CN1103656A - 制冷剂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不必变更使用氟里昂的冷冻机 规格，对人体和环境无害的非共沸混合制冷剂，它是 由氮、水、凝固点降低剂(NaCl)、磷酸盐及多元醇组 成。将搅拌罐1内抽真空。预先混合氯化钠和纯水 以制取氯化钠水溶液。再将磷酸钠溶解以制作氯化 钠及磷酸钠水溶液并贮存在罐20中。将氯化钠及 磷酸钠水溶液，以及乙二醇及丙二醇注入搅拌罐1中 后搅拌。然后在搅拌罐1中一点点地注入液氮，启动 电动机4用搅拌叶片2搅拌即制得本发明制冷剂。

Description

本发明涉及冷冻机中使用的制冷剂组合物及其制造方法。更详细地说，本发明涉及至少含有氮、水及水的凝固点降低剂的制冷剂组合物及其制造方法。
冷冻机是由压缩机、冷凝器、蒸发机、受液器、油分离器、液分离器等组成，构成冷冻循环。冷冻机的目的是从低热源吸取热量，在温度高的地方放出热量，就像将水扬至高处的泵用途一样，因此也称为热泵。
另一方面，也将在高热源处放出热量将其热量用于暖气为目的场合称之为热泵式空调装置。在冷冻循环中使用的制冷剂，通过在蒸发器中于低温下蒸发，作为高温、高压气体，在冷凝器中冷却后再作为液体冷却剂，在冷冻机中循环，连续起冷冻作用。作为这种制冷剂的代表，可采用氨、二氧化碳、含氯氟烃（以下称CFC系。）也就是在含氟的碳化合物中称为氟里昂系气体（Freon.Flon Gas）的R-11，R-12，R-13，R-21，R-22，R-113，R-114，R-500及R-502，丙烷等。
制冷剂主要是使用CFC系，即氟里昂系和氨。另外，氟里昂系也可以是由2种制冷剂混合后，宛如起1种制冷剂作用的共沸混合制冷剂使用。然而，氨在冷冻能力等冷冻特性方面很优良，但它是毒性气体，有可燃性，易爆性，而且一旦混入空气和水份，还会使铜和铜合金腐蚀。
与此相反，氟里昂系制冷剂不仅在冷冻能力等方面的制冷特性优良，而且毒性、可燃性、易爆性、金属腐蚀性及对人体的毒性方面的性质都很优良。然而现已判明，氟里昂气体会破坏大气的臭氧（O3）层，因而特定的氟里昂R-11，R-12，R-113，R-114，R-115成为被限制的对象。R-12主要是在汽车空调和家用电冰箱的较小型冷冻机中使用。R-22（称为HCFC系），与R-12相比较，单位容积的冷冻能力大，因而用于中大型压缩机。
这种HCFC系的氟里昂也被作为限制对象。R-113，R-114主要是在涡轮冷冻机中使用。例如将R-115和R-22混合，作为共沸混合制冷剂R-502，用作低温用制冷剂。与上述氟里昂一样，R-22也可能作为限制对象，全部氟里昂及含氟里昂的共沸混合制冷剂都不能使用。
如果氟里昂液中混入水，则仅是极少溶解，因此在氟里昂液中呈水滴状态，该水滴冻结后成为冰，会堵塞膨胀阀使制冷剂通不过，因而产生冷冻力降低等问题。因此在氟里昂冷冻装置中，水分是禁物，因而制冷剂充填之前必须是完全进行真空干燥作业。此外，如果在氟里昂制冷剂中混入了空气和水分，则产生氢氟酸，具有引起压缩机、阀门等腐蚀的缺点。因此还必须加入硅胶等干燥剂（干燥剂），以前的氟里昂系冷冻机的制冷剂必须尽力避免水分。
在冷冻机中，为了防止压缩机等的磨损，作为润滑油，使用冷冻机油。对冷冻机油则要求它即使在低温也不会丧失润滑性，可与制冷剂稳定共存。氟里昂系制冷剂的情况下，冷冻机油至某一温度时冷冻机油和制冷剂会互溶。氟里昂系冷冻机中，设计成冷冻机油从压缩机中排出，在系统内循环后返回曲轴箱内，可以自动运转。使用需要大量冷冻机油的压缩机的冷冻机，当制冷剂配管距离长时，使用油分离器（分油器）。采用氨的冷冻机情况下，油和氨不互溶，因此要装备油分离器。
