CN110373082A - 一种抑菌涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抑菌涂料及其制备方法，所述涂料的组成及其重量份数如下，酚醛树脂100‑150份、二氧化硅气凝胶100‑150份、植物提取物50‑80份；负离子粉50‑60份、纳米二氧化钛20‑30份、改性碳纳米管30‑40份，氧化石墨烯30‑40份；玻璃化微珠20‑30份、几丁聚糖10‑15份、表面活性剂3‑5份、抑菌剂3‑5份、硅烷偶联剂1‑2份和流平剂1‑2份。本发明的涂料具有抗老化、不起皮、不变色、耐候性强、无毒、无味、流平性好，易施工的特点，耐洗刷，其在适量添加其它功能组分后仍能够保持原有的强度和质量，不仅可以长期释放空气负离子，净化空气，利于人体健康；并能抑菌杀菌。

Description

一种抑菌涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及内墙乳胶漆技术领域，尤其涉及一种抑菌涂料及其制备方法。

背景技术

涂料是一种能牢固覆盖在物体表面，起保护、装饰、标志和其他特殊用途的化学混合物涂料。中国涂料界比较权威的《涂料工艺》一书是这样定义的：“涂料是一种材料，这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。”属于有机化工高分子材料，所形成的涂膜属于高分子化合物类型。按照现代通行的化工产品的分类，涂料属于精细化工产品。现代的涂料正在逐步成为一类多功能性的工程材料，是化学工业中的一个重要行业。

市场上销售的涂料品牌混杂、质量参差不齐，有些含有对人体有害的物质，并释放出如甲醛、VOC(挥发性有机化合物)等有害气体，不利于人们的身心健康。

同时墙壁发霉，即墙壁表面及内部的细菌、霉菌造成的环境污染，严重的威胁着人们的身体健康，影响着人们的生活质量，普通的防霉杀菌涂料使用时毒性较大，杀菌剂易溶出，耐久性差，加之不能承受反复的洗刷和消毒，限制了其应用。因此研发一种、绿色高效、低毒且具有优异耐久性的防霉杀菌涂料是十分必要的。

负离子被誉为“空气维生素和生长素”，如同食物的维生素一样，负离子对人体及其他生物的生命活动有着十分重要的积极影响。负离子含量的高低是评价环境和空气质量的一个重要指标。

涂料的形态、结构添加物与涂料的性能密切相关，以SiO₂辅助维持涂料状态、性能，常常加入SiO₂气凝胶，制成SiO₂气凝胶涂料，其制备方法是，在SiO₂气凝胶制备的基础上，添加稳定剂、分散剂、抑菌剂等助剂，通过多种分散方法将其先制成SiO₂气凝胶浆料，再和成膜树脂、助剂、溶剂以及其他颜填料相混合，最后通过高速分散制得SiO₂气凝胶涂料。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种抑菌涂料，解决了涂料的性能问题同时达到了优化室内环境的效果。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种抑菌涂料，所述涂料的组成及其重量份数如下，酚醛树脂100-150份、二氧化硅气凝胶100-150份、植物提取物50-80份；负离子粉50-60份、纳米二氧化钛20-30份、改性碳纳米管30-40份，氧化石墨烯30-40份；玻璃化微珠20-30份、几丁聚糖10-15份、表面活性剂3-5份、抑菌剂3-5份、硅烷偶联剂1-2份和流平剂1-2份。

进一步地，所述负离子粉为质量百分数40％电气石粉和60％镧系元素系元素组成，所述镧系元素镧、铈、镨、钕以任意比例混合。

进一步地，所述植物提取物包括等重量份的葡萄籽精油、玫瑰精油、蜂胶精油和吊兰提取液。

所述葡萄籽精油，的主要成份是亚油酸与原花青素，亚油酸含量达70％以上。亚油酸是人体必需而又为人体所不能合成的脂肪酸。同时，葡萄籽精油还能防治心血管系统疾病，降低人体血清胆固醇和血压，其营养价值和医疗作用均得到国内外医学界及营养学家的充分肯定。化学成分：亚油酸、其他多种不饱和脂肪酸、维他命F、矿物质、蛋白质、亚麻仁油酸、叶绿素等。适用，葡萄籽精油有两种非常重要的元素，亚麻油酸和原花色素。亚麻油酸可以抵抗自由基，抗老化，帮助吸收维生素C和E，强化循环系统的弹性，降低紫外线的伤害，保护肌肤中的胶原蛋白，改善静脉肿胀与水肿，预防黑色素沉淀。原花色素有保护血管弹性，保护肌肤免于紫外线的荼毒，预防胶原纤维和弹性纤维的破坏，使肌肤保持应有的弹性及张力，避免皮肤下垂及皱纹产生。渗透力强，清爽不油腻，极易被皮肤吸收，任何肤质均适用。

