、金属、陶瓷、塑料复合材料制品。一般来说，这些类型的制品可以称作食品或饮料接触制品，因为其具有供接触食品和/或饮料的表面。当用于这些器皿洗涤应用时，漂洗助剂应提供有效的成片作用和低泡(或无泡)性质。除了具有上文所述的期望的特性之外，使消毒漂洗助剂变成生物可降解的、环境友好的并且大体上无毒的也是有益的。可将这种类型的漂洗助剂描述为“食品级”。

固体组合物和使用方法适合于处理除了器皿之外多种表面、产品和/或目标。举例来说，这些可包括食品物品或植物物品和/或用于生长、保持、加工、包装、存储、输送、制备、烹调或服务食品物品或植物物品的介质、容器、设备、系统或设施的至少一部分。本发明方法可用于处理任何合适的植物物品。在一些实施方案中，植物物品为谷物、果实、蔬菜或花植物物品、活的植物物品或收获的植物物品。此外，本发明方法可用于处理任何合适的食品物品，例如动物产品、动物胎体或卵、果实物品、蔬菜物品，或谷物物品。在再其它实施方案中，食品物品可包括果实、谷物和/或蔬菜物品。

在再另外实施方案中，固体组合物和使用方法适合于符合多种法规标准，包括例如需要在30秒中病原性微生物的至少5个对数下降值的EPA食品接触消毒剂和/或类似地需要处理的病原性微生物至少5个对数下降值的NSF标准。在还进一步的方面，在不限制本发明的范围的情况下，本发明的方法可在比这类法规标准更多或更少费力的条件下提供充分杀菌功效。

固体组合物和使用方法可用于处理为用于保持、加工、包装、存储、输送、制备、烹调或服务食品物品或植物物品的容器、设备、系统或设施的至少一部分的目标。在一些实施方案中，目标为用于保持、加工、包装、存储、输送、制备、烹调或服务肉物品、果实物品、蔬菜物品或谷物物品的容器、设备、系统或设施的至少一部分。在其它实施方案中，目标为用于保持、加工、包装、存储或输送动物胎体的容器、设备、系统或设施的至少一部分。在再其它实施方案中，目标为在食品加工、食品服务或医疗行业中使用的容器、设备、系统或设施的至少一部分。在又其它实施方案中，目标为原地固定的工艺设施的至少一部分。示例性原地固定工艺设施可包含牛奶线乳制品、连续煮泡系统、可泵送的食品系统或饮料加工线。

根据本发明的各种清洁和消毒方法可包括使用任何合适水平的活性物(例如季铵化合物和阴离子表面活性剂)。在一些实施方案中，当稀释使用时，经处理的目标组合物包含约1ppm至约5000ppm的活性物质(例如季铵化合物和/或阴离子表面活性剂，或非离子表面活性剂)。在进一步的实施方案中，当稀释使用时，经处理的目标组合物包含约1ppm至约2000ppm、1ppm至约1500ppm、1ppm至约1000ppm、1ppm至约900ppm、1ppm至约800ppm、1ppm至约700ppm、1ppm至约600ppm、1ppm至约500ppm、1ppm至约400ppm、1ppm至约300ppm、1ppm至约200ppm、1ppm至约100ppm、5ppm至约100ppm、10ppm至约100ppm、20ppm至约100ppm、25ppm和约100ppm、10ppm至约75ppm、25ppm至约75ppm、或约50ppm的活性物质(例如季铵化合物)。

本文描述的各种使用应用可包括快速作用的使用应用至浸泡使用应用。然而，用于进行充分清洁、抗微生物作用和/漂洗，本发明方法需要组合物与需要处理的表面或产品的一定最小接触时间。接触时间可随使用组合物的浓度、施用使用组合物的方法、使用组合物的温度、使用组合物的pH、待处理的表面或产品的量、在待处理的表面或产品上/中的污物或基材的量、组合物的活性物质的浓度等变化。接触或暴露时间可为约15秒、至少约15秒、约30秒或大于30秒。在一些实施方案中，暴露时间为约1到5分钟。在其它实施方案中，暴露时间为几分钟到几小时。在其它实施方案中，暴露时间为几小时到几天。

本发明方法可在任何合适的温度下进行。在一些实施方案中，本方法在约0℃至约5℃例如约5℃至约10℃、0℃至约10℃、0℃至约20℃、0℃至约40℃、0℃至约5℃、0℃至约80℃的温度下进行，或在适合特定用途应用的上述提高的温度下进行。

