CN110372822B - 一种相容剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种相容剂及其制备方法和应用，所述相容剂包括以下重量份数的各组分：苯乙烯类树脂50‑90份，乙烯基弹性体10‑40份，引发剂0.1‑3份，抗氧剂0.1‑3份，润滑剂0.1‑3份，功能性单体0.5‑5份。本发明通过将引发剂采用侧喂料方式喂入，并在反应后段进行自由基失活后处理，以中止残余自由基，提高产品稳定性。与现有技术相比，本发明生成了一种核壳结构的带有活性官能团的反应型相容剂，通过官能团的反应可以有效改善苯乙烯类树脂与聚酰胺类树脂的相容性，同时核壳结构可以有效改善改合金的加工性与韧性，采用反应挤出工艺，加工便利，投入成本低，对环境无污染。

Description

一种相容剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子技术领域，具体地说，涉及一种相容剂及其制备方法，尤其涉及一种用于苯乙烯类树脂和聚酰胺树脂合金改性的专用相容剂及其制备方法。

背景技术

聚酰胺(PA)由于具有优良的机械强度、耐磨性、自润滑性能和耐腐蚀性，已经发展成为最重要的工程塑料品种之一。但其存在吸水率高、尺寸稳定性差、低温和干态冲击差等缺点，从而大大的限制了其在某些领域的应用。苯乙烯类树脂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂，是目前产量最大，应用最广泛的聚合物，兼具韧、硬、刚相均衡的优良力学性能。同时还是一种强度高、韧性好、易于加工的热塑型高分子材料。PA/ABS合金结合了两者的优良性能，具有优良的成型性、低吸水性、尺寸稳定性、耐药品性、耐热性、耐磨损、成型周期短等特性，在汽车、电子电气、体育用品和家用电器等领域得到了广泛的应用。

如何提高PA和ABS之间的相容性，具体来说是改善ABS树脂中的SAN相与PA间的亲和力，主要有两种途径：其一根据相似相容原则：将ABS与丙烯酰胺共聚提高ABS的极性，在ABS分子结构中引入酰胺基，通过与PA分子链的酰胺基团发生氢键作用，提高两者的界面粘结力。其二采用反应相容原则：通过接枝共聚的方法在SAN中引入可以与PA端氨基反应的官能团，以反应增容降低界面张力，从而提高两相间的相容性，进而提高合金的综合性能。

目前报道关于PA/ABS合金的相容剂主要有马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-MAH)、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物(SAM)以及苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(SAG)以及SAN-co-X等，都可以在一定程度上改善合金的某些性能，却存在诸如对韧性改善不足和刚性与模量普遍降低太多的不足。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种相容剂及其制备方法和应用，具体为一种用于苯乙烯类树脂和聚酰胺树脂合金改性的专用相容剂及其制备方法。本发明设计了一种带有核壳结构的增韧型相容剂，具有更高的增韧效率，在显著提高合金冲击韧性的同时，并未明显牺牲材料的刚性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种相容剂，包括以下重量份数的各组分：

优选地，所述的核壳结构，外壳为苯乙烯类树脂，具体为聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物中的一种或几种。

优选地，所述的功能性单体为马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或柠檬酸中的一种或几种。

优选地，所述的引发剂为含有纳米结构的缓释型过氧化物引发体系与常规引发体系的复配引发剂，复配比例为1：1～2：1。

优选地，所述的纳米结构的缓释型过氧化物引发体系中，包括有效成分2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷和CeO₂，其质量比例为1:4。

优选地，所述的核壳结构，内核为弹性体，起到提高增韧效率的作用，其中优选乙烯基弹性体和丙烯基弹性体，所述的乙烯基弹性体为乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丙烯二元共聚物，乙烯-丙烯-降冰片烯三元共聚物中的一种或几种的混合物，更优选为乙烯-辛烯共聚物。

本发明还提供了一种相容剂的制备方法，包括以下步骤：

A、将苯乙烯类树脂、乙烯基弹性体、引发剂、抗氧剂、润滑剂按比例加入高混机中混合，出料；

B、将步骤A所得物料喂入双螺杆挤出机中，并将功能性单体、引发剂按比例以侧喂料方式喂入，并在反应后段进行超声处理，然后挤出造粒。

优选地，步骤B中，所述的双螺杆挤出机的加工温度在80-210℃，螺杆转数在180-600转/分。

优选地，所述反应后段指在双螺杆挤出机的真空口至模头之间的区域；所述超声处理采用的超声功率为150W-300W。以超声作用进行自由基失活处理，可以中止残余自由基，提高产品稳定性。