所述玫瑰精油，甜而沉的纤细花香。有一种特殊的香味，使人产生一种特殊的感觉：抗菌、抗痉挛、杀菌、催情、净化、镇静、补身。抚平情绪，沮丧、哀伤、妒忌和憎恶的时候，提振心情，舒缓神经紧张和压力，能使女人对自我产生积极正面的感受。

蜂胶精油，蜂胶中含有多种成分，其中精油占10％，蜂胶精油大家比较熟悉的功效主要是舒缓与振奋精神，这两种是属于较偏向心理上的功效。大众也多于这种认识，但是从科学研究的角度来看，精油的功效不仅于此，而且不同种类的精油还有各种不同的功效。对于一些疾病，蜂胶精油也有舒缓和减轻症状的功能。精油对许多的疾病都很有帮助，配合药物的治疗，可以让疾病恢复的更快。蜂胶精油在日常生活中使用，可以起到净化空气、消毒、杀菌的功效，同时可以预防一些传染性疾病。

进一步地，所述吊兰提取液为吊兰的茎、叶经风干粉碎后，加入2-3倍重量份体积浓度为75-85％乙醇超声提取，分离提取液和滤渣，滤渣加入1-2倍重量份体积浓度为75-85％乙醇，加入1％的浓盐酸，再次超声提取，合并两次提取液，浓缩至2-2.5g/ml既得。

进一步地，所述改性碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

a)在N₂保护和搅拌下，按重量比，将10份苯胺溶解于10份β-环糊精的饱和水溶液中，得到苯胺环糊精-苯胺溶液；50-60℃搅拌30-60min，得到苯胺-环糊精的包合物，备用；

b)碳纳米管的酰基化：称取2g聚酰亚胺粉末加入到250ml三口烧瓶中，加入100mlDMSO磁力搅拌器溶解，并通入氮气保护气除去水分；同时将0.5g碳纳米管超声分散于50mlDMSO中，在PI溶解后加入到三口烧瓶中，随后将溶液温度升至180℃，加入作为催化剂AlCl₃ 0.5g，氮气保护下混合液反应13h，得到的最终混合液体通过离心得到固体，将固体先后多次多次用DMSO和H₂O超声洗涤，重复离心，最终得到的固体放置在冷冻干燥机中冷冻干燥96h得到酰基化的碳纳米管；

c)按摩尔比，将1摩尔酰基化的碳纳米管加入0.8-0.9摩尔苯胺环糊精的包合物中混合均匀，调节pH10-12，密封，60℃-70℃恒温反应温，反应时间6-10h；d)反应后冷却至室温，抽滤，将产物用蒸馏水洗涤干净放入冷冻干燥机中冷冻干燥48h既得苯胺改性碳纳米管。

所述玻璃化微珠为玻璃配合料熔化成玻璃液滴由于表面张力形成微珠。

进一步地，所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚。

进一步地，所述抑菌剂为纳米银、纳米铜与香草醛或乙基香草醛等重量混合。

进一步地，所述流平剂为环氧丙烷改性聚二甲基硅氧烷。

本发明还提供了所述涂料的制备方法，包括如下步骤

步骤一)：杂化气凝胶的制备，取正硅酸四乙酯TEOS，加到无水乙醇溶剂中，配制成质量分数为30wt％的溶液，按照摩尔比H₂O：TEOS＝1：6，HNO₃摩尔浓度为1.0×10^-3mol/L的计量比，分别滴加去离子水H₂O和0.1mol/L的稀硝酸溶液，室温下搅拌反应30min；

称取二氧化硅气凝胶配制成质量浓度30wt％二氧化硅溶胶液放入上述正硅酸四乙酯溶液中，按照摩尔比，加入酚醛树脂和六亚甲基四胺，在保持酚醛树脂浓度为20wt％的条件下补加无水乙醇，搅拌均匀，直至酚醛树脂完全溶解，得到杂化溶胶液体系；其中六亚甲基四胺的浓度为0.25mol/L，杂化溶胶液体系中二氧化硅溶胶液加入量以单体TEOS的摩尔浓度计量，确定TEOS的摩尔浓度为0.25mol/L；将上述杂化溶胶液转移至反应器中，密封，在140℃下Sol-Gel反应6h，形成稳定的双体系凝胶网络结构，接着在80℃下继续陈化80h.反应完毕后，从模具中取出杂化湿凝胶，自然晾置24h，然后在45℃烘箱中常压干燥24h，最终得到酚醛树脂/SiO₂双体系凝胶网络结构杂化气凝胶；

步骤二)：球磨混合：将负离子粉、改性碳纳米管、氧化石墨烯、玻璃化微珠几丁聚糖和表面活性剂球磨机球磨至0.08-0.1mm，并将物料混合均匀；

步骤三)胶体化：将步骤一、步骤二、所得物料与植物提取物混合，加入抑菌剂、偶联剂、流平剂、调节pH10-12，超声处理20-30分钟，功率3000-6000w，形成胶体状；

