CN110366539A - 碳酸钙及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粒径小且在聚合物中容易分散的碳酸钙及其制造方法。该碳酸钙的特征在于，镁含量为12000～120000ppm，BET比表面积为60～120m2/g，(104)面的微晶尺寸为20～50nm，各颗粒连成链状。

Description

碳酸钙及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙及其制造方法。
背景技术
碳酸钙被广泛用于密封胶、橡胶、塑料等用途，特别是微细的碳酸钙，出于在这些用途中提高物性的目的，已被用作无机填料。从增强聚合物的观点考虑，理论上使碳酸钙的粒径变得越小，越能够提高增强效果。然而，实际上，碳酸钙的粒径变小时，由于颗粒彼此凝集成为凝集体，在聚合物中分散变得困难。因此可知，使粒径变得过小时，无法获得高的增强效果。
在专利文献1中报告了，向氢氧化钙浆料中吹入二氧化碳而碳酸化时，通过在碳酸化反应过程中添加水溶性的镁盐，可以得到链状的微细的碳酸钙。另外，作为粒径最小的橡胶配合用的碳酸钙的市售品，已知有白艳华O(白石工业株式会社制造)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭47－22944号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1所公开的链状的碳酸钙并不显示超过作为碳酸钙的市售品的白艳华O的增强效果。因此，目前期望显示超过白艳华O的增强效果的碳酸钙。因此，需要开发粒径小且在聚合物中容易分散的碳酸钙。
本发明的目的在于，提供一种粒径小且在聚合物中容易分散的碳酸钙及其制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的碳酸钙的特征在于：镁含量为12000～120000ppm，BET比表面积为60～120m2/g，(104)面的微晶尺寸为20～50nm，各颗粒连成链状。
本发明的碳酸钙优选在X射线衍射图案中看不到源自镁化合物的峰。
本发明的碳酸钙优选具有方解石的结晶结构。
本发明的碳酸钙可以利用选自脂肪酸、树脂酸和它们的衍生物、二氧化硅、偶联剂、有机硅化合物以及缩合磷酸中的至少1种处理剂进行表面处理。
本发明的制造方法的特征在于：包括调制添加有氢氧化镁的氢氧化钙的水分散体的工序；和向上述水分散体中导入二氧化碳而生成碳酸钙的工序。氢氧化镁相对于氢氧化钙的添加量优选为15000～160000ppm。
本发明的聚合物组合物的特征在于：含有上述本发明的碳酸钙。
本发明的碳酸钙的特征在于：其是利用上述本发明的制造方法制造而得到的。
发明效果
利用本发明，能够制成粒径小且在聚合物中容易分散的碳酸钙。
附图说明
图1是表示实施例4的碳酸钙的透射型电子显微镜照片(80000倍)。
图2是表示比较例4的碳酸钙的透射型电子显微镜照片(80000倍)。
图3是表示实施例2、4和5的碳酸钙的X射线衍射图案的图。
具体实施方式
以下，对优选的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式只是示例，本发明并不限定于以下的实施方式。
＜碳酸钙＞
(镁含量)
本发明的碳酸钙的镁含量为12000～120000ppm(mg/kg)。通过使镁含量处于上述的范围内，能够在碳酸化反应后的加热工序中抑制碳酸钙的结晶成长，能够生成微细的碳酸钙。
镁含量优选为15000～100000ppm的范围，更优选为20000～90000ppm的范围。
