CN110382085B - 用作h2s和硫醇清除剂的官能化醛 - Google Patents

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Abstract

某些官能化醛清除剂可用于从含有烃和/或水的流体体系中至少部分地清除含硫污染物。清除或以其它方式去除的污染物包括但不必限于H2S、硫醇和/或硫化物。合适的清除剂包括但不必限于乙醇醛与醛的反应产物；乙醇醛与含氮反应物(例如胺、三嗪、亚胺、缩醛胺和/或聚胺)的反应产物；水合醛与某些第二醛的非含氮反应产物；1,3,5‑三噁烷与富含羟基的化合物(例如乙二醛、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇和/或糖)的反应产物；和某些醛与某些酚的反应产物；以及这些反应产物的组合。

Description

用作H2S和硫醇清除剂的官能化醛
技术领域
本发明涉及用于从含烃流中清除含硫污染物的方法和组合物，更具体地，在一个非限制性实施方案中，涉及用于在这些流体体系中存在或不存在水的情况下，从包含含有这些含硫污染物的烃的流体体系中清除H2S和/或硫醇的方法和组合物。
背景技术
在原油和天然气(包括与原油和天然气生产相关的废水)的钻井、完井、生产、运输、储存和加工过程中，以及在剩余燃料油的储存过程中，经常会遇到污染物。此类污染物可以是含硫的，并且可以包括但不必限于硫化氢(H2S)、硫醇和/或硫化物。H2S和硫醇的存在是极其令人反感的，因为它们具有严重的健康危害并且通常腐蚀性很强。 H2S和硫醇不受欢迎的另一个原因是它们具有高度有害的气味。由硫醇产生的气味在相对低的浓度下可被人的鼻子发觉，并且是众所周知的。例如，非常小浓度的硫醇用于给天然气增加臭味并用作臭鼬和其它动物的驱避剂。
进一步地，液烃、烃气和/或烃与水的混合体系(包括混合生产体系)中的其它这些污染物可能在石油和天然气的生产、储存、运输和加工期间引起各种健康、安全和环境(HSE)问题和/或腐蚀问题。
为了消除这些污染物质和潜在有害物种，本领域已经开发了各种清除剂体系。然而，这些体系中的许多都具有局限性，该局限性包括但不必限于低反应性和因此的低效率，以及含有这样的非典型组分或元素，其可能对燃料或流体质量产生不利影响，或者是炼油催化剂毒物，或者本身和/或作为随后的反应产物可能存在毒性问题。作为非限制性实例，典型组分包括金属和某些胺，诸如单乙醇胺和甲胺。这些材料限制了清除剂在炼油应用中的适用性，因此是需要新的非三嗪清除剂的原因之一。
应理解的是，几乎所有用于从油基体系诸如原油、油浆、沥青等中除去H2S、硫醇和/或硫化物的清除体系都不被认为可用于混合生产体系或干和/或湿烃气体系或其它含有一些水的混合体系。混合生产体系可含有烃气，诸如天然气。“干烃气体系”在本文中定义为由地下地层产生的烃气，该烃气具有不超过约7磅水/立方英尺(约 0.11gr/m3)，或者不超过约1磅水/立方英尺(约0.016gr/m3)，以及在另一个非限制性实施方案中，不超过约0.1磅水/立方英尺(约 0.0016gr/m3)。“湿烃气”定义为这样的烃气(例如天然气)，其含有超过7磅水/立方英尺(0.11gr/m3)；在一个非限制性实施方案中，独立地约50 至约1,000磅水/立方英尺(约0.8至约16gr/m3)；或者小于10,000磅水/ 立方英尺(160gr/m3)。如本文所定义，“烃”是指从地下地层中回收的天然存在的烃，其不必限于仅具有氢和碳的分子，并且可包括杂原子，包括但不必限于氧、氮和硫。
换句话说，从油基体系中去除H2S、硫醇和/或硫化物的清除剂对于混合生产体系和/或干烃气体系和/或湿烃气体系来说效果不显著或不明显。几乎所有能很好地适用于油基体系的清除剂都不能用于、或者不能很好地或非常有效地用于混合生产体系，但可能适用于干烃气体系和/或湿烃气体系；此类清除剂包括但不必限于乙二醛、三嗪和其它胺。许多常规的H2S清除剂诸如三嗪在水含量高于20％的混合生产体系中效果不佳。除了这些清除剂在混合生产体系中的效率低之外，还经常遇到结垢和/或固体形成问题。
或者，丙烯醛是一种众所周知的清除剂，其有效清除来自油基体系以及来自混合生产体系的H2S、硫醇和/或硫化物，但是众所周知，丙烯醛处理和使用也非常危险。