步骤四)粉末化：将步骤三)所述的胶体状涂料风干制成粉末、与纳米二氧化钛混匀，既得抑菌涂料。

本发明的有益效果是：

本发明的涂料具有抗老化、无毒无害，能够抑菌杀菌，有利于人体健康，其在适量添加其它功能组分后仍能够保持原有的强度和质量，调节室内空气质量，捕捉有害气体，有益身心。

具体的说，

酚醛有机骨架中无机SiO₂气凝胶的引入对酚醛树脂/SiO₂杂化气凝胶的孔结构有显著影响。在共凝胶反应形成双体系凝胶网络结构过程中，SiO₂溶胶粒子沿着酚醛树脂有机气凝胶骨架通过物理吸附或化学交联形成互穿的杂化凝胶网络，原有酚醛树脂有机气凝胶的大孔逐渐被SiO₂溶胶粒子填充。SiO₂溶胶粒子对酚醛树脂气凝胶骨架孔径分布的影响占主导，酚醛树脂/SiO₂杂化气凝胶的孔径急剧降低，分布变宽，气凝胶的平均孔径降低至250nm左右，孔径分布在40nm～2.5μm之间。酚醛树脂有机气凝胶骨架中引入SiO₂气凝胶后的微观孔结构形貌，酚醛树脂气凝胶次级溶胶粒子直径在100～200nm之间，相互堆砌聚集构成分型孔结构.在酚醛树脂有机骨架结构中引入SiO₂气凝胶后，溶胶粒子变得细小，直径减小至50nm左右，原有骨架结构中的大孔结构被填充，形成更细小疏松的孔结构形貌，孔结构和微观形貌结果表明：通过调节TEOS单体浓度来控制引入SiO₂气凝胶的含量，能够调控杂化气凝胶的微观孔结构形貌，进而调节酚醛树脂/SiO₂气凝胶的宏观性能。

酚醛树脂/SiO₂气凝胶中添加几丁聚糖、氧化石墨烯、纳米TiO₂、以及表面活性剂、偶联剂和流平剂等先经过球磨混匀，胶体化后干燥成粉，一方面可以增强涂料的柔韧性和耐水性，另一方面可以辅助塑造涂料的骨架。

而纳米TiO₂在紫外光的照射下能产生自由基，对有机物具有很强的降解能力，因此涂料中添加一定量的纳米TiO₂，可以赋予该涂料一定的自清洁能力，另外由于纳米TiO₂分子结构中存在大量的不饱和键和不同状态的羟基，可与酚醛树脂的基团发生键合作用，从而改善材料的热稳定性和化学稳定性。同时纳米二氧化钛在光和水的条件下，其价带上的电子被激发到导带，在价带上产生空穴，自由电子-空穴对可使氧和水活化，产生很高反应活性的活性氧和OH自由基，对空气中的有害气体(甲醛、氮氧化物、二氧化硫、苯、胺、丙酮等)和细菌有很强的降解作用，从而强化涂料的抗菌性能和净化空气的能力。但是纳米二氧化钛粒径小，易于团聚和被其他的填料包埋，所以本申请中一方面将胶体状物料进行超声处理，避免包埋和团聚，另一方面将改性碳纳米管与氧化石墨烯片层结构共同作用因其稳定的结构起到一定的支撑作用，从而削弱了团聚效应，以得到更大的比表面积，碳纳米管上氨基基团修饰的效果，从而在实际应用中通过氨基基团和甲醛分子反应，起到对甲醛气体的化学吸附作用。

植物提取物，能够释甜美的气味，缓解疲劳，缓解精神压力，同时抑菌消毒，提高室内空气质量，为人类居住提供舒适的环境。与抑菌剂彼此协同共用，达到了很好的抑菌效果。

该涂料中还添加了几丁聚醣，几丁聚醣属于纤维素的一族，其结构不同在于葡萄醣在第二个碳链上是个乙酰氨基，它的吸附作用非常强大，能够增强涂料的吸附性能。

另外，涂料中使用的偶联剂为硅烷偶联剂，流平剂环氧丙烷改性聚二甲基硅氧烷，可以通过化学作用将纳米材料、凝胶材料通过化学键牢固的粘结在一起，实现纳米材料、偶联剂、流平剂对涂料的疏水性能以及抗压强度性能等改性。

实施例1

一种抑菌涂料，所述涂料的组成及其重量份数如下，酚醛树脂100份、二氧化硅气凝胶100份、植物提取物50份；负离子粉10份、纳米二氧化钛20份、改性碳纳米管30份，氧化石墨烯30份；玻璃化微珠20份、几丁聚糖10份、表面活性剂3份、抑菌剂3份、硅烷偶联剂1份和流平剂1份；