本发明还提供了一种前述的相容剂在苯乙烯类树脂和聚酰胺树脂合金改性中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明制得的一种新型用于苯乙烯类树脂和聚酰胺树脂合金改性的专用相容剂，可用于苯乙烯类树脂和聚酰胺树脂合金改性，在汽车、电子等领域有着广泛应用前景。

2、本发明采用含有纳米结构的缓释型过氧化物复配常规引发剂，可提高引发效率，且通过侧喂引发剂可显著减少自由基的损耗，提高反应产物的接枝效率，减少过氧化物添加量，降低成本；且侧喂料工艺有利于控制引发剂在双螺杆挤出机中的停留时间分布宽度，以及合适的抗交联剂的选择都为控制副反应打下了基础，通过超声失活处理，可消耗残留的引发剂，终止自由基，降低了单体的残留量。本发明很好的解决了接枝与副反应相互竞争的缺点，制备了一种高效的专用相容剂。

3、本发明的相容剂为一种硬壳软核的核壳结构，既通过改进相容性改善了合金的加工性能，同时具有更高的增韧效率，在显著提高合金冲击韧性的同时，并未明显牺牲材料的刚性。

4、本发明制备的相容剂具有高效，可降低添加量，减少使用成本的优点；低残留量、有利于环境保护和人的身体健康；副反应可控，可使材料性能更加稳定，延长保质期；核壳结构，兼具韧性与钢性的平衡。

5、本发明的方法工艺可行，利用多段喂料式螺杆，降低了生产难度，降低了投资成本，该方法制备的产品可广泛用于家电、汽车、航空等领域。适应了低碳环保的发展趋势，具有十分广阔的应用前景和工业化价值。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为PA/ABS合金在加入实施例1制备的相容剂前后的挤出稳定性结果；

图2为PA/ABS合金在加入实施例1、对比例2和对比例5制备的相容剂后的流动性结果；

图3为PA/ABS合金在加入实施例1、实施例2、对比例2和对比例5制备的相容剂前后的相态照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1～5和对比例1～6

所述实施例按照以下重量百分数计的组分称取原料(具体组分配比如表1所示)：

具体各组分采用的原料可以是：苯乙烯类树脂选用ABS、SAN；乙烯基弹性体选用POE(乙烯辛烯共聚物)、EPDM(乙烯-丙烯-降冰片烯共聚物)；引发剂为含有纳米结构的缓释型过氧化物引发体系与常规引发体系的复配；抗氧剂为168；润滑剂选用TAF；功能性单体选用GAM、MAH。

将上述原料，按比例放入高混机中混合3-5分钟，出料，喂入双螺杆挤出机，功能性单体0.5-5％，常规引发剂0.1-5％分别采用侧喂料方式喂入，然后在反应后段通过超声进行自由基失活处理，然后挤出后再造粒。加工温度80-210℃，螺杆转速350-400rpm。

表1.各实施例和对比例的组分及重量份数

效果验证：

将上述方法制备的高效相容剂进行接枝率测试，测试结果如下表2所示：

表2.各实施例和对比例的接枝率对比

从表2中的数据可以看出，各实施例与对比例的接枝率是有差异，实施例1与对比例1虽然配方相同，但是在接枝率上差异明显，这是由于工艺的差异导致的；实施例1与实施例2，由于配方工艺的优化，接枝率更高。实施例4与对比例4相比，由于采用了更高效的纳米引发剂复配方案，接枝效率也明显高于对比例4.

将上述方法制备的高效相容剂与聚酰胺(PA)、苯乙烯类树脂(ABS)按照比例共混后，经双螺杆挤出，控制加工温度210～240℃，转速400rpm，出料后，经水冷，切粒机造粒后得到聚酰胺/苯乙烯树脂合金，然后进行力学性能以及相态分析测试结果如表3和表4所示。

图1中展示了PA/ABS合金中不添加相容剂与添加实施例1的相容剂之后，对制备的合金的加工性的影响，添加实施例1之后，加工性明显好转，可见其相容性得到明显改善，图3的电镜照片也显示了类似结论。