如果可以设计出能够减少、消除、取出或以其它方式从这些液烃体系、混合生产和/或干烃气体系中除去此类污染物以及减少、减轻或消除由这些不期望的污染物引起的腐蚀的方法和/或组合物，那将是合乎需要的。
发明内容
提供了一种从流体体系中至少部分地清除含硫污染物的方法。该方法包括使流体体系与有效量的清除剂接触，以至少部分地从流体体系中清除含硫污染物。清除剂可包括但不必限于乙醇醛与醛的反应产物和/或乙醇醛与含氮反应物的反应产物。或者，清除剂可包括但不必限于水合醛与第二醛的非含氮反应产物。很明显，该范围包括多聚甲醛。在另一个非限制性形式中，合适的清除剂可包括但不必限于 1,3,5-三噁烷与富含羟基的化合物的反应产物。并且在另一个非限制性实施方案中，合适的清除剂可包括醛与酚的反应产物。最后，该方法包括从流体体系中至少部分地清除含硫污染物。
还提供了一种流体体系，其包括设置在流体体系内的流体，其中所述流体包含含硫污染物和如上所述的清除剂的反应产物。
在另一个非限制性实施方案中另外提供了一种针对含硫污染物进行处理的经处理的流体体系。所述经处理的流体体系包括但不必限于液烃、烃气、液烃和水的混合物、以及烃气与水的混合物。所述经处理的流体体系另外包括有效量的清除剂，以从流体体系中至少部分地清除含硫污染物，其中清除剂是上述那些中的任何一种。
附图说明
图1是两种不同的H2S清除剂的H2S清除随时间变化的曲线图，其中一种是乙二醛(40％乙二醛水溶液)，另一种是市售的生物氧合物，为市售乙醇醛。
具体实施方式
已经发现，某些官能化醛与来自包含流体体系(选自由液烃、烃气、液烃和水的混合物，以及烃气与水的混合物组成的组)的体系的 H2S、硫醇和/或硫化物反应，或从该体系中“清除”或以其它方式除去 H2S、硫醇和/或硫化物。如本文在一个非限制性实施方案中所定义，硫化物包括H2S的盐，诸如硫氢化钠(NaHS)或硫化钠(Na2S)。这些流体体系可包括水或主要是含油的水，即混合生产和干烃气和湿烃气，诸如具有一些水或主要是水的烃气流，其中这些污染物可以存在和/ 或从任何来源产生。许多这些污染物可能随着时间和/或在某些条件下与其它反应物接触并形成不期望的腐蚀性产物。
如本文所定义，烃气包括但不必限于天然气，还包括但不限于甲烷、乙烷，并包括更高分子量馏分和气体冷凝物。术语“烃气”不限于仅具有氢和碳原子的化合物，还可以包括通常称为“烃”的化学物质，包括但不必限于石油、原油、天然气、沥青质、它们的组成部分等。除了存在的碳和氢之外，一些烃分子还可以含有杂原子，诸如氧、氮和硫。
在一个非限制性实例中，污染物诸如硫化氢、硫醇和硫化物经常存在于许多包含水和/或烃气体和/或液体的油田和炼油体系中。将硫化物、硫醇和硫化氢从这种含水的烃气体系和烃气流中减到最少或排除的努力经常是无效或经济上不可行的，特别是当水是该烃气体系和烃气流的主要部分时，或者当烃气基本上干燥(没有明显的水)时更是如此。因此，出于健康和环境考虑，需要另一种方法和/或替代清除剂，从含有水的体系或混合物或混合生产体系或干烃气和其它此类流中除去这些污染物。
应理解，在本文的上下文中，术语“清除剂”包括清除一种或多种所述污染物的组分或添加剂，或组分或添加剂的组合，无论它们是单独添加还是一起添加到流中。
本文所述的清除剂化学品已被发现与这些污染物反应并将之“除去”，即形成不太令人反感的一种或多种反应产物，其仍可保留在流中但不具有污染物本身的不良影响。例如，清除剂对污染物的作用至少部分(或完全)有效地将它们转化为不那么令人烦恼或反感的热稳定的较高分子量化合物。
已发现，本文所述的清除剂可有效地与这些污染物反应，从而产生不再引起困难或问题或至少不像污染物本身那么令人反感的化合物或产品。应理解，该工艺不是在技术上“除去”污染物。通过“除去”，污染物被转化为产品，这将防止其带来比原始污染物更多的问题和难题。基于醛的清除剂和污染物之间的反应将形成热稳定的产物，其不会引起或带来此类严重的问题或难题。
官能化醛清除剂
在一个非限制性实施方案中，清除剂是官能化醛。一种具体途径是使乙醇醛与甲醛反应以得到具有式H(OCH2)nOCH2CHO的聚甲醛，其中n是1至5的整数。预期当n为6或更高时，清除剂在流体体系中的溶解性将会丧失。换句话说，反应产物在高n值下将开始表现得像多聚甲醛，并且多聚甲醛极难溶于烃和水中。
乙醇醛和水合醛与其它不同的醛、胺和/或醇的反应可在酸性和碱性条件下进行。