所述植物提取物包括等重量份的葡萄籽精油、玫瑰精油、蜂胶精油和吊兰提取液；

所述吊兰提取液为吊兰的茎、叶经风干粉碎后，加入2倍重量份体积浓度为75％乙醇超声提取，分离提取液和滤渣，滤渣加入1倍重量份体积浓度为75％乙醇，加入1％的浓盐酸，再次超声提取，合并两次提取液，浓缩至2g/ml既得；

所述流平剂为环氧丙烷改性聚二甲基硅氧烷；

所述负离子粉为质量百分数40％电气石粉和60％镧系元素系元素组成，所述镧系元素镧、铈、镨、钕以任意比例混合；

所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚；

所述玻璃化微珠为玻璃配合料熔化成玻璃液滴由于表面张力形成微珠；

所述抑菌剂为纳米银、纳米铜与香草醛三者等重量混合。

所述改性碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

a)在N₂保护和搅拌下，按重量比，将10份苯胺溶解于10份β-环糊精的饱和水溶液中，得到苯胺环糊精-苯胺溶液；50℃搅拌30min，得到苯胺-环糊精的包合物，备用；

b)碳纳米管的酰基化：称取2g聚酰亚胺粉末加入到250ml三口烧瓶中，加入100mlDMSO磁力搅拌器溶解，并通入氮气保护气除去水分；同时将0.5g碳纳米管超声分散于50mlDMSO中，在PI溶解后加入到三口烧瓶中，随后将溶液温度升至180℃，加入作为催化剂AlCl₃ 0.5g，氮气保护下混合液反应13h，得到的最终混合液体通过离心得到固体，将固体先后多次多次用DMSO和H₂O超声洗涤，重复离心，最终得到的固体放置在冷冻干燥机中冷冻干燥96h得到酰基化的碳纳米管；

c)按摩尔比，将1摩尔酰基化的碳纳米管加入0.8摩尔苯胺环糊精的包合物中混合均匀，调节pH10，密封，60℃恒温反应温，反应时间6h；

d)反应后冷却至室温，抽滤，将产物用蒸馏水洗涤干净放入冷冻干燥机中冷冻干燥48h既得苯胺改性碳纳米管。

本发明还提供了所述涂料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一)：杂化气凝胶的制备，取正硅酸四乙酯TEOS，加到无水乙醇溶剂中，配制成质量分数为30wt％的溶液，按照摩尔比H₂O：TEOS＝1：6，HNO₃摩尔浓度为1.0×10^-3mol/L的计量比，分别滴加去离子水H₂O和0.1mol/L的稀硝酸溶液，室温下搅拌反应30min；

称取二氧化硅气凝胶配制成质量浓度30wt％二氧化硅溶胶液放入上述正硅酸四乙酯溶液中，按照摩尔比，加入酚醛树脂和六亚甲基四胺，在保持酚醛树脂浓度为20wt％的条件下补加无水乙醇，搅拌均匀，直至酚醛树脂完全溶解，得到杂化溶胶液体系；其中六亚甲基四胺的浓度为0.25mol/L，杂化溶胶液体系中二氧化硅溶胶液加入量以单体TEOS的摩尔浓度计量，确定TEOS的摩尔浓度为0.25mol/L；将上述杂化溶胶液转移至反应器中，密封，在140℃下Sol-Gel反应6h，形成稳定的双体系凝胶网络结构，接着在80℃下继续陈化80h.反应完毕后，从模具中取出杂化湿凝胶，自然晾置24h，然后在45℃烘箱中常压干燥24h，最终得到酚醛树脂/SiO₂双体系凝胶网络结构杂化气凝胶；

步骤二)：球磨混合：将负离子粉、改性碳纳米管、氧化石墨烯、玻璃化微珠、几丁聚糖、表面活性剂球磨机球磨至0.08mm，并将物料混合均匀；

步骤三)胶体化：将步骤一、步骤二、所得物料与植物提取物混合，加入抑菌剂、偶联剂、流平剂、调节pH10，超声处理20分钟，功率3000w，形成胶体状；

步骤四)粉末化：将步骤三)所述的胶体状涂料风干制成粉末、与纳米二氧化钛混匀，既得涂料粉末。

实施例2

一种抑菌涂料，所述涂料的组成及其重量份数如下，酚醛树脂150份、二氧化硅气凝胶150份、植物提取物80份；负离子粉60份、纳米二氧化钛30份、改性碳纳米管40份，氧化石墨烯40份；玻璃化微珠30份、几丁聚糖15份；表面活性剂5份、抑菌剂5份、硅烷偶联剂2份和流平剂2份；