固体清洁、消毒和/或漂洗组合物适合于针对广谱微生物的抗微生物功效，提供广谱杀细菌和抑制真菌活性。举例来说，本组合物的使用提供针对广泛范围的不同类型的微生物的广谱活性(包括好氧的和厌氧微生物两种、革兰氏阳性和革兰氏阴性微生物),包括细菌、酵母、霉菌、真菌、海藻和其它成问题的微生物。本发明方法可用于实现在目标或经处理的目标组合物中和/或上的微生物群体的任何合适的减少。在一些实施例中，本发明方法可用于将在目标或经处理的目标组合物中和/或上的微生物群体减少至少一个log10。在其它实施方案中，本方法可以用于将目标或处理的目标组合物中和/或上的微生物群体减少至少两个log10。在仍其它实施方案中，本方法可以用于将目标或处理的目标组合物中和/或上的微生物群体减少至少三个log10。在再其它实施方案中，本发明方法可用于将在目标或经处理的目标组合物中和/或上的微生物群体减少至少五个log10。在不限制本发明的范围的情况下，数值范围包括限定所述范围的数字并且包括在所限定范围内的每个整数。

在一个方面，本发明的方法包括由本发明的浓缩固体或组合物产生使用溶液。使用溶液可由浓缩物，通过以提供具有所需清洁、漂洗、消毒和/或其它抗微生物特性的使用溶液的稀释比率用水稀释浓缩物来制备。用于稀释浓缩物以形成使用组合物的水可以被称作稀释水或稀释液，并且可以随不同地点变化。典型的稀释系数在约大1和大约10,000之间。在一个实施方案中，浓缩物以在约1:10和约1:10,000之间的浓缩物:水比率稀释。具体来说，浓缩物以约1:100和约1:5,000之间的浓缩物:水比率稀释。特别地，浓缩物以在约1:100和约1:1,000之间的浓缩物:水或约1:100和约1:1,500之间的浓缩物:水比率稀释。在不限制本发明的范围的情况下，数值范围包括限定所述范围的数字并且包括在所限定范围内的每个整数。

固体组合物可以配料到用途应用中，或作为浓缩物或使用溶液分配，例如，在器皿洗涤机、洗车应用、地板处理应用等中。在一些实施方案中，可以由设置在清洁机内例如到餐盘托架上的固体组合物进行使用溶液的形成。在这样的实施方案中，可由安装在机器上或内的分配器，或由独立但与洗碗机配合安装的单独分配器稀释和分配固体组合物。在其它实例实施方案中，固体产品可方便地通过将容器中的或无外壳的固体材料插入到喷洒型分配器中分配，所述分配器如由明尼苏达州圣保罗的艺康公司制造的体积SOL-ET控制的ECOTEMP漂洗剂注射圆柱体系统。这样的分配器在漂洗循环中与器皿洗涤机配合使用。当机器需要时，分配器将水喷雾导引到固体组合物上，所述水喷雾有效溶解部分固体，产生浓缩的漂洗水溶液，然后将其直接进料到机器中，形成水性使用溶液。这种分配器和其它类似的分配器能够通过测量所分配材料的体积、漂洗水(用电极测量的电解质)中材料的实际浓度或通过测量喷雾在固体组合物上的时间来控制水性使用溶液中活性部分的有效浓度。喷雾型分配器的另外的实施方案公开在美国专利4,826,661、4,690,305、4,687,121、4,426,362和美国专利Re 32,763和32,818中，其公开内容在此引入作为参考。特定产品形状的实例显示于美国专利6,258,765中的图9中，所述专利以引用的方式并入本文中。

此说明书中的所有出版物和专利申请表明了此发明所属领域的普通技术水平。所有的出版物和专利申请均通过引用并入本文，其程度如同将各个单独的出版物或专利申请明确且单独地指出通过引用并入。

实施例

在以下非限制性实施例中进一步对本发明的实施方案进行限定。应理解尽管这些实施例显示本发明的某些实施方案，但是它们仅仅为了举例说明。从以上讨论和这些实施例中，本领域技术人员可确定本发明的基本特征，并且可在不偏离其精神和范围的情况下对本发明的实施方案进行各种改变和变更，以使其适合各种用途和条件。因此，除了本文示出和描述的那些之外，本发明的实施方案的各种修改从前述描述对于本领域技术人员将是显而易见的。这种变更旨在也落入所附权利要求书的范围内。

以下实施例提供了本发明的示例性实施方案，其显示了使用脲和酸的固体复合物的压制固体块的改善的储存稳定性。采用以下材料：

Stepan BTC–颗粒状季铵盐-脲固体；40％季铵化合物(50/50ADBAC/ADEBAC)和60％脲；其中ADBAC是指正烷基二甲基苄基氯化铵，ADEBAC是指正烷基二甲基乙基苄基氯化铵。