其它不同的醛与乙醇醛或水合醛的-OH(羟基)基团的反应产生缩醛/缩甲醛或半缩醛/半缩甲醛，这取决于-OH与添加醛的比率。适合与乙醇醛或水合醛反应的醛包括但不必限于C1-C6单醛和二醛，它们又包括但不必限于甲醛、甲醛供体诸如1,3,5-三噁烷或多聚甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、乙二醛和戊二醛(glutraldehyde)。上述醛的反应将与乙醇醛或水合醛的-OH基团发生。在一个非限制性形式中，用于生成水合醛的醛选自由乙二醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊二醛和苯甲醛组成的组，并且与水合醛反应的第二醛的碳数在1至50的范围内。可以注意到，该范围包括多聚甲醛，当多聚甲醛加到水合醛的OH基团上时可以分解成较小的-CH2O-单元。
与乙醇醛或水合醛反应的醛的摩尔比可以在1:1至5:1的范围内；或者从1:1到2:1的范围内。
在另一个非限制性实施方案中，乙醇醛和水合醛可以与含氮反应物反应，所述含氮反应物包括但不必限于胺、三嗪、亚胺、缩醛胺、具有伯胺基团和/或仲胺基团的聚胺等。胺与乙醇醛的反应将与羰基 (-CHO)基团发生。诸如1,3,5-六氢三嗪的三嗪和亚胺可以通过醛与伯胺的反应形成。缩醛胺或半缩醛胺可以通过醛与仲胺的反应形成。环状衍生物可以通过醛与聚胺的反应形成，所述聚胺包括伯氨基团和仲氨基团。在一个非限制性实施方案中，所述胺是具有12个碳或更少碳的脂族胺，例如二丁胺等。合适的烷醇胺包括但不必限于乙醇胺或异丙醇胺。合适的聚胺包括但不必限于乙二胺、二亚乙基三胺、双- 六亚甲基二胺等。在另一个非限制性形式中，聚胺具有五个或更少的氨基。
与乙醇醛或水合醛反应的胺的摩尔比可以为1:1，以得到亚胺或半缩醛；或者为2:1，以得到缩醛胺。
关于醛衍生物清除剂的清除能力，用于清除的分子的活性部分是醛官能团。当用作清除剂时，醛衍生物的作用相对较慢；因此，在另一个非限制性实施方案中，清除比例可以在醛官能团与H2S或硫醇 (RSH官能团，其中R是烃部分)或硫化物官能团的约0.1至3.0摩尔比的范围内，其中1:1摩尔比也是合适的。
在一种意义上，所述反应产物成为将相对便宜的甲醛“包装”成反应形式的一种方法。
乙醇醛是多官能醇，因为它还含有醛基，该醛基可以清除硫化的物质，或者它可以潜在地用于制备缩合物，诸如三嗪、亚胺、缩醛胺或氨基甲烷。胺的选择和反应的量将决定形成的缩合物的类型以及产物的油或水溶解性。
上述和本文其它地方所述的清除剂可以通过直接注入待处理的流体体系中来使用，或者可替代地，可以用作诸如喷射塔之类的设备中的吸收剂，其中清除剂在硫化污染物通过塔时接触它们。
如果在不添加胺的情况下需要清除剂的额外油溶性，则可以用除甲醛之外的醛(乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛)制备乙醇醛的缩醛。与诸如乙二醛(OCHCHO)的聚醛的反应也是可能的。在这些情况下，每个 -CHRO-基团对硫化污染物具有反应性。
乙二醛呈酸性，并以具有如下所示的结构的单体(I)、二聚体(II) 和三聚体(III)形式存在于水中:
Figure BDA0002193593000000071
如上所示的多元醇与多聚甲醛反应得到H2S清除剂，如下面反应所示的，以得到乙二醛反应产物与多聚甲醛的多元结构：
Figure BDA0002193593000000081
据信，现有技术使用各种类型的缩醛，但它们都依赖于脂族醇/ 二醇或烷醇胺。本文所述的衍生物不是多官能的，因为本文所述的乙醇醛还含有醛基，其可作为清除剂或作为另一个转化为胺缩合物的位点，所述胺缩合物可改善清除剂活性并改变油/水溶解性。乙醇醛也是一种所谓的“绿色”产品，因为它是通过许多天然来源的糖的热处理得到的。
除醛之外，还可以使用福尔马林、多聚甲醛和/或三噁烷烷作为醛的来源以制备本文所述的清除剂。三噁烷本身可以用作清除剂。另外，甲醛缩醛(参见下面的反应，其中两个R基团都不是氢)或甲醛半缩醛(参见下面的反应，其中一个R是氢，另一个R是烷基)。这些材料也可通过下面的反应潜在地用作甲醛的来源:
Figure BDA0002193593000000082
R＝独立地为H、甲基、乙基或丙基