所述植物提取物包括等重量份的葡萄籽精油、玫瑰精油、蜂胶精油和吊兰提取液；

所述吊兰提取液为吊兰的茎、叶经风干粉碎后，加入3倍重量份体积浓度为85％乙醇超声提取，分离提取液和滤渣，滤渣加入2倍重量份体积浓度为85％乙醇，加入1％的浓盐酸，再次超声提取，合并两次提取液，浓缩至2.5g/ml既得；

所述流平剂为环氧丙烷改性聚二甲基硅氧烷；

所述负离子粉为质量百分数40％电气石粉和60％镧系元素系元素组成，所述镧系元素镧、铈、镨、钕以任意比例混合；

所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚；

所述玻璃化微珠为玻璃配合料熔化成玻璃液滴由于表面张力形成微珠；

所述抑菌剂为纳米银、纳米铜与乙基香草醛三者等重量混合

所述改性碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

a)在N₂保护和搅拌下，按重量比，将10份苯胺溶解于10份β-环糊精的饱和水溶液中，得到苯胺环糊精-苯胺溶液；60℃搅拌60min，得到苯胺-环糊精的包合物，备用；

b)碳纳米管的酰基化：称取2g聚酰亚胺粉末加入到250ml三口烧瓶中，加入100mlDMSO磁力搅拌器溶解，并通入氮气保护气除去水分；同时将0.5g碳纳米管超声分散于50mlDMSO中，在PI溶解后加入到三口烧瓶中，随后将溶液温度升至180℃，加入作为催化剂AlCl₃ 0.5g，氮气保护下混合液反应13h，得到的最终混合液体通过离心得到固体，将固体先后多次多次用DMSO和H₂O超声洗涤，重复离心，最终得到的固体放置在冷冻干燥机中冷冻干燥96h得到酰基化的碳纳米管；

c)按摩尔比，将1摩尔酰基化的碳纳米管加入0.9摩尔苯胺环糊精的包合物中混合均匀，调节pH12，密封，70℃恒温反应温，反应时间10h；

d)反应后冷却至室温，抽滤，将产物用蒸馏水洗涤干净放入冷冻干燥机中冷冻干燥48h既得苯胺改性碳纳米管。

本发明还提供了所述涂料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一)：杂化气凝胶的制备，取正硅酸四乙酯TEOS，加到无水乙醇溶剂中，配制成质量分数为30wt％的溶液，按照摩尔比H₂O：TEOS＝1：6，HNO₃摩尔浓度为1.0×10^-3mol/L的计量比，分别滴加去离子水H₂O和0.1mol/L的稀硝酸溶液，室温下搅拌反应30min；

称取二氧化硅气凝胶配制成质量浓度30wt％二氧化硅溶胶液放入上述正硅酸四乙酯溶液中，按照摩尔比，加入酚醛树脂和六亚甲基四胺，在保持酚醛树脂浓度为20wt％的条件下补加无水乙醇，搅拌均匀，直至酚醛树脂完全溶解，得到杂化溶胶液体系；其中六亚甲基四胺的浓度为0.25mol/L，杂化溶胶液体系中二氧化硅溶胶液加入量以单体TEOS的摩尔浓度计量，确定TEOS的摩尔浓度为0.25mol/L；将上述杂化溶胶液转移至反应器中，密封，在140℃下Sol-Gel反应6h，形成稳定的双体系凝胶网络结构，接着在80℃下继续陈化80h.反应完毕后，从模具中取出杂化湿凝胶，自然晾置24h，然后在45℃烘箱中常压干燥24h，最终得到酚醛树脂/SiO₂双体系凝胶网络结构杂化气凝胶；

步骤二)：球磨混合：将负离子粉、改性碳纳米管、氧化石墨烯、玻璃化微珠、几丁聚糖、表面活性剂球磨机球磨至0.08-0.1mm，并将物料混合均匀；

步骤三)胶体化：将步骤一、步骤二、所得物料与植物提取物混合，加入偶联剂、流平剂、调节pH12，超声处理30分钟，功率6000w，形成胶体状；

步骤四)粉末化：将步骤三)所述的胶体状涂料风干制成粉末、与纳米二氧化钛混匀，既得涂料粉末。

实施例3

一种抑菌涂料，所述涂料的组成及其重量份数如下，酚醛树脂125份、二氧化硅气凝胶125份、植物提取物65份；负离子粉55份、纳米二氧化钛25份、改性碳纳米管35份，氧化石墨烯35份；玻璃化微珠25份、几丁聚糖12份；表面活性剂4份、抑菌剂4份、硅烷偶联剂1.5份和流平剂1.5份；