镁含量(ppm)是相对于碳酸钙(kg)换算成金属元素镁的值(mg)。镁含量例如可以利用ICP发光分析装置进行测定。
(BET比表面积)
本发明的碳酸钙的BET比表面积为60～120m2/g。BET比表面积优选为60～110m2/g，更优选为70～100m2/g，进一步优选为80～100m2/g。
BET比表面积可以利用全自动比表面积测定装置等进行测定。
((104)面的微晶尺寸)
本发明的碳酸钙的(104)面的微晶尺寸为20～50nm。(104)面的微晶尺寸优选为20～45nm，更优选为20～40nm，进一步优选为20～30nm。
(104)面的微晶尺寸可以根据X射线衍射图案的(104)面的峰的积分值，利用谢勒式算出。
(碳酸钙的形状)
本发明的碳酸钙的特征在于：各颗粒连成链状。通过具有这样的链状的形状，可以认为即便BET比表面积大、粒径小，也不会牢固凝集而能够稳定存在。另外，通过各颗粒连成链状且具有上述范围的BET比表面积和(104)面的微晶尺寸，能够制成在聚合物中容易分散的碳酸钙。
碳酸钙的形状可以利用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜等进行观察。
(X射线衍射图案的特性)
本发明的碳酸钙优选在X射线衍射图案中看不到源自镁化合物的峰。作为看不到峰的镁化合物，可以列举氢氧化镁、碱性碳酸镁、正碳酸镁。其中，所谓“看不到峰”是指，峰强度为(104)面的碳酸钙的峰的峰强度的1/100以下。
本发明的碳酸钙优选具有方解石的结晶结构。
＜表面处理＞
本发明的碳酸钙可以进行表面处理。例如，可以利用选自脂肪酸、树脂酸和它们的衍生物、二氧化硅、偶联剂、有机硅化合物以及缩合磷酸中的至少1种处理剂进行表面处理。
表面处理量可以根据所使用的表面处理剂、碳酸钙的粒径和表面处理的目的等适当调整。表面处理量例如相对于碳酸钙100质量份，优选处于0.2～20质量份的范围内，更优选处于0.5～10质量份的范围内。
在为表面处理碳酸钙时，既可以是表面处理前的碳酸钙具有本发明的范围的BET比表面积，也可以是表面处理后的碳酸钙具有本发明的范围的BET比表面积。
(脂肪酸、树脂酸和它们的衍生物)
脂肪酸及其衍生物没有特别限定。作为脂肪酸及其衍生物，例如可以列举脂肪酸、其金属盐、其酯化物等。
作为脂肪酸，例如可以列举碳原子数6～31的饱和或不饱和的脂肪酸。
作为饱和脂肪酸的具体例，可以列举己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸等。这些中优选使用月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等。
另外，作为不饱和脂肪酸的具体例，可以列举4-癸烯酸、癸烯酸(カルロレイン酸)、十一碳烯酸、十二碳-5-烯酸、十四碳-4-烯酸、抹香鲸烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、顺-11-十八碳烯酸(asclepinic acid)、异油酸、鳕烯酸、巨头鲸鱼酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、鲨油酸、西门木烯酸、三十碳烯酸、山梨酸、亚油酸等。
作为脂肪酸的金属盐，例如可以列举上述脂肪酸的钠盐、钾盐等碱金属盐、镁盐、钙盐等碱土金属盐等。这些中优选上述脂肪酸的钠盐、钾盐等碱金属盐。
作为脂肪酸的酯化物，例如可以列举硬脂酸十八烷酯、硬脂酸十二烷酯、棕榈酸十八烷酯、棕榈酸十二烷酯等。
