CN110371971A - 一种活化的沼渣水热碳的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活化的沼渣水热碳的制备方法和应用，将经过活化的沼渣水热碳作为添加剂投加到以畜禽粪污为发酵底物的厌氧发酵过程，实现沼渣的循环利用和厌氧发酵过程产气效率的提高。本发明的有益效果是：将沼渣回收用于厌氧发酵工程，在实现物质循环的同时开辟了沼渣的高值化利用途径；该方法成本低廉且工艺简单，无需额外购买原材料，且制备过程条件温和、能耗小、成本低；除此以外，还可提高厌氧发酵系统的沼气产量和沼气中甲烷的含量，使发酵效率更高、发酵系统稳定，解决了当前沼渣难以消纳以及畜禽粪污厌氧发酵效率低的问题。

Description

一种活化的沼渣水热碳的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及畜禽粪污的处理和资源化利用领域，具体涉及一种活化的沼渣水热碳的制备方法和应用。

背景技术

规模化畜禽养殖业的空前发展，导致大量而集中的畜禽粪污难以处理和消化，给环境造成越来越大的压力。据业内统计，目前我国每年产生畜禽粪污38亿吨，位居世界之首，然而综合利用率却不到60％，成为世界畜牧业最大污染国。事实上，畜禽粪污是放错了地方的资源，如果处理得当，将产生大量的可持续的沼气、生物天然气等清洁能源，对解决农村的供暖、发电、生活用气等能源紧缺问题具有不可估量的价值，对全国绿色发展、生态文明建设等方面具有重要的意义。

厌氧发酵是畜禽粪污产生沼气的重要环节，因其具有投资小、能耗低、运行简单、负荷高、耐冲击负荷、产泥少、能在粪污处理的同时回收沼气能源等诸多优点而再次受到养殖及环保界的重视。然而，我国畜禽粪污的厌氧发酵过程往往发酵原料单一，且容易受到诸如重金属、抗生素、氨气、硫化氢等抑制物的制约，导致物料的产气量、沼气的质量、运行过程的稳定性难以保证。

发明内容

为了克服上述的技术缺陷，一方面解决沼渣回收利用的技术问题，另一方面解决畜禽粪污厌氧发酵过程产气量低、沼气质量不高、运行过程不稳定的技术问题，本发明的目的在于提供一种沼渣水热碳的制备方法和应用以解决上述技术问题。

根据本发明的一个方面，提供了一种活化的沼渣水热碳的制备方法，制备方法包括如下步骤：

S1、沼渣的提取：畜禽粪污经厌氧发酵后，提取沼渣；

S2、沼渣水热碳的制备：将步骤S1中的沼渣放置在高温高压水热反应釜中进行水热碳化，反应结束后冷却至室温，取出反应产物过滤后得到固相不溶物，再使用去离子水反复清洗后置于烘箱中烘干得到的产物即为沼渣水热碳；

S3、沼渣水热碳的活化：将步骤S2中的沼渣水热碳与KOH饱和溶液充分混合后，静置25～35min，然后在厌氧以及800℃的条件下保持55～65min，反应完成后冷却至室温，将冷却后的产物用8％～12％的HCl溶液洗涤除去其中的无机盐以及未消耗完的KOH，再用去离子水清洗至pH为中性，最后将清洗后的产物置于烘箱中烘干，即得到活化的沼渣水热碳。

采用上述制备方法具有以下有益效果：

首先，沼渣得到有效处理。沼渣回收用于厌氧发酵工程，是最好的绿色添加剂；该过程不仅实现了物质循环，而且开辟了沼渣的高值化利用途径，对生产实践具有重要的指导意义。其次，添加剂制备成本低廉。沼渣水热碳的原料沼渣来自厌氧发酵本身，无需额外购买，且随着厌氧发酵的进行可以持续提供。整个制备过程能耗很小，产率较高，成本较低。第三，添加剂制作工艺简单。水热碳化反应对原料的含水率要求低，对于像沼渣这类含水率高的废弃物不需做任何处理，且反应条件温和，反应过程完全绿色。