所述植物提取物包括等重量份的葡萄籽精油、玫瑰精油、蜂胶精油和吊兰提取液；

所述吊兰提取液为吊兰的茎、叶经风干粉碎后，加入2.5倍重量份体积浓度为80％乙醇超声提取，分离提取液和滤渣，滤渣加入1.5倍重量份体积浓度为80％乙醇，加入1％的浓盐酸，再次超声提取，合并两次提取液，浓缩至2.2g/ml既得；

所述流平剂为环氧丙烷改性聚二甲基硅氧烷；

所述负离子粉为质量百分数40％电气石粉和60％镧系元素系元素组成，所述镧系元素镧、铈、镨、钕以任意比例混合；

所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚；

所述玻璃化微珠为玻璃配合料熔化成玻璃液滴由于表面张力形成微珠；

所述抑菌剂为纳米银、纳米铜与乙基香草醛三者等重量混合。

所述改性碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

a)在N₂保护和搅拌下，按重量比，将10份苯胺溶解于10份β-环糊精的饱和水溶液中，得到苯胺环糊精-苯胺溶液；55℃搅拌45min，得到苯胺-环糊精的包合物，备用；

b)碳纳米管的酰基化：称取2g聚酰亚胺粉末加入到250ml三口烧瓶中，加入100mlDMSO磁力搅拌器溶解，并通入氮气保护气除去水分；同时将0.5g碳纳米管超声分散于50mlDMSO中，在PI溶解后加入到三口烧瓶中，随后将溶液温度升至180℃，加入作为催化剂AlCl₃ 0.5g，氮气保护下混合液反应13h，得到的最终混合液体通过离心得到固体，将固体先后多次多次用DMSO和H₂O超声洗涤，重复离心，最终得到的固体放置在冷冻干燥机中冷冻干燥96h得到酰基化的碳纳米管；

c)按摩尔比，将1摩尔酰基化的碳纳米管加入0.85摩尔苯胺环糊精的包合物中混合均匀，调节pH11，密封，65℃恒温反应温，反应时间8h；

d)反应后冷却至室温，抽滤，将产物用蒸馏水洗涤干净放入冷冻干燥机中冷冻干燥48h既得苯胺改性碳纳米管。

本发明还提供了所述涂料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一)：杂化气凝胶的制备，取正硅酸四乙酯TEOS，加到无水乙醇溶剂中，配制成质量分数为30wt％的溶液，按照摩尔比H₂O：TEOS＝1：6，HNO₃摩尔浓度为1.0×10^-3mol/L的计量比，分别滴加去离子水H₂O和0.1mol/L的稀硝酸溶液，室温下搅拌反应30min；

称取二氧化硅气凝胶配制成质量浓度30wt％二氧化硅溶胶液放入上述正硅酸四乙酯溶液中，按照摩尔比，加入酚醛树脂和六亚甲基四胺，在保持酚醛树脂浓度为20wt％的条件下补加无水乙醇，搅拌均匀，直至酚醛树脂完全溶解，得到杂化溶胶液体系；其中六亚甲基四胺的浓度为0.25mol/L，杂化溶胶液体系中二氧化硅溶胶液加入量以单体TEOS的摩尔浓度计量，确定TEOS的摩尔浓度为0.25mol/L；将上述杂化溶胶液转移至反应器中，密封，在140℃下Sol-Gel反应6h，形成稳定的双体系凝胶网络结构，接着在80℃下继续陈化80h.反应完毕后，从模具中取出杂化湿凝胶，自然晾置24h，然后在45℃烘箱中常压干燥24h，最终得到酚醛树脂/SiO₂双体系凝胶网络结构杂化气凝胶；

步骤二)：球磨混合：将负离子粉、改性碳纳米管、氧化石墨烯、玻璃化微珠、几丁聚糖、纳米二氧化硅加入表面活性剂球磨机球磨至0.09mm，并将物料混合均匀；

步骤三)胶体化：将步骤一、步骤二、所得物料与植物提取物混合，加入偶联剂、流平剂、调节pH11，超声处理25分钟，功率4500w，形成胶体状；

步骤四)粉末化：将步骤三)所述的胶体状涂料风干制成粉末、与纳米二氧化钛混匀，既得涂料粉末。

实施例4

实施例4与实施例3基本相同，其不同之处在于，

所述涂料的组成及其重量份数如下，酚醛树脂110份、二氧化硅气凝胶110份、植物提取物60份；负离子粉52份、纳米二氧化钛22份、改性碳纳米管32份，氧化石墨烯32份；玻璃化微珠22份、几丁聚糖11份；表面活性剂3份、抑菌剂3份、硅烷偶联剂1份和流平剂1份。

实施例5

实施例5与实施例3基本相同，其不同之处在于，

所述涂料的组成及其重量份数如下，酚醛树脂120份、二氧化硅气凝胶120份、植物提取物75份；负离子粉58份、纳米二氧化钛28份、改性碳纳米管38份，氧化石墨烯38份；玻璃化微珠27份、几丁聚糖14份；表面活性剂5份、抑菌剂3份、硅烷偶联剂2份和流平剂1份。