作为更优选的脂肪酸及其衍生物，可以列举碳原子数9～21的饱和脂肪酸的钠盐、钾盐。这些中特别优选月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等的钠盐。
树脂酸及其衍生物没有特别限定。作为树脂酸及其衍生物，例如可以列举树脂酸、其金属盐、其他的衍生物等。
作为树脂酸的具体例，可以列举枞酸、海松酸、左旋海松酸、新枞酸、长叶松酸、脱氢枞酸、二氢枞酸、四氢枞酸、右旋海松酸、异右旋海松酸等。
作为树脂酸的金属盐，例如可以列举上述树脂酸的钠盐、钾盐等碱金属盐、镁盐、钙盐等碱土金属盐等。
另外，作为树脂酸的衍生物，也可以列举氢化松香、歧化松香、聚合松香、松香酯、马来松香、马来松香酯、松香改性苯酚等。
作为优选的树脂酸及其衍生物，可以列举枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、四氢枞酸、海松酸、右旋海松酸、氢化松香、歧化松香、马来松香。
利用脂肪酸、树脂酸和它们的衍生物中的至少1种对碳酸钙进行表面处理的方法没有特别限定。
表面处理例如可以采用向含有碳酸钙和水的浆料中添加脂肪酸、树脂酸和它们的衍生物中的至少1种后进行脱水、干燥的方法等。例如，作为利用脂肪酸的碱金属盐对碳酸钙进行表面处理的具体方法，可以列举如下的方法。
在氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液中加热脂肪酸，形成脂肪酸的碱金属水溶液。接着，向碳酸钙和水的浆料中添加脂肪酸的碱金属水溶液并搅拌。由此，能够利用脂肪酸对碳酸钙的表面进行表面处理。
碳酸钙和水的浆料中的碳酸钙的固体部分的含量可以考虑碳酸钙的平均粒径、碳酸钙在浆料中的分散性、浆料脱水的容易程度等而进行适当调整。一般而言，通过调整，使浆料的固体部分含量成为2～30质量％左右、优选5～20质量％左右，能够形成合适的粘度的浆料。
浆料的脱水例如可以利用压滤机等方法进行。另外，干燥例如还可以利用箱型干燥机等进行。
另外，也可以不使脂肪酸形成脂肪酸的金属盐而使用脂肪酸对碳酸钙的表面进行处理。例如，一边将碳酸钙加温至脂肪酸的熔点以上的温度一边搅拌，向其中添加脂肪酸并搅拌，由此能够利用脂肪酸对碳酸钙的表面进行处理。同样地，一边将碳酸钙加温至脂肪酸的酯的熔点以上一边搅拌，向其中添加脂肪酸的酯，由此能够利用脂肪酸的酯对碳酸钙的表面进行处理。
(二氧化硅)
对碳酸钙进行二氧化硅处理的方法没有特别限定，例如可以利用以下的方法，使二氧化硅附着于碳酸钙的表面，形成二氧化硅层，进行二氧化硅处理。
在向碳酸钙的浆料中添加硅酸钠(水玻璃)的水溶液后，利用无机酸或者有机酸等酸性物质进行中和，使二氧化硅附着于碳酸钙的表面。之后，通过对二氧化硅处理后的碳酸钙的浆料进行脱水、干燥，能够得到二氧化硅处理碳酸钙的粉末。
另外，还可以利用如下的方法：在向碳酸钙中添加金属醇盐的溶液后，使金属醇盐的溶液水解，从而使金属醇盐溶胶析出，使其附着于碳酸钙的表面，由此形成二氧化硅层。
(偶联剂)
作为偶联剂，可以列举硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂等。作为硅烷系偶联剂，可以列举后述的有机硅化合物中所例示的物质。这些偶联剂可以对上述的二氧化硅处理碳酸钙进行表面处理。
作为表面处理方法，可以列举湿式处理和干式处理。
(有机硅化合物)
作为有机硅化合物，可以列举硅烷偶联剂、具有反应性官能团的硅油、硅氮烷等。
作为硅烷偶联剂，可以列举具有氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯基等官能团的硅烷偶联剂等。另外，也可以使用不具有官能团的硅烷偶联剂。