Sokalan DCS-琥珀酸、己二酸和戊二酸的混合物。

OA-辛酸

PA-壬酸

ISO-异壬酸。

实施例1

使用BTC/柠檬酸或脲/柠檬酸混合物的各种制剂在40℃在片储存稳定性方面进行比较。本实施例中的片储存稳定性测量为片在37.5℃和55％室内湿度下随时间的百分比变化。表2列出了片的配方和尺寸。在该实施例中，发现使用脲/柠檬酸而不添加水的制剂具有更好的片稳定性。这一观察结果假设BTC脲/季铵盐复合物中的一些脲会释放季铵盐而不是从脲/酸复合物，并且这种转化由于这两种复合物的密度差异而导致尺寸变化。

在该实施例中，还研究了制备片时的添加顺序对片储存稳定性的影响。表3中列出的结果表明添加顺序不会对稳定性造成太大影响。然而，当使用不同的酸代替柠檬酸时，稳定性得到了很大改善。

表2.脲与季铵-脲固体作为酸填料的比较

表3.添加顺序与片稳定性

这些结果也显示在图1中。

该实施例的结果表明酸性填料在储存稳定性方面起重要作用。不受理论束缚，数据显示酸溶解度和pKa在储存稳定性方面造成差异，因为脲充当弱碱并与酸反应，引起片的溶胀。

实施例2

表4列出了作为酸填料被测试的各种酸。在该表中，还列出了使用酸作为填料测量的片溶胀和相应的溶解度和pKa。在两周的时间内测量用各种酸制成的片的溶胀，结果显示在图2中。此外，块用各种酸制成，并且在一段时间内测量它们的溶胀。图3显示了不同时间浸泡块的一些图片。

表4

表4中的数据表明溶胀与pKa和溶解度之间的相关性。当它们被用作片中的酸填料时，更强和更少溶解的酸导致更少的溶胀。具体而言，谷氨酸、天冬氨酸和柠檬酸单钠被证明是储存稳定性稳定的酸填料。然而，这些化合物作为酸填料并不理想，因为它们的溶解速率和不能达到所需的pH值以便更好地清洗。

该实施例进一步证实，脲和酸在应激储存条件下的反应性受酸与脲(弱碱)反应时的溶解度和酸的最强质子的pKa的影响。如图所示，谷氨酸和天冬氨酸(没有与脲预先复合)的使用成功地形成复合物并且由于酸的溶解性而保持组合物的稳定性。其他成功的酸物质是GLDA和柠檬酸单钠(没有与脲预先复合)，其成功地形成复合物并且由于酸的pKa而保持组合物的稳定性。

实施例3

在该实施例中，比较了分别由BTC/DCS/ISO(50/45/2.5)和BTC/DCS(50/50)制备的片的储存稳定性。

表5.BTC/DCS/ISO(50/45/2.5)和BTC/DCS(50/50)片的尺寸测量

尺寸测量值列于表5中，溶胀数据如图4所示。

实施例4

在该实施例中，研究了水对片储存稳定性的影响。用水或不用水配制全尺寸压制固体块，然后将其包裹在两个不同的包装中，多真空或收缩。DCS用作酸填料。然后将片置于两个不同的温度并在一段时间内测量它们的尺寸。两种片的配方列于表6中。

表6.含水或不含水的配方

描述	染料+水	没有水
			Stepan BTC	50％	50％
Sokalan DCS	44.5％	45％
			异壬酸	2.5％	2.5％
水/染料	0.5％	-

块稳定性数据显示在图5中，其描绘了固体的尺寸稳定性(通过固体的3％生长指数(或溶胀)测量)作为固体稳定性的商业相关阈值。在1周至8周的时间内，块在各种条件下表现出溶胀问题，说明进一步需要根据本发明的稳定的固体组合物和配制方法。

实施例5

在本实施例中，对脲/柠檬酸复合物的性能进行了研究。首先，通过以下步骤制备脲-柠檬酸复合物以产生结晶复合物。在600mL烧杯中，将100.1g 50％脲储备溶液(50.05g脲，0.833摩尔)加入到320g 50％柠檬酸(160g柠檬酸，0.833mol)中。将溶液搅拌3分钟，然后将烧杯置于冰浴中，其中结晶过程几乎立即开始，产生脲-柠檬酸复合物。在冰浴中30分钟后，通过真空过滤收集复合物，然后在40℃和30托的真空烘箱中干燥3小时。