为了更好地解决上述技术缺陷，本发明还具有更佳的技术方案：

在一些实施方式中，为了更多地回收利用畜禽粪污，畜禽粪污是指畜禽养殖业中产生的固体粪便和污水的总称，包括猪粪、牛粪、羊粪、鸡粪、鸭粪、马粪、驴粪等粪污中的一种或几种。

在一些实施方式中，为了更好地制备沼渣水热碳，沼渣的含水率在85％～95％。

在一些实施方式中，为了提升沼渣的水热碳化效果，沼渣在高温高压水热反应釜中水热碳化的反应条件为：温度180～260℃、压强2～6MPa、密闭且无氧；反应时间为4～8h。

在一些实施方式中，为了使沼渣水热碳化和活化后烘干的效果更好，步骤S2和步骤S3中烘箱的烘干温度为50～60℃。

在一些实施方式中，为了使沼渣水热碳与KOH充分反应，沼渣水热碳与KOH饱和溶液的混合比例为质量比1:2。

根据本发明的另一个方面，提供了一种活化的沼渣水热碳的应用，将经过活化的沼渣水热碳作为添加剂投加到畜禽粪污的厌氧发酵过程，提高产气效率。

为了更好地解决上述技术缺陷，本发明还具有更佳的技术方案：

在一些实施方式中，为了使产气效果更好，经过活化的沼渣水热碳添加剂的投加量为发酵底物干物质重量的8％～12％。

在一些实施方式中，为了更优地提升厌氧发酵过程的产气效果，厌氧发酵是指在无氧的环境下控制反应温度为30～40℃、初始pH值为6.8～7.8、发酵液中总固体浓度为4％～8％、发酵时间为25～32天、接种物为沼气池正常运行状态下的沼液的厌氧发酵。

在一些实施方式中，为了更多地回收利用畜禽粪污，畜禽粪污是指畜禽养殖业中产生的固体粪便和污水的总称，包括猪粪、牛粪、羊粪、鸡粪、鸭粪、马粪、驴粪等粪污中的一种或几种。

本发明有以下有益效果：

添加剂效果好。经过活化的沼渣水热碳具有多孔结构，比表面积较大，且表面富有功能基团，将其投加到厌氧发酵过程，可以缩短发酵启动时间，缓解反应过程底物自带的物质(如重金属、抗生素等)以及中间代谢产物(如氨气、硫化氢等)的抑制，同时还能促进微生物间的电子传递，提高了厌氧发酵系统的沼气产量和沼气中甲烷的含量，促使发酵效率更高、发酵系统稳定，解决了当前畜禽粪污厌氧发酵产气效率低的问题。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合实例作进一步详细地描述，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例

本发明提供了一种活化的沼渣水热碳的制备方法和应用，将经过活化的沼渣水热碳作为添加剂投加到以畜禽粪污为发酵底物的厌氧发酵过程，包括如下步骤：

S1、沼渣的提取：畜禽粪污经厌氧发酵后，会产生沼气、沼液和沼渣。取广东省茂名市电白区曙光农场以猪粪为发酵原料正常发酵的沼气系统的沼渣，其含水率为87.6％。

S2、沼渣水热碳的制备：取步骤S1中的沼渣30g，放置在上海岩征实验仪器有限公司生产的YZHR-50(M)水热反应釜(PPL内衬)中，密封后用氮气清空釜内的空气。设定反应温度为190℃，反应压强为3MPa，反应时间为6h，待反应结束后冷却至室温，取出反应产物过滤后得到固相不溶物，再使用去离子水反复清洗，最后置于55℃的烘箱中烘干得到的产物即为沼渣水热碳。