在某些情况下，需要用于不使用含氮化学品的石油工业应用的 H2S和硫醇清除剂，因为担心清除剂中的氮会带来下游问题。例如，常见六氢三嗪型清除剂中使用的单乙醇胺被认为导致原油装置腐蚀问题。因此，需要能够除去有毒的硫化氢和硫醇以改善不掺入潜在有害氮化合物的石油基流体的安全处理的清除剂。如本文所述，水合醛的缩醛可用于在材料的使用、运输和储存过程中从烃流体和水中除去硫化氢。这些缩醛通过醛(通常为但不限于甲醛、多聚甲醛或不饱和醛如丙烯醛)与乙二醛、乙醇醛或其它水合醛在酸性条件下在水中反应而形成。醛与水合醛的-OH基团的反应产生对硫化物质具有反应性的缩醛结构。缩醛将单独地清除硫化氢，但该反应可通过加入无机或有机碱或金属催化剂来催化。
更详细地，本文的清除剂的缩醛化学品可以用催化剂(无机或有机碱)或金属离子(包括但不必限于铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)等)配制，以催化与硫化物质的反应。
如前所述，可以将清除剂注入到含有烃流体或水的工艺流中，或者可替代地，可以将它用于接触塔中，在接触塔中流体/水通过清除剂溶液，该清除剂溶液在流体通过该单元时洗去流体中的H2S、硫醇或硫化物。
虽然如上所述，缩醛结构在过去被用作清除剂，但是这种清除剂通常基于简单的醇或二醇。相比之下，如本文所述，起始材料水合醛例如乙二醛也是一种清除剂，它能提高清除能力。任选地，也可掺入不饱和醛如丙烯醛来提供额外的清除能力。
在一个非限制性实施方案中，乙醛酸(一种醛)不用作制备本文所述的清除剂的反应物；也就是说，不存在乙醛酸。
作为清除剂的1,3,5-三噁烷衍生物
在不同的实施方案中，含硫污染物清除剂可以通过使1,3,5-三噁烷与富含-OH(富含羟基)的化合物如聚乙二醇(PEG)、乙二醛等，通常在酸性介质存在下反应来制备，以产生例如可用作H2S/硫醇清除剂的 1,3,5-三噁烷-PEG反应产物，所述酸性介质包括但不必限于硫酸 (H2SO4)、盐酸(HCl)、磷酸(H3PO4)、乙酸(CH3COOH)等。
适合与1,3,5-三噁烷反应的富含-OH(富含羟基)的化合物包括但不必限于乙二醛、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、季戊四醇，糖，以及这些富含羟基的化合物的组合，所述糖又包括但不必限于山梨糖醇、赤藓糖醇、木糖醇和这些糖的组合。
适合于进行制备这些清除剂的反应的酸性介质包括但不必限于无机酸(例如盐酸、硫酸、磷酸等)、有机羧酸(例如乙酸、丙酸等)、磺酸(例如甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸等)以及将酸作为试剂添加到反应混合物中的实施方案和将酸附着于固体载体(在一个非限制性实例中，附着在强酸性离子交换树脂例如
Figure BDA0002193593000000101
树脂中)的实施方案。在一个非限制性实施方案中，反应的pH应小于7.0。
在一个非限制性形式中，在富含-OH的化合物与1,3,5-三噁烷的反应中，因为每摩尔三噁烷提供三当量的甲醛，并且每一羟基需要一摩尔甲醛，所以1,3,5-三噁烷与富含-OH的化合物的摩尔比将为每3 摩尔富含-OH的化合物中的-OH约1摩尔1,3,5-三噁烷。
关于应该用于清除H2S、硫醇和/或硫化物的1,3,5-三噁烷衍生的清除剂的量，由甲醛/-OH反应形成的每个CH2O基团都是潜在的清除剂。因此，在一个非限制性实施方案中，合适的摩尔比是每一原始 -OH基团1摩尔H2S，尽管实际上清除剂与H2S(或硫醇或硫化物)的摩尔比应该可能大于1:1。
近年来，基于氮和金属的酸清除剂受到了严格的审查。虽然基于氮的清除剂具有与腐蚀以及固体形成有关的问题，但基于金属的清除剂可能对炼油催化剂有害。一些其它非氮化学物质如乙二醛在效率和动力学方面存在问题。本文所述的1,3,5-三噁烷衍生的清除剂是非氮、非金属酸清除剂，预期它们在其化学计量限度下具有高效率。
酚衍生物清除剂
在另一个非限制性实施方案中，合适的清除剂通过使醛、甲醛缩醛或甲醛半缩醛与酚反应形成。合适的醛包括但不必限于甲醛、多聚甲醛、1,3,5-三噁烷、乙醇醛、乙二醛，及其混合物。合适的酚包括但不必限于苯酚、儿茶酚、间苯二酚、其中烷基具有1至12个碳原子的单烷基取代的酚，及其混合物。