复合物的IR光谱显示出在脲或柠檬酸的IR光谱中不存在的独特峰。观察到该复合物的独特峰包括NH₂的移位不对称伸展、在羧酸酯区域新的峰、和在指纹区域新的明显的峰。

复合物的Sokolan DSC酸如图6所示。1：1脲/柠檬酸复合物的DSC在142℃时显示其吸热熔融峰，而在158℃和138℃时分别显示柠檬酸和脲的吸热熔融峰。

还将脲/柠檬酸复合物的pH与柠檬酸和柠檬酸单钠的pH进行比较。数据如表7所示。

表7.脲-柠檬酸复合物、柠檬酸和柠檬酸单钠的pH值，以每加仑(gpg)水17粒计

	剂量	17gpg水中pH
			柠檬酸	625ppm	4.45
脲-柠檬酸	625ppm	4.8
			柠檬酸单钠	625ppm	5.6

根据本发明的一个实施方案，固体复合物可以通过结晶形成，包括步骤：在溶液中将脲和酸结合足够的时间，然后将溶液置于冰浴(或冷水)中以便开始结晶过程。将溶液留在冰(或冷水)浴中足够的时间使结晶完成，其可以是至少10分钟、至少15分钟、至少20分钟、至少25分钟或至少30分钟。然后收集固体复合物，例如通过真空过滤。

实施例6

进行了另外的研究来确认脲/柠檬酸复合物的稳定作用。将使用脲/柠檬酸复合物作为酸填料的制剂与使用脲或脲和柠檬酸的混合物的制剂进行比较。在该实施例中，根据表8中的配方制备片，然后置于40℃和90％湿度下。在两周的时间段内测量它们的尺寸变化。该结果如图7所示。

表8

制剂	重量％	第1周	％	10天	％
						BTC/CA/ISO	50/47.5/2.5	46.5	2.876106	46.75	3.429204
BTC/CA-脲/ISO	50/47.5/2.5	45.45	0.5530097	45.5	0.663717
						BTC/CA/脲/ISO	50/42.5/5/2.5	47	3.982301	47.5	5.088496

如表8和图7所示，使用脲-柠檬酸复合物作为酸性填料的制剂具有最佳的储存稳定性，如通过最低百分比溶胀(尺寸稳定性)测量的。

实施例7

筛选由不同配方制成的各种块的其在分配器中的稳定性。在实验过程中，将块在43.3℃(110℉)的1英寸水中浸泡1分钟，然后测量它们随时间的溶胀。刚浸泡后和18小时后的块的图片如图8所示。图8显示用脲/柠檬酸复合物制备的块的溶胀最小。

实施例8

进行进一步研究以比较含有脲/柠檬酸复合物的固体组合物和其中柠檬酸单钠被取代为酸的固体组合物的稳定性。根据表9的配方制备六种制剂；将制剂压制并包装在两种材料中，多真空或收缩包装。然后在两个温度条件下分析固体制剂8周：100°F和122°F。在24小时的原始压制、1周、2周、4周和8周记录固体制剂的块尺寸。通过测量块的长度、宽度和高度的变化来确定溶胀百分比。

表9

在100°F，示例性制剂1-3在8周的过程中表现出小于1％的溶胀。制剂3-6平均显示约3％的溶胀，只有制剂4达到5％以上。在120°F时，所有制剂在8周的过程中表现出小于2％的溶胀。结果，制剂表现出溶胀小于和/或在商业上相关的溶胀阈值(3％)内，这是令人惊讶的，因为固体酸通常在类似条件下导致更大的溶胀。在100°F下制剂类型之间记录的溶胀差异被认为是所用脲柠檬酸的批次差异的结果，因为用于制剂3-6的批次含有过量的游离水，导致较低的稳定性。这些结果也在图9和10中描述。

对本发明如此进行了描述，显而易见的是，可以以许多方式改变本发明。这些变化不会被视为脱离本发明的精神和范围，并且所有这些修改旨在包含于所附权利要求的范围内。以上说明书提供了所公开的组合物和方法的制造和应用的描述。由于许多实施方式可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出，因此本发明归属于权利要求书。

Claims (27)

1.稳定的固体组合物，其包含：

脲固化基质；

酸；和

至少一种另外的活性组分，其包含表面活性剂、聚合物和/或

另外的固体，

其中所述脲和所述酸在预形成的固体复合物中，摩尔比为约1：3至约3：1，并且使用溶液的pH为约2至约6。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中至少一部分所述脲在具有季铵化合物的复合物中。