实施例6

实施例6与实施例3基本相同，其不同之处在于，

所述涂料的组成及其重量份数如下，酚醛树脂140份、二氧化硅气凝胶140份、植物提取物55份；负离子粉54份、纳米二氧化钛24份、改性碳纳米管34份，氧化石墨烯34份；玻璃化微珠24份、几丁聚糖12份；表面活性剂4份、抑菌剂5份、硅烷偶联剂1份和流平剂2份。

实施例7

实施例7与实施例3基本相同，其不同之处在于，

所述涂料的组成及其重量份数如下，酚醛树脂145份、二氧化硅气凝胶145份、植物提取物60份；负离子粉56份、纳米二氧化钛26份、改性碳纳米管36份，氧化石墨烯36份；玻璃化微珠26份、几丁聚糖13份；表面活性剂5份、抑菌剂4份、硅烷偶联剂2份和流平剂2份。

实施例8

实施例8与实施例3基本相同，其不同之处在于，

所述涂料的组成及其重量份数如下，酚醛树脂135份、二氧化硅气凝胶135份、植物提取物70份；负离子粉58份、纳米二氧化钛28份、改性碳纳米管38份，氧化石墨烯38份；玻璃化微珠28份、几丁聚糖14份；表面活性剂3份、抑菌剂5份、硅烷偶联剂1份和流平剂1份。

对比例1

对比例1与实施例3基本相同，其不同之处在于，删除组分二氧化硅气凝胶。

对比例2

对比例1与实施例3基本相同，其不同之处在于，将组分酚醛树脂的重量减半。

对比例3

比例1与实施例3基本相同，其不同之处在于，将步骤三中的超声操作改为机械搅拌。

测试例1

称取实施例1-8以及对比例1-3制得的环保涂料各12g，置入初始浓度为40mg/m³甲醛的5L干燥器中，然后测定干燥器内气体中甲醛浓度经时变化，测试结果见表1。

表1：甲醛浓度测试表

	24小时后甲醛浓度，mg/m<sup>3</sup>
		实施例1	3.1
实施例2	3.1
		实施例3	3.0
实施例4	3.2
		实施例5	3.1
实施例6	3.1
		实施例7	3.2
实施例8	3.1
		对比例1	15
对比例2	9
		对比例3	8

由表2数据可见，本发明各实施例对甲醛的吸收能力显著优于对比例，以实施例3的甲醛吸收效果最佳。通过对比例1和实施例3的比较可以看出，二氧化硅气凝胶在甲醛吸收作用上，起到了增效的作用，与其他组分产生了协同作用，取得了突出的有益效果。通过对比例2与实施例3的比较可知，原料的重量配比，同样影响着涂料对甲醛的吸收作用。通过对比例3与实施例3比较可知，超声操作与机械搅拌相比，能够更有效的降低各组分的团聚作用，增强各组分之间的协同作用

测试例2：

将实施例4、7、8制得的环保涂料涂覆在涤纶纤维基布上，控制基布上涂料密度为120克/平方米，烘烤。采用《GBT 30128-2013纺织品负离子发生量的检测和评价》测定负离子发生量，见表2。

表2：负离子发生量测试数据表

	负离子溶度(个/cm<sup>3</sup>)
		实施例1	766
实施例2	738
		实施例3	795
实施例4	742
		实施例5	735
实施例6	758
		实施例7	754
实施例8	743
		对比例1	575
对比例2	528
		对比例3	510

可见，本发明各个实施例能够有效释放负离子，有效净化空气，以实施例3效果最佳。通过对比例1和实施例3的比较可以看出，二氧化硅气凝胶在涂料负离子释放作用上，起到了一定的作用，与其他组分产生了协同作用，但是效果并不显著。通过对比例2与实施例3的比较可知，原料的重量配比，对涂料释放负离子的作用影响突出。通过对比例3与实施例3比较可知，超声操作与机械搅拌相比，能够更有效的降低各组分的团聚作用，增强各组分之间的协同作用。

测试例3：

本发明配各实施例、对比例制备的涂料，与传统涂料进行各方面指标和性能测试，结果见表3。

从上述实施例可以看出，本发明提供的方法能够用于制备性能优异的抑菌涂料，并且本发明提供的原料来源广泛，且成分稳定，具有良好的抗菌性，绿色环保，无毒无害，应用前景广泛。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种抑菌涂料，其特征在于，所述涂料的组成及其重量份数如下，酚醛树脂100-150份、二氧化硅气凝胶100-150份、植物提取物50-80份；负离子粉50-60份、纳米二氧化钛20-30份、改性碳纳米管30-40份，氧化石墨烯30-40份；玻璃化微珠20-30份、几丁聚糖10-15份、表面活性剂3-5份、抑菌剂3-5份、硅烷偶联剂1-2份和流平剂1-2份。