作为具有反应性官能团的硅油，可以列举甲基氢化二烯聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷/甲基氢化二烯聚硅氧烷共聚物、氨基改性硅油、烷基改性硅油、环氧改性硅油、氟改性硅油、硅烷醇改性硅油等的改性硅油。
作为硅氮烷，可以列举六甲基二硅氮烷等。
有机硅化合物可以对上述的二氧化硅处理碳酸钙进行表面处理。
作为表面处理方法，可以列举湿式处理和干式处理。
(缩合磷酸)
本发明的碳酸钙可以利用缩合磷酸进行表面处理。作为表面处理方法，可以列举湿式处理和干式处理。作为缩合磷酸，可以使用焦磷酸、偏磷酸等缩合磷酸。
湿式处理是在向碳酸钙的水悬浮液中添加缩合磷酸并混合后对碳酸钙进行过滤、干燥的方法。在该方法中，也可以使用缩合磷酸的钠盐或钾盐等碱金属盐等。然而，从降低表面处理碳酸钙所含有的钠或钾等碱金属的含量的观点考虑，优选不以盐的形态而以酸的形态使用。
干式处理是在向碳酸钙的粉末中添加缩合磷酸并混合后进行干燥的方法。缩合磷酸可以以溶液的形态添加。
缩合磷酸可以对上述的二氧化硅处理碳酸钙进行表面处理。
＜制造方法＞
上述本发明的碳酸钙可以利用如下的方法进行制造，该方法包括调制添加有氢氧化镁的氢氧化钙的水分散体的工序和向该水分散体中导入二氧化碳而生成碳酸钙的工序。
适当调整氢氧化镁的添加量，使得所得到的碳酸钙的镁含量成为本发明的范围。以相对于氢氧化钙换算成金属元素镁计，氢氧化镁的添加量优选为15000～160000ppm(mg/kg)。通过使氢氧化镁的添加量处于这样的范围内，能够抑制碳酸化反应后的加热工序中碳酸钙的结晶成长，能够制造微细的碳酸钙，能够制造具有本发明的范围的BET比表面积和(104)面的微晶尺寸的碳酸钙。
氢氧化镁的添加量更优选为20000～140000ppm的范围，进一步优选为25000～130000ppm的范围。
氢氧化镁优选形成水溶液或水分散体后添加。氢氧化镁的水溶液或水分散体的浓度优选为1～30质量％的范围。
添加有氢氧化镁的氢氧化钙的水分散体的浓度优选为0.5～15质量％的范围。
向添加有氢氧化镁的氢氧化钙的水分散体中导入二氧化碳，使氢氧化钙碳酸化，生成碳酸钙。导入二氧化碳时的氢氧化钙的水分散体的温度优选为5～30℃的范围。
刚碳酸化之后的碳酸钙由于颗粒彼此强烈凝集，因此，通常在碳酸化反应后，进行消除碳酸钙的凝集体的加热工序。加热工序优选以水分散体的状态进行，并且优选在50～150℃的范围内进行。
制造粉末状的碳酸钙时，利用压滤机等对加热工序后的碳酸钙的水分散体进行脱水，之后，进行干燥而制造。
对碳酸钙进行表面处理时，根据处理方法，以水分散体的状态或粉末的状态进行表面处理。
＜聚合物组合物＞
本发明的聚合物组合物的特征在于，将上述本发明的碳酸钙配合在聚合物中。作为聚合物，可以列举橡胶、热塑性树脂、热固化性树脂等。
作为碳酸钙的含量，优选处于1～60质量％的范围内，更优选处于5～50质量％的范围内，进一步优选处于10～40质量％的范围内。作为向聚合物中配合碳酸钙的方法，可以根据聚合物的种类等，利用公知的方法配合碳酸钙。
实施例
以下，利用具体的实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1～6以及比较例1和2)
向5质量％的浓度的氢氧化钙的水分散体中添加浓度10质量％的氢氧化镁的水分散体，使其达到表1所示的镁添加量。其中，氢氧化镁的添加量(ppm)是相对于氢氧化钙(kg)换算成金属元素镁的值(mg)。