小心控制反应条件可生成多羟烷基取代的单体酚。“小心控制”意指溶液的pH应保持碱性(定义为大于7.0)。如果pH变为酸性，则反应产物的稳定性降低。将添加剂加热至较高温度(高于60℃)将导致酚树脂形成，这是不期望的。
在醛和酚的反应中，摩尔比为酚上每个反应位点1-2摩尔的醛。对于酚，酚已经可以在-OH基团的两个邻位和一个对位位置反应。注意，对于酚，反应是在苯环上而不是在如上针对醇提到的OH基团上。对于烷基取代的酚，反应将仍然在OH基团的邻位或对位的自由位置。一般而言，仅两摩尔的醛官能团与每个活性位点反应。
更详细地，虽然醛与酚的反应是众所周知的形成聚合物的反应途径，但对反应条件的小心控制可生成多羟烷基取代的单体酚却鲜为人知。酚和醛在碱性条件下的反应通常发生在酚环的两个邻位和一个对位位置，并且一种或多种醛可以加合在每个位置上。酚-OH基团也可以被改性，产生含有许多醛加合物的单一单体产物，每种醛加合物都对硫化氢和/或硫醇具有潜在的反应性。实验室测试表明，这些材料为非常活泼、不含三嗪或其它氮碱的水基清除剂。该清除剂在处理烃或水方面效果很好，且特别适用于油田生产中常见的三相体系的处理。虽然不希望受到任何特定反应机理的限制，但是一些参考文献表明羟烷基不稳定，并且如果羟烷基暴露于较低pH条件(诸如在井下可见的那些pH条件)，则该分子将从酚环上脱落从而形成游离醛。游离醛是众所周知的H2S清除剂。
Statoil的某些专利描述了使用各种醇作为包装醛(诸如甲醛)的方法。实际上，只有一种或两种醛可以与一元醇反应。对于多元醇，可发生环化反应，这降低了加合物与硫化物反应的能力。本文所述的酚衍生物清除剂具有更大的以反应形式包装醛的能力，这是优于简单醇的优点。进一步地，在这种化学成分情况下不可能发生多元醇的环化反应。
同样，清除剂的醛官能团是活跃的，因此比率或剂量是对于每个 H2S一个加成到酚上的醛官能团，尽管如上所述，实际上清除剂与 H2S(或硫醇或硫化物)的摩尔比可能需要大于1:1。
用于清除的最活跃的醛将是甲醛，但是如果需要例如改善的油溶性，也可以使用其它醛。较长链醛也会在酚上形成羟烷基，并得到性能较低但油溶性较高的衍生物。也可以使用烷基取代的酚，但它们会减少可以“包装”到分子中的醛的量，从而降低作为清除剂的材料活性。
上述方法可用来将大量甲醛以对H2S具有反应性的稳定形式“包装”。这些非氮基清除剂适用于多相处理，如其中pH条件促进清除剂释放的井下使用的那些多相处理。随着反应的醛量的增加，非醇结构不能形成环状衍生物。
另外，甲醛等醛类是众所周知的清除剂，但有时不能使用，因为客户担心其致癌性。因此，希望清除剂不是游离醛，但仍能保持醛与来自各种油田和炼油应用的H2S和硫醇反应并将之除去的能力。
进一步地，在另一个非限制性形式中，二氧戊环不是清除剂；也就是说，在本文的方法中不存在二氧戊环。例如，EP 1363985使用羟基之间具有适当数量的-CH2-基团的特定二醇来制备环状二氧戊环。相比之下，在这里，酚在苯环上而不是-OH基团上反应；酚不是二醇。用本文所述的起始材料制备EP 1363985化学成分是不可能的。
本文所述的反应产物清除剂是预期能高效清除以下情形中的 H2S的新型化学品：钻井流体、维修流体、生产流体、完井流体、注入流体及其组合中的酸性油/水或混合油/水环境；井下环境、管道、分离器、炼油厂、废水处理装置，及其组合。清除剂还预期可用于炼油工艺流和其它应用，所述其它应用包括但不限于烃的加工和储存、水流的处理，其包括非限制性实例，诸如废水处理、酸性水储存罐、工厂废水储存池、含有诸如汽油和柴油等成品的废油加工和储存罐。
清除剂的典型应用应该允许有足够的时间进行所需的清除反应。在任何情况下，都应允许足够的时间和/或条件，以使清除剂与存在的基本上全部的污染物反应。“基本上全部”意指不会由于一种或多种污染物的存在而发生明显的腐蚀、安全、气味和/或反应物问题。特别地，安全性是使用清除剂来保护操作烃或水的工人的重要原因。
应理解，对于成功实施该方法而言，不要求完全消除H2S、硫醇和/或硫化物、气味或其它问题或完全除去污染物。该方法被认为是成功的所有必要条件是，与不含醛基清除剂、其它方面相同的烃、气体和/或水性流相比，经处理的烃类液体或气体(或此类还含有水的流体体系)具有减少量的污染物。当然，完全除去污染物是可接受的结果和理想的目标。