3.根据权利要求1到2中任一项所述的组合物，其进一步包含表面活性剂。

4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述季铵化合物选自单烷基三甲基铵盐、单烷基二甲基苄基铵盐、二烷基二甲基铵盐、杂芳族铵盐、多取代季铵盐、双季铵盐、聚合的季铵盐及其组合，并且其中所述阴离子表面活性剂为烷氧基化或未烷氧基化的直链或支链羧酸盐、C6-C12直链或支链羧酸盐、C6-C18烷氧基化羧酸盐、C6-C12直链或支链硫酸盐或磺酸盐、或C6-C18烷氧基化硫酸盐或磺酸盐。

5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂，并且其中所述阴离子表面活性剂包括辛酸、癸酸或壬酸或其混合物。

6.根据权利要求3所述的组合物，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂，并且其中所述非离子表面活性剂包括醇乙氧基化物、嵌段共聚物、氧化胺、烷基聚葡糖苷或其组合。

7.根据权利要求1到6中任一项所述的组合物，其中所述脲是珠粒或粉末形式，所述酸是固体或液体。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述酸是水溶性的、微溶于水的或不溶于水的。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述酸是柠檬酸、谷氨酸、氨基磺酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、乳酸、天冬氨酸、琥珀酸、己二酸、羟基乙酸(乙醇酸)、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、葡萄糖酸、衣康酸、三氯乙酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、己二酸和/或对苯二甲酸。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述复合物中脲与酸的摩尔比为约1：2至约2：1。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述复合物中脲与酸的摩尔比约为1：1。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中使用溶液的pH为约3至约6，优选约4至约5。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述固体组合物具有通过如果在湿度高达约65％下在高达约100℉的温度下加热至少一周，生长指数小于约3％测得的尺寸稳定性。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其还包含另外的功能成分，选自表面活性剂、增稠剂和/或粘度调节剂、溶剂、溶解度调节剂、保湿剂、金属保护剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、掩蔽剂和/或螯合剂、固化剂、成片剂、pH调节组分(酸化剂)、芳香剂和/或染料、水溶助长剂或偶合剂、缓冲剂及其组合。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含一种以上的预形成的固体复合物，并且其中每种预形成的固体复合物包含不同的酸。

16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述预形成的固体复合物占固体组合物的约5重量％至约99重量％、或固体组合物的约5重量％至约95重量％、或固体组合物的约10重量％至约90重量％、或固体组合物的约40重量％至约80重量％、或固体组合物的约40重量％至约70重量％、或固体组合物的约40重量％至约90重量％、或固体组合物的约50重量％至约70重量％。

17.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物，其中季铵的碳链长度为8-20个碳原子，并且其中阴离子表面活性剂与季铵化合物的摩尔比为约2摩尔阴离子表面活性剂比1摩尔季铵化合物至约1摩尔阴离子表面活性剂比10摩尔季铵化合物。

18.一种制备权利要求1-17中任一项所述的固体组合物的方法，包括：

预形成所述脲和所述酸的固体复合物；和

在脲和酸的固体复合物中加入任何另外的活性组分，形成固体组合物。

19.根据权利要求18所述的方法，其中形成固体复合物首先需要形成脲和酸的溶液的步骤。

20.根据权利要求18到19中任一项所述的方法，其进一步包括干燥脲和酸的溶液的步骤。

21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中所述固体复合物是流动的粉末。

22.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，其中所述固体是颗粒、丸粒、片、锭、冰球形、团块、砖形、单位剂量、固体块、铸造固体块、挤出固体块或压制固体。

23.根据权利要求18至22中任一项所述的方法，其中所述固体组合物是压制固体，并且通过施加量为约1至约3000psi、约1至约2000psi、约1至约1000psi、约1至约500psi、约1至约300psi、约5psi至约200psi、或约10psi至约100psi的压力至所述固体组合物制备。

24.一种用固体组合物清洁、消毒和/或漂洗表面的方法，包括：

使需要清洁、消毒和/或漂洗的表面或物品与权利要求1-63中任一项所述的组合物接触。

25.根据权利要求24所述的方法，其中在施用于所述表面或物品之前，将固体漂洗组合物混合到水性使用溶液中。

26.根据权利要求26所述的组合物，其中所述组合物包含一种以上的预形成的固体复合物，并且其中每种预形成的固体复合物包含不同的酸。

27.一种制备权利要求1-17中任一项所述的固体组合物的方法，包括：

将脲和酸在溶液中结合；

使脲和酸共结晶，形成固体复合物；

添加至少一种另外的包含表面活性剂、聚合物和/或另外的固体的活性组分以形成稳定的固体组合物。