通过向添加有氢氧化镁的氢氧化钙的水分散体中导入二氧化碳，使氢氧化钙碳酸化。关于具体的条件，氢氧化钙的水分散体的反应开始温度为15℃，导入浓度30体积％的二氧化碳，调整导入量，使得碳酸化反应在1小时内结束。从刚碳酸化结束之后的碳酸钙的水分散体中采取样品，利用乙醇置换样品中的水，使其干燥，得到刚碳酸化之后的碳酸钙。测定刚碳酸化之后的碳酸钙的BET比表面积，将结果示于表1。BET比表面积利用全自动比表面积测定装置进行测定。
将刚碳酸化结束后的碳酸钙的水分散体在95℃保持6小时，由此进行加热工序。加热工序后，进行脱水干燥，得到碳酸钙。对于加热工序后的碳酸钙，测定(104)面的微晶尺寸、BET比表面积和镁含量，将结果示于表1。
(微晶尺寸)
根据所得到的碳酸钙的X射线衍射图案，按照上述操作，求出(104)面的微晶尺寸。
(BET比表面积)
BET比表面积利用全自动比表面积测定装置进行测定。
(镁含量)
对于所得到的碳酸钙，利用ICP发光分析装置测定镁含量。镁含量(ppm)是相对于碳酸钙(kg)换算成金属元素镁的值(mg)。
[表1]
如表1所示，按照本发明，在镁含量为12000～120000ppm的实施例1～6的碳酸钙中，刚碳酸化之后的BET比表面积高，并且加热工序后的BET比表面积也变高了。因此可知，在碳酸化反应后的加热工序中，抑制了碳酸钙的结晶成长。
与之相对，在镁含量比本发明的范围少的比较例1中，刚碳酸化之后的BET比表面积高，但加热工序后的BET比表面积变低了。认为这是由于，在碳酸化反应后的加热工序中，碳酸钙的结晶成长了。
另外，在镁含量比本发明的范围多的比较例2中，在加热工序中BET比表面积也变低了。另外，在X射线衍射图案中也确认了可以视为镁化合物所产生的峰。认为这是由于，镁化合物在加热工序中溶解后，析出了。
(比较例3)
按照专利文献1所记载的实施例，制造碳酸钙。具体而言，以每分钟150升的速度向7质量％的浓度且液温20℃的氢氧化钙的水分散体30升中吹入浓度30％的二氧化碳，进行25分钟碳酸化后，添加将硫酸镁(MgSO4·7H2O)150g溶解在3升的水中而成的水溶液，之后，再导入二氧化碳，进行碳酸化。将碳酸化结束后的碳酸钙的水分散体在95℃保持6小时，由此进行加热工序(熟化工序)。加热工序后，进行脱水干燥，得到碳酸钙。对于加热工序后的碳酸钙，测定(104)面的微晶尺寸、BET比表面积和镁含量，将结果示于表2。硫酸镁的添加量以相对于氢氧化钙换算成金属元素镁计为7050ppm。
(比较例4)
除了添加硫酸镁的水溶液，使得硫酸镁的换算成金属元素的添加量成为60000ppm以外，与比较例3同样操作，制造碳酸钙。对于所得到的碳酸钙，测定(104)面的微晶尺寸、BET比表面积和镁含量，将结果示于表2。
[表2]
(电子显微镜观察)
图1是示出实施例4的碳酸钙的透射型电子显微镜照片(80000倍)，图2是示出比较例4的碳酸钙的透射型电子显微镜照片(80000倍)。
如图1所示，可知在实施例4的碳酸钙中，碳酸钙的微细的颗粒连成链状。关于其他的实施例的碳酸钙，也确认了各颗粒连成链状。关于比较例4的碳酸钙，虽然各颗粒也连结成链状，但与实施例4相比，利用电子显微镜照片观察的各颗粒的大小变小了。如表2所示，比较例4的碳酸钙的(104)面的微晶尺寸比实施例4的(104)面的微晶尺寸小，因此可以认为，利用电子显微镜照片观察的各颗粒的大小与(104)面的微晶尺寸相对应。然而，由于比较例4的BET比表面积比实施例4的BET比表面积小，因此可以认为，在比较例4的碳酸钙中，形成了各颗粒牢固凝集而成的凝集体。
(X射线衍射图案)
图3是表示实施例2、4和5的碳酸钙的X射线衍射图案的图。在图3中，“30000ppm”为实施例2，“60000ppm”为实施例4，“120000ppm”为实施例5。