表3.实施方案性能对比

从表3中的数据可以看出，添加不同实施例与对比例制备的相容剂各5wt％时，合金的冲击性能相比未添加相容剂的参比样都有不同程度的提高，分别从9.5KJ/m²提升到最高70.1KJ/m²，可以看出实施例均具有较高的增韧效率。这是由于实施例中既含有可以与PA树脂中端氨基反应的活性基团，能够进一步提升PA与ABS之间的界面结合能力，同时副反应较少，此外核壳结构可以进一步提高增韧效率。对比例2、3虽然接枝率与实施例2、3相比没有明显差异，但是相对于实施例的冲击强度并没有提升，这是由于对比例2、3并未形成核壳结构导致，其结构为常规的线性结构。此外实施例的加入，合金的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量并没有发生降低并有微弱提升，这与核壳结构可以兼顾韧性与刚性有关，对比例2的强度也有提升，这与其本身SAN树脂结构的固有的刚性有关。实施例1与实施例2的差异，是因为配方体系中弹性体内核的种类差异所导致，虽然实施例2的弹性体含量更高，但是EPDM容易发生交联反应，弹性体发生交联之后韧性有所损失，因此，虽然实施例2的接枝率更高，但是综合性能反而劣于实施例1的结果。对比例5由于活性单体含量过低，导致接枝率过低，因而与空白样相比，虽有提升，但不明显，实施例5虽然弹性体含量偏低，但是由于形成了核壳结构，和较高的接枝率，综合性能表现较为优异。

图2中展示了实施例与对比例制备的相容剂在PA/ABS合金中对加工性的影响，实施例1与对比例相比，流动性明显提高，且颜色较好，这与副反应的控制有很大关系。

表4.实施方案性能对比(续)

表4中列出了实施例1对不同配比的PA/ABS合金力学性能的影响。可见添加实施例1之后合金的冲击韧性和断裂伸长率都明显提高，都是由于两相间的粘结力增强。并且随着PA/ABS比例的变化，随着SAN含量的增加，PA/ABS合金的弯曲强度和弯曲模量都有一定程度的提高，这是由于SAN固有的刚性决定的，而冲击强度随着SAN相含量增多有略微减小的趋势，同样是由于SAN固有脆性的缘故。

图3展示了不同实施例在PA/ABS合金中对相态的影响，对于没有添加相容剂的合金来说，由于PA相和ABS相间的溶解度参数和极性相差较大，橡胶相是由大量微小的颗粒组成的团聚体无规的分散在PA基体中(见空白样图)，且两相之间没有任何连接。对于添加了实施例与对比例的相容剂之后，分散相粒径明显减小且均匀分散，反映了两相之间具有良好的粘结能力。添加实施例1与实施例2的合金中橡胶相粒子与基体间的粘结效果更好，表2中的冲击结果表明具有更高的增韧效率。而对于添加5％实施例4的合金来说，几乎看不到橡胶粒子分散性的存在，说明橡胶相与基体间具有相互作用非常强烈，断裂伸长率的增加是两相相容性提升的宏观表现。但冲击实验数据表明，其冲击强度仍然偏低，这是由于官能团含量过高导致反应过于强烈，加工过程中橡胶相粒子过度分散在基体相中，导致橡胶相粒径偏小。研究表明，当分散相粒径减小到一定程度时对合金的增韧效果会起到相反的作用，造成其冲击强度较低的原因。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种相容剂，其特征在于，包括以下重量份数的各组分：

苯乙烯类树脂 50-90份，

乙烯基弹性体 10-40份，

引发剂 0.1-3份，

抗氧剂 0.1-3份，

润滑剂 0.1-3份，

功能性单体 0.5-5份；

所述的苯乙烯类树脂为苯乙烯-丙烯腈共聚物，或者苯乙烯-丙烯腈共聚物与苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物；

所述的乙烯基弹性体为乙烯-辛烯共聚物，或者乙烯-辛烯共聚物与乙烯-丙烯-降冰片烯三元共聚物；

所述的功能性单体为马来酸酐或者甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所述相容剂制备方法，包括以下步骤：

A、将苯乙烯类树脂、乙烯基弹性体、引发剂、抗氧剂、润滑剂按比例加入高混机中混合，出料；

B、将步骤A所得物料喂入双螺杆挤出机中，并将功能性单体、引发剂按比例以侧喂料方式喂入，并在反应后段进行超声处理，然后挤出造粒；

步骤B中，所述的双螺杆挤出机的加工温度在80-210℃，螺杆转数在180-600转/分。

2.根据权利要求1所述的相容剂，其特征在于，所述反应后段指在双螺杆挤出机的真空口至模头之间的区域；所述超声处理采用的超声功率为150W-300W。

3.权利要求1所述的相容剂在苯乙烯类树脂和聚酰胺树脂合金改性中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，相容剂占苯乙烯类树脂和聚酰胺树脂质量和的5%。

5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，苯乙烯类树脂和聚酰胺树脂的质量比为30∶70。

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