于是，提出各种氟里昂替代物。然而，多数提案是使用作为当前限制对象之外的R-22，R-123等HCFC系的替代氟里昂及将它们混合的共沸混合制冷剂，它们之中任何一种都不具有能完全替代现有氟里昂制冷剂的特性。作为氟里昂之外的非共沸混合制冷剂，提出了将丙烷用于制冷剂的家用冰箱，但该提案具有可燃性、易爆性等缺点。进而，不能将这种丙烷用于现有的家用冰箱、汽车空调等使用氟里昂系制冷剂的冷冻机，也就是，从压缩效率、压缩机运转所需要的动力方面来看，新的制冷剂不能与之相匹配。
如果采用这些提议的新制冷剂，则必须从根本上改变冷冻机的压缩机等设计。这种设计变更会使成本大大提高，浪费资源。不仅要废弃使用氟里昂系制冷剂的现存汽车空调、冰箱等，而废弃或变更生产它们的设备带来的成本损失将是无法估量的。
本发明是基于以上技术背景而作出的发明，并达到下述目的。
本发明的目的在于提供作为氟里昂系制冷剂替代物的非共沸混合制冷剂的制冷剂组合物及其制造方法。
本发明的另一目的在于提供不必在设计上变更采用氟里昂系制冷剂的冷冻机的构造就能使用的制冷剂组合物及其制造方法。
本发明的第三个目的在于提供对人体、地球环境无害的制冷剂组合物及其制造方法。
本发明为了完成上述课题，采用如下手段。
第1制冷剂组合物
第1制冷剂组合物，是由压缩机、冷凝器、受液器、膨胀阀、蒸发器等构成的冷冻机中用的制冷剂组合物;是由选自常温下是气体的氮、氩、氧及二氧化碳中至少一种以上的制冷剂气体、和水，以及与上述水混合以使上述水的凝固点降低的凝固点降低剂组成的制冷剂组合物。
上述冷冻机，是氟里昂制冷剂等中使用的，因此就体积压缩式而言，可以是往复式，旋转式，螺旋式，回转压缩机，涡旋压缩式等已有的任何一种压缩机。特别是，在采用氟里昂系制冷剂的冷冻机中使用本发明的制冷剂组合物时，不变更构成冷冻机的压缩机也能直接适用。
上述冷冻机，除上述设备外，不妨也可以备有油分离器，液分离器，四通阀等，最好是备有这些设备。由于上述水和冷冻机油不溶解，以采用油分离器为好。如果使用这些设备，水和冷冻机油可以分离，因此可望确保冷冻机的润滑性。冷冻机油，可以是由国际标准化机构（ISO）规定的规格品（ISO VG10-100等）单独或混合使用。构成冷冻机、配管等的材料，为了防止凝固点降低剂等引起的腐蚀，希望采用不锈钢或表面经过防锈处理的材料。
冷冻机的工作是用压缩机压缩由低温蒸发器蒸发的制冷剂气体，然后将其作为高温气体送往冷凝器。如果将该冷冻循环中用冷凝器放出的热量用于暖气，则比电热器制暖气要经济得多。这种热泵方式的冷冻设备也适用本发明的制冷剂组合物。该制冷剂组合物，例如也可适用于，以处于室外的蒸发器冷却空气、以处于室内的冷凝器加温空气的方式来产生冷气和暖气两方面的热泵式空调器等。因此，本发明中称之为冷冻机的概念，是以冷却空气、液体、固体等为目的的，包括以井水、空气等为热源，一边出温风一边出温水的所谓热泵。
上述制冷剂气体选自，空气中本来存在的氩（Ar）等稀有气体，氮（N2）、氧（O2）及二氧化碳（CO2）等中反应性弱的，而且临界温度高的、压缩机排出口的温度高的以及冷冻机的工作性能系数高的，也就是冷冻能力高的气体。制冷剂气体当然要选择存在于空气中的气体，因此是对人体无坏影响，不破坏地球环境，无着火性、爆炸性、嗅味的气体。