现在将参考特定实施例描述本发明，这些实施例不意图限制本发明，而仅仅是为了在各种非限制性实施方案中进一步说明本发明。除非另有说明，否则所有百分比(％)均为重量％，并且所有剂量均为ppm 体积。
硫化氢清除剂性能评估
通过在环境温度下将H2S吹扫到ISOPARTM M(来自ExxonMobil 的异链烷烃流体)中4小时来进行测试。将250ml的酸性烃转移到含有所需量清除剂的500ml瓶中并密封。然后将容器置于振荡器中在环境温度下持续所需时间或置于120°F(49℃)的烘箱中持续指定时间，除非另有说明。然后使用气体检测器(Drager)管测量瓶子顶部空间中的H2S含量。对于混合生产测试，遵循该程序，不同之处在于使用的测试流体是70/30ISOPARTM M和15.0重量％NaCl盐水混合物(按体积计)。将盐水用200mM乙酸钠-乙酸缓冲至pH为4.7并用CO2饱和。
实施例1
使用上述测试，相对于市售的生物氧合物(乙醇醛)测试乙二醛本身(40％乙二醛水溶液)。更具体地，使用175sccm N2、3.5sccm CO2和4.0sccm含10M％H2S的N2，在24℃(室温)下在Parr反应器中使用ISOPARTM M异链烷烃流体进行测试。结果示出在图1中，图1 是两种不同的H2S清除剂的H2S清除随时间变化的曲线图。可以看出，该生物氧合物不如乙二醛有效；也就是说，随着时间的推移，用乙二醛除去了更多的H2S。
实施例2-6
合成程序-在典型反应中，将乙二醛加入装有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和氮气入口/出口管的4颈烧瓶中。在室温下，向搅拌器反应器中加入十二烷基苯磺酸催化剂(DDBSA)和多聚甲醛。将内容物在75℃下加热3小时。反应配方如表1所示。
表I
乙二醛-甲醛反应配方
化学产品 重量％
乙二醛(40％在水中) 80.53
多聚甲醛 18.97
DDBSA(催化剂) 0.50
乙二醛以及它的用甲醛处理的反应产物在两种不同剂量下的性能数据列于表II中。缩写RT表示室温
表II
乙二醛以及它的用甲醛处理的反应产物的性能数据
Figure BDA0002193593000000151
从表II的结果可以看出，在几乎所有情况下，乙二醛-甲醛(1:1 摩尔)反应产物对H2S的清除都比单独的乙二醛要彻底得多。
实施例7
IR数据显示由H2SO4催化的1,3,5-三噁烷(135T)-PEG200(非水介质)反应的光谱。反应后，将温度从室温升至105℃。反应在95℃开始，放热发生在约100℃。在傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析中，在 1157cm-1(非常明显和强烈的峰)、965cm-1和928cm-1处的峰消失，表明发生开环反应。在约1643cm-1(水)处形成新峰表明PEG200的-OH 基团与环的HO-CH2O-CH2-之间的缩合反应打开135T以除去水。在 883cm-1处的峰消失可能表明所有PEG200都发生了反应。
实施例8-36
苯酚-甲醛1:3和1:6摩尔反应产物的合成
合成途径示于方案I中。1:6摩尔反应产物的配方示于表III中。在典型反应中，将酚(固体)加入装有顶置式搅拌器、热电偶、加料漏斗和氮气入口/出口管的4颈烧瓶中。将45％KOH加入反应器中，并将福尔马林(37％)缓慢加入反应混合物中。反应温度从30℃升至60℃。将内容物在60℃下搅拌4小时。
方案I：基于酚和甲醛的H2S清除剂的形成
Figure BDA0002193593000000161
表III
酚-甲醛1:6摩尔反应产物的配方
化学品 重量％
酚 16.77
氢氧化钾(45％) 22.24
福尔马林 43.40
多聚甲醛(U81) 17.59
总计 100
硫化氢清除剂性能评估
性能数据以及其它清除剂列于表IVa(单独油；24h；环境温度)、表IVb(单独油；4h；环境温度)、表IVc(单独油；4h；120°F(49℃)) 和表IVd(混合生产；24h；120°F(49℃))中。可以看出，该数据清楚地表明，对于单独油的体系，基于酚-甲醛的产品比现有的40％乙二醛水溶液更有效。
表IVa
酚:甲醛(1:6摩尔比)的性能数据单独油，在环境温度下24h
剂量 24小时 ％
实施例 产品 比率 ppm H2S,ppm 清除
8 空白 -- 4000 --