如图3所示，在实施例2、4和5的碳酸钙的X射线衍射图案中，看不到源自氢氧化镁、碱性碳酸镁、正碳酸镁等镁化合物的峰。关于其他的实施例的碳酸钙，也确认了看不到源自镁化合物的峰。
白艳华AA为含有镁化合物的碳酸钙，在21°附近可以看到源自镁化合物的峰。
在本发明的碳酸钙中，关于以哪种形态含有镁，其详细情况尚不明确，但可以认为，以在碳酸化反应后的加热工序中抑制了碳酸钙的结晶成长且不形成各颗粒牢固凝集而成的凝集体那样的形态含有镁。
(表面处理碳酸钙的制造)
对于实施例1～5以及比较例3和4的各碳酸钙，如下所述地进行表面处理，制造表面处理碳酸钙。
向各碳酸钙中加入水，使得固体部分成为10质量％，以40℃进行搅拌，调制碳酸钙的浆料。接着，向该浆料中混合调整为10质量％的硬脂酸钠盐(ST－NA、日油公司制造)，使其相对于碳酸钙100质量份成为3质量份，进行表面处理，调制表面处理碳酸钙的浆料。接着，对所得到的浆料进行脱水，利用箱型干燥机干燥所得到的饼。
将使用了实施例1～5的碳酸钙的表面处理碳酸钙作为实施例7～11，将使用了比较例3的碳酸钙的表面处理碳酸钙作为比较例5，将使用了比较例4的碳酸钙的表面处理碳酸钙作为比较例6。
(作为聚合物组合物的评价)
作为聚合物，使用EPDM橡胶，进行作为聚合物组合物的评价。具体而言，按照以下的配合调制橡胶组合物，并进行评价。作为表面处理碳酸钙，使用实施例7～11以及比较例5和6的表面处理碳酸钙、作为市售的表面处理碳酸钙的白艳华O。
·EPDM橡胶(EP－21、JSR公司制造)：100质量份
·锌白：5质量份
·硬脂酸：1质量份
·石蜡油(PW－380、出光兴产公司制造)：10质量份
·硫化促进剂ZnBDC：1质量份
·硫化促进剂CBS：1.5质量份
·硫化促进剂TMTD：0.5质量份
·硫：1.5质量份
·表面处理碳酸钙：100质量份
对于所得到的橡胶组合物，按照JIS K6251测定100％的模量、300％的模量、500％的模量、拉伸强度、伸长率。哑铃使用3号型，拉伸速度为500mm/分钟。在硬度的测定中使用A型。将评价结果示于表3。
[表3]
如表3所示，可知通过使用本发明的实施例7～11的表面处理碳酸钙，可以获得比比较例5和6以及白艳华O高的模量和高的拉伸强度。另外，伸长率和硬度也变高了。特别是伸长率变大了，因此可知在聚合物中的分散状态良好。

Claims (8)

1.一种碳酸钙，其特征在于：
镁含量为12000～120000ppm，BET比表面积为60～120m2/g，(104)面的微晶尺寸为20～50nm，各颗粒连成链状。
2.如权利要求1所述的碳酸钙，其特征在于：
在X射线衍射图案中看不到源自镁化合物的峰。
3.如权利要求1或2所述的碳酸钙，其特征在于：
具有方解石的结晶结构。
4.如权利要求1～3中任一项所述的碳酸钙，其特征在于：
利用选自脂肪酸、树脂酸和它们的衍生物、二氧化硅、偶联剂、有机硅化合物以及缩合磷酸中的至少1种处理剂进行表面处理。
5.一种碳酸钙的制造方法，其特征在于，包括：
调制添加有氢氧化镁的氢氧化钙的水分散体的工序；和
向所述水分散体中导入二氧化碳而生成碳酸钙的工序。
6.如权利要求5所述的碳酸钙的制造方法，其特征在于：
所述氢氧化镁相对于所述氢氧化钙的添加量为15000～160000ppm。
7.一种聚合物组合物，其特征在于：
含有权利要求1～4中任一项所述的碳酸钙。
8.一种碳酸钙，其特征在于：
其是利用权利要求5或6所述的方法制造而得到的。
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