2.根据权利要求1所述的抑菌涂料，其特征在于，所述负离子粉为质量百分数40％电气石粉和60％镧系元素系元素组成，所述镧系元素镧、铈、镨、钕以任意比例混合。

3.根据权利要求1所述的抑菌涂料，其特征在于，所述植物提取物包括等重量份的葡萄籽精油、玫瑰精油、蜂胶精油和吊兰提取液。

4.根据权利要求1所述的抑菌涂料，其特征在于，所述吊兰提取液为吊兰的茎、叶经风干粉碎后，加入2-3倍重量份体积浓度为75-85％乙醇超声提取，分离提取液和滤渣，滤渣加入1-2倍重量份体积浓度为75-85％乙醇，加入1％的浓盐酸，再次超声提取，合并两次提取液，浓缩至2-2.5g/ml既得。

5.根据权利要求1所述的抑菌涂料，其特征在于，所述改性碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

a)在N₂保护和搅拌下，按重量比，将10份苯胺溶解于10份β-环糊精的饱和水溶液中，得到苯胺环糊精-苯胺溶液；50-60℃搅拌30-60min，得到苯胺-环糊精的包合物，备用；

b)碳纳米管的酰基化：称取2g聚酰亚胺粉末加入到250ml三口烧瓶中，加入100mlDMSO磁力搅拌器溶解，并通入氮气保护气除去水分；同时将0.5g碳纳米管超声分散于50mlDMSO中，在PI溶解后加入到三口烧瓶中，随后将溶液温度升至180℃，加入作为催化剂AlCl₃0.5g，氮气保护下混合液反应13h，得到的最终混合液体通过离心得到固体，将固体先后多次多次用DMSO和H₂O超声洗涤，重复离心，最终得到的固体放置在冷冻干燥机中冷冻干燥96h得到酰基化的碳纳米管；

c)按摩尔比，将1摩尔酰基化的碳纳米管加入0.8-0.9摩尔苯胺环糊精的包合物中混合均匀，调节pH10-12，密封，60℃-70℃恒温反应温，反应时间6-10h；

d)反应后冷却至室温，抽滤，将产物用蒸馏水洗涤干净放入冷冻干燥机中冷冻干燥48h既得苯胺改性碳纳米管。

6.根据权利要求1所述的抑菌涂料，其特征在于，所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚。

7.根据权利要求1所述的抑菌涂料，其特征在于，所述抑菌剂为纳米银、纳米铜与香草醛或乙基香草醛等重量混合。

8.根据权利要求1所述的抑菌涂料，其特征在于，所述流平剂为环氧丙烷改性聚二甲基硅氧烷。

9.根据权利要求1-8任一项所述涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一)：杂化气凝胶的制：取正硅酸四乙酯TEOS，加到无水乙醇溶剂中，配制成质量分数为30wt％的溶液，按照摩尔比H₂O：TEOS＝1：6，HNO₃摩尔浓度为1.0×10^-3mol/L的计量比，分别滴加去离子水H₂O和0.1mol/L的稀硝酸溶液，室温下搅拌反应30min；

称取二氧化硅气凝胶配制成质量浓度30wt％二氧化硅溶胶液放入上述正硅酸四乙酯溶液中，按照摩尔比，加入酚醛树脂和六亚甲基四胺，在保持酚醛树脂浓度为20wt％的条件下补加无水乙醇，搅拌均匀，直至酚醛树脂完全溶解，得到杂化溶胶液体系；其中六亚甲基四胺的浓度为0.25mol/L，杂化溶胶液体系中二氧化硅溶胶液加入量以单体TEOS的摩尔浓度计量，确定TEOS的摩尔浓度为0.25mol/L；将上述杂化溶胶液转移至反应器中，密封，在140℃下Sol-Gel反应6h，形成稳定的双体系凝胶网络结构，接着在80℃下继续陈化80h.反应完毕后，从模具中取出杂化湿凝胶，自然晾置24h，然后在45℃烘箱中常压干燥24h，最终得到酚醛树脂/SiO₂双体系凝胶网络结构杂化气凝胶；

步骤二)：球磨混合：将负离子粉、改性碳纳米管、氧化石墨烯、玻璃化微珠几丁聚糖和表面活性剂球磨机球磨至0.08-0.1mm，并将物料混合均匀；

步骤三)胶体化：将步骤一、步骤二、所得物料与植物提取物混合，加入抑菌剂、偶联剂、流平剂、调节pH10-12，超声处理20-30分钟，功率3000-6000w，形成胶体状；

步骤四)粉末化：将步骤三)所述的胶体状涂料风干制成粉末、与纳米二氧化钛混匀，既得抑菌涂料。