S3、沼渣水热碳的活化：将步骤S2中的沼渣水热碳与KOH饱和溶液按照质量比1:2充分混合后，静置30min，再放入湖北英山县建力电炉制造有限公司生产的SK2系列节能管式电阻炉的恒温区，然后向节能管式电阻炉内的石英管反应器中通入氮气，启动加热升温至800℃，保持60min。待反应完成后冷却至室温，将冷却后的产物用10％的HCl溶液洗涤以除去其中的无机盐以及未消耗完的KOH，再用去离子水清洗至pH为中性，最后将清洗后的产物置于55℃的烘箱中烘干，即得到活化的沼渣水热碳。

S4、厌氧发酵试验的设计：试验器材包括500mL发酵瓶、恒温水浴摇床、5000mL刻度集气瓶、排水槽等部分组成。厌氧发酵试验在500mL发酵瓶中进行，其有效容积为400mL。整个发酵瓶至于恒温水浴摇床内，以控制反应温度。在发酵瓶的顶部设有出气孔口和取样口，出气孔口与5000mL刻度集气瓶的导管连接，用于收集沼气。刻度集气瓶中装满饱和食盐水。当发酵瓶中产生沼气时，沼气通过导管进入刻度集气瓶，刻度集气瓶中原有的饱和食盐水受沼气压力被排入排水槽中。通过计算刻度集气瓶的刻度差，可以计算出产生沼气的体积。其中甲烷含量采用气相色谱法分析。

S5、厌氧发酵条件的控制：取广东省茂名市电白区曙光农场的新鲜猪粪为发酵底物，以及该农场正在运行的沼气池中的沼液为接种物，接种量为30％。500mL发酵瓶(其有效容积为400mL)内发酵物质的总体积为400mL，初始总固体浓度为6％，用HCl和NaOH微调初始pH值至7。

S6、活化沼渣水热碳的应用：取步骤S3中的经过活化的沼渣水热碳2.4g(占猪粪干物质重量的10％)作为添加剂投加到步骤S4或步骤S5所述的500mL发酵瓶中，同时设置未加活化沼渣水热碳的处理作为对照，记为0％。

S7、厌氧发酵试验的启动：试验开始前向500mL发酵瓶中通5min氮气以保证厌氧环境，随后迅速密封发酵瓶，并将其置于恒温水浴中厌氧发酵30天，控制发酵温度为35℃。期间每天手动摇发酵瓶2次，每次约1min。

S8、取样及记录：采用记录集气瓶刻度的方法计算沼气的体积，每5天取一次气样检测甲烷的含量。

上述实施例结果为：

在厌氧发酵过程的30天内，试验组累积产沼气量为3206mL，较对照组提高了44.95％。甲烷含量达到71.3％，较对照组提高了19.23％。

在一些实施例中，上述步骤S1中沼渣含水率为85％或95％。

在一些实施例中，上述步骤S2沼渣水热碳的制备：取步骤S1中的沼渣30g放置在上海岩征实验仪器有限公司生产的YZHR-50(M)水热反应釜(PPL内衬)中，密封后用氮气清空釜内的空气。设定反应温度为180℃或260℃，反应压强为2MPa或6MPa，反应时间为4h或8h，待反应结束后冷却至室温，取出反应产物过滤后得到固相不溶物，再使用去离子水反复清洗，最后置于50℃或60℃的烘箱中烘干。

在一些实施例中，上述步骤S3沼渣水热碳的活化：将步骤S2中沼渣水热碳与KOH饱和溶液按照质量比1:2充分混合后，静置25min或35min，再放入湖北英山县建力电炉制造有限公司生产的SK2系列节能管式电阻炉的恒温区，然后向节能管式电阻炉内的石英管反应器中通入氮气，启动加热直至升温至800℃，保持55min或65min。待反应完成后冷却至室温，将冷却后的产物用8％或12％的HCl溶液洗涤以除去其中的无机盐以及未消耗完的KOH，再用去离子水清洗至pH为中性，最后将清洗后的产物置于50℃或60℃的烘箱中烘干。

在一些实施例中，上述步骤S5厌氧发酵条件的控制：取广东省茂名市电白区曙光农场的新鲜猪粪为发酵底物，以及该农场正在运行的沼气池中的沼液为接种物，接种量为30％，500mL发酵瓶内发酵物质的总体积为400mL，初始总固体浓度为4％或为8％，用HCl和NaOH微调初始pH值至6.8或7.8。