9 40％乙二醛水溶液 2:1 2000 0 100％
10 40％乙二醛水溶液 5:1 800 10 100％
11 40％乙二醛水溶液 10:1 400 200 95％
12 酚:多聚甲醛＝1:6 2:1 2000 0 100％
13 酚:多聚甲醛＝1:6 5:1 800 0 100％
14 酚:多聚甲醛＝1:6 10:1 400 100 98％
表IVb
酚:甲醛的性能数据单独油，在环境温度下4h
4小时 ％
实施例 产品 比率 ppm H2S,ppm 清除
15 空白 -- 5000 --
16 40％乙二醛水溶液 2:1 2500 1000 80％
17 40％乙二醛水溶液 5:1 1000 1500 70％
18 40％乙二醛水溶液 10:1 500 2000 60％
19 酚:多聚甲醛＝1:6 2:1 2500 10 100％
29 酚:多聚甲醛＝1:6 5:1 1000 30 99％
21 酚:多聚甲醛＝1:6 10:1 500 400 92％
表IVc
酚:甲醛的性能数据
单独油，在120°F(49℃)下4h
剂量 4小时 ％
实施例 产品 比率 ppm H2S,ppm 清除
22 空白 -- 6000 --
23 40％乙二醛水溶液 2:1 3000 850 86％
24 40％乙二醛水溶液 5:1 1200 2000 67％
25 40％乙二醛水溶液 10:1 600 2500 58％
26 酚:多聚甲醛＝1:6 2:1 3000 10 100％
27 酚:多聚甲醛＝1:6 5:1 1200 300 94％
28 酚:多聚甲醛＝1:6 10:1 600 1300 74％
29 酚:多聚甲醛＝1:3 2:1 3000 100 98％
表IVd
酚:甲醛(1:6摩尔比)的性能数据
混合生产，在120°F下(49℃)24h
剂量 24小时 ％
实施例 产品 ppm H2S,ppm 清除
30 空白 5000 --
31 40％乙二醛水溶液 3000 2000 60％
32 40％乙二醛水溶液 1000 2000 60％
33 40％乙二醛水溶液 500 3500 30％
34 酚:多聚甲醛＝1:6 3000 600 85％
35 酚:多聚甲醛＝1:6 1000 2000 50％
36 酚:多聚甲醛＝1:6 500 2500 38％
实施例37
测试30％的1,3,5-三噁烷(135T)在水中的溶液，显示33％的清除，如表V中所示。
表V
1,3,5-三噁烷的性能数据
Figure BDA0002193593000000191
本文所述组合物和方法的清除剂已被证明在含水或不含水的烃体系中是有效的。
在前面的说明书中，已经参考本发明的具体实施例描述了本发明。除了明确提到的那些之外，预期该方法的清除剂还可用于干烃气、湿烃气和/或主要是水的体系，例如混合生产体系。显而易见的是，在不脱离如所附权利要求书中阐述的本发明的更宽范围的情况下，可以对本文所述的方法和组合物进行各种修改和改变。因此，该说明书应被视为说明性的而非限制性的。例如，落在要求保护的参数的范围内但未在特定组合物中具体识别或试验的特定清除剂、反应物、反应产物、它们的比例、混合流体体系和污染物预期在本发明的范围内。
本发明可以适当地包含所公开的要素、由或基本上由所公开的要素组成，并且可以在不存在未公开的要素的情况下实施。例如，在一种从体系(该体系包含液烃、烃气、液烃和水的混合物以及烃气与水的混合物，基本上由或由液烃、烃气、液烃和水的混合物以及烃气与水的混合物组成)中至少部分地除去含硫污染物的方法中，该方法可以由或基本上由使流体体系与有效量的清除剂接触以至少部分地从流体体系中清除含硫污染物组成，其中清除剂选自由以下组成的组：乙醇醛与醛、甲醛缩醛或甲醛半缩醛的反应产物；乙醇醛与含氮反应物的反应产物，所述含氮反应物选自由胺、三嗪、亚胺、缩醛胺、具有伯胺基团和/或仲胺基团的聚胺，及其组合组成的组；水合醛与第二醛的非含氮反应产物，所述第二醛选自由甲醛、甲醛缩醛、甲醛半缩醛、多聚甲醛、烷基醛、芳基醛、聚醛及其混合物组成的组，其中水合醛的醛选自由乙二醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊二醛和苯甲醛组成的组，并且其中第二醛的碳数在1至50的范围内；1,3,5-三噁烷与富含羟基的化合物的反应产物，所述富含羟基的化合物选自由乙二醛、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、糖，以及这些富含羟基的化合物的组合组成的组，所述糖又选自由山梨糖醇、赤藓糖醇、木糖醇，以及这些糖的组合组成的组；和/或醛与酚的反应产物，其中：醛选自由甲醛、甲醛缩醛、甲醛半缩醛、多聚甲醛、1,3,5-三噁烷、乙醇醛、乙二醛，及其混合物组成的组；酚选自由苯酚、儿茶酚、间苯二酚、其中烷基具有1至12个碳原子的单烷基取代的酚，及其混合物组成的组。进一步地，该方法可以由或基本上由用清除剂至少部分地从流体体系清除含硫污染物组成。
进一步地，经处理的经处理的流体体系可以由或基本上由液烃、烃气、液烃和水的混合物以及烃气与水的混合物；以及上一段落中描述的一种或多种含硫污染物和清除剂组成。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“特征在于”及其语法等同物是包含性的或开放式的术语，其不排除另外的、未列举的要素或方法动作，但也包括更具限制性的术语“由...组成”和“基本上由......组成”及其语法等同物。如本文所用，关于材料、结构、特征或方法动作的术语“可以”表示这被考虑用于实施本公开的实施方案，并且该术语优先于更具限制性的术语“是”使用，以避免给出可与其结合使用的其它相容性材料、结构、特征和方法应该或必须被排除的暗示。
如本文所用，单数形式“一个(种)”和“该(所述)”旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。
如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关所列出项目的任何和所有组合。
如本文所用，关系术语，诸如“第一”、“第二”、“顶部”、“底部”、“上部”、“下部”、“上方”、“下方”等，用于清楚和方便地理解本公开和附图，并且不暗示或依赖于任何特定的偏好、方向或顺序，除非上下文另有明确说明。
如本文所用，关于给定参数、性质或条件的术语“基本上”是指并且在一定程度上包括本领域普通技术人员将理解所述给定参数、性质或条件满足一定程度的差异，诸如在可接受的制造公差范围内。举例来说，根据基本上满足的特定参数、性质或条件，所述参数、性质或条件可以满足至少90.0％、满足至少95.0％、满足至少99.0％、或甚至满足99.9％。
如本文所用，关于给定参数的术语“约”包括所述值并且具有由上下文指示的含义(例如，它包括与给定参数的测量相关联的误差程度)。

Claims (5)

1.一种用于从流体体系中至少部分地清除含硫污染物的方法，所述方法包括:
使所述流体体系与有效量的非含氮清除剂接触，以从所述流体体系中至少部分地清除所述含硫污染物，特征在于所述清除剂选自由以下组成的组:
乙醇醛与醛的反应产物，其中所述乙醇醛与醛的反应产物是通过使乙醇醛与甲醛反应形成的聚甲醛，和其中所述聚甲醛具有式H(OCH2)nOCH2CHO，其中n是1至5的整数；
水合醛与第二醛在催化剂存在下的非含氮反应产物，其中所述第二醛选自由甲醛、甲醛缩醛、甲醛半缩醛、多聚甲醛、烷基醛、芳基醛、聚醛及其混合物组成的组，其中水合醛的醛选自由乙二醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊二醛和苯甲醛组成的组，并且其中第二醛的碳数在1至50的范围内；及
其组合；以及
至少部分地从所述流体体系中清除所述含硫污染物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述含硫污染物选自由硫醇、硫化物及其混合物组成的组。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述硫化物是硫化氢。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述流体体系选自由液烃、烃气、液烃和水的混合物，以及烃气和水的混合物组成的组。
5.一种流体体系，其如权利要求1的方法中所述，所述流体体系包含：
设置在所述流体体系内的流体，其中所述流体包含所述含硫污染物和所述清除剂的反应产物。
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