在一些实施例中，上述步骤S6活化沼渣水热碳的应用：取步骤S3中的活化的沼渣水热碳(占猪粪干物质重量的8％或12％)作为添加剂投加到步骤S4或步骤S5中的500mL发酵瓶中，同时设置未加活化沼渣水热碳的处理作为对照，记为0％。

在一些实施例中，上述步骤S7厌氧发酵试验的启动：试验开始前向500mL发酵瓶中通5min氮气以保证厌氧环境，随后迅速密封发酵瓶，并将其置于恒温水浴中厌氧发酵25天或32天，控制发酵温度为30℃或40℃，期间每天手动摇发酵瓶2次，每次约1min。

在一些实施例中，畜禽粪污是指畜禽养殖业中产生的固体粪便和污水的总称，包括猪粪、牛粪、羊粪、鸡粪、鸭粪、马粪、驴粪等粪污中的一种或几种。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种活化的沼渣水热碳的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

S1、沼渣的提取：畜禽粪污经厌氧发酵后，提取沼渣；

S2、沼渣水热碳的制备：将步骤S1中的沼渣放置在高温高压水热反应釜中进行水热碳化，反应结束后冷却至室温，取出反应产物过滤后得到固相不溶物，再使用去离子水反复清洗后置于烘箱中烘干得到的产物即为沼渣水热碳；

S3、沼渣水热碳的活化：将步骤S2中的沼渣水热碳与KOH饱和溶液充分混合后，静置25～35min，然后在厌氧以及800℃的条件下保持55～65min，反应完成后冷却至室温，将冷却后的产物用8％～12％的HCl溶液洗涤除去其中的无机盐以及未消耗完的KOH，再用去离子水清洗至pH为中性，最后将清洗后的产物置于烘箱中烘干，即得到活化的沼渣水热碳。

2.根据权利要求1所述的一种活化的沼渣水热碳的制备方法，其特征在于，所述的畜禽粪污是指畜禽养殖业中产生的固体粪便和污水的总称，包括猪粪、牛粪、羊粪、鸡粪、鸭粪、马粪、驴粪中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种活化的沼渣水热碳的制备方法，其特征在于，所述的沼渣的含水率为85％～95％。

4.根据权利要求1所述的一种活化的沼渣水热碳的制备方法，其特征在于，所述的沼渣在高温高压水热反应釜中水热碳化的反应条件为：温度180～260℃、压强2～6MPa、密闭且无氧；反应时间为4～8h。

5.根据权利要求1所述的一种活化的沼渣水热碳的制备方法，其特征在于，所述的步骤S2和步骤S3中烘箱的烘干温度为50～60℃。

6.根据权利要求1所述的一种活化的沼渣水热碳的制备方法，其特征在于，所述的沼渣水热碳与KOH饱和溶液的混合比例为质量比1:2。

7.一种活化的沼渣水热碳的应用，其特征在于，将经过活化的沼渣水热碳作为添加剂投加到畜禽粪污的厌氧发酵过程，提高产气效率。

8.根据权利要求7所述的一种活化的沼渣水热碳的应用，其特征在于，所述的经过活化的沼渣水热碳添加剂的投加量为发酵底物干物质重量的8％～12％。

9.根据权利要求7所述的一种活化的沼渣水热碳的应用，其特征在于，所述的厌氧发酵是指在无氧的环境下控制反应温度为30～40℃、初始pH值为6.8～7.8、发酵液中总固体浓度为4％～8％、发酵时间为25～32天、接种物为沼气池正常运行状态下的沼液的厌氧发酵。

10.根据权利要求7所述的一种活化的沼渣水热碳的应用，其特征在于，所述的畜禽粪污是指畜禽养殖业中产生的固体粪便和污水的总称，包括猪粪、牛粪、羊粪、鸡粪、鸭粪、马粪、驴粪中的一种或几种。