另一方面，最好是从易于工业规模取得的物质中选择。规定必要的冷冻能力、冷冻机种类、冷冻温度等必要条件后，将上述制冷剂气体中的1种或数种混合使用。从没有反应性的，易工业生产，和价格低廉考虑，最好是氮。水是采用没有杂质的纯水。优选使用通过离子交换树脂，通过高分子膜，用蒸发等方法制得的纯水。
上述凝固点降低剂，只要是与水混合之后就能使上述水的凝固点降低的物质即可。氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl2）、氯化镁（MgCl2）、硝酸钠（NaNO3）、乙二醇（HOCH2CH2OH）、丙二醇（CH3CHOHCH2OH）等能降低水的凝固点的都行。优选对人体、环境无害、且对构成冷冻机的金属材料极少腐蚀的，最好使用不含次氯酸盐的高纯度氯化钠（NaCl）的溶液。
第1制冷剂组合物，最好是常温下压力为5kg/cm2条件下制冷剂气体为60-98体积%（气体部分），希望作为上述水及上述凝固点降低剂混合物的凝固点降低剂水溶液按2-40体积%（液体部分）的比例混合。但是，凝固点降低剂水溶液，最好是按水100重量份，和凝固点降低剂10-30重量份的比例混合，使之溶解后的水溶液。
第1制冷剂组合物的制造方法
上述第1制冷剂组合物按以下工序制造：
a.真空工序：为使搅拌罐内抽真空，首先排出上述搅拌罐内的空气，和
b.凝固点降低剂溶解工序：预先将上述凝固点降低剂和水混合使之溶解后制得凝固点降低剂水溶液，和
c.凝固点降低剂水溶液注入工序：将上述凝固点降低剂水溶液注入上述搅拌罐内，和
d.制冷剂气体搅拌工序：在上述搅拌罐中注入液化的上述制冷剂气体，与上述凝固点降低剂水溶液一起按规定时间搅拌。
该第1制冷剂组合物制造中使用的材料，按照在制造工序中无泄漏地使用上述材料及比例（重）量。为使上述搅拌罐内抽真空的真空工序，希望是10-3Torr数值以下的尽可能的高真空。上述制冷剂气体搅拌工序中使用的制冷剂气体，采用低温下处理上述材料得到的液化物。这种低温处理的理由是，低温下混合可以是化学稳定的，能均匀地与凝固点降低剂水溶液混合，在搅拌罐内得到必要的压力，从而确保每单位体积的制冷剂的数量。上述凝固点降低剂，如果是边加热边溶解于水中，则更有效地溶解于水中。
第2制冷剂组合物
第2制冷剂组合物的特征，是由压缩机、冷凝器、受液器、膨胀阀、蒸发器等构成的冷冻机中使用的制冷剂组合物;是由选自常温下是气体的氮、氩、氧及二氧化碳中至少1种以上的制冷剂气体，和水，以及与上述水混合以使上述水的凝固点降低的凝固点降低剂，和为了润滑上述冷冻机的含有至少1种以上多元醇的醇类组成的制冷剂组合物。
冷冻机、制冷剂气体、水及凝固点降低剂，使用基本上与上述第1制冷剂组合物相同的物质。
上述醇类，可使用一元醇、多元醇等醇类。最好是上述醇含有至少一种以上的多元醇。也可以使用将丙二醇和乙二醇混合的醇。上述醇中至少含1种以上多元醇的理由是，多元醇有粘性，作为水的凝固点降低剂起作用的同时，还起到冷冻机的润滑油作用。
这种第2制冷剂组合物，在常温下压力为5kg/cm2的条件下，最好是制冷剂气体为60-90体积%（气体部分），希望作为上述水和上述凝固点降低剂混合物的凝固点降低剂水溶液，和醇混合后的液体部分按10-40体积%混合。凝固点降低剂水溶液最好是，按水100重量份、和凝固点降低剂10-33重量份的比例混合而成的。
第2制冷剂组合物的制造方法
上述第二制冷剂组合物按以下工序制造：
a.真空工序：为使搅拌罐内抽真空，首先排出上述搅拌罐内的空气，和
b.凝固点降低剂溶解工序：预先将上述凝固点降低剂和水混合使之溶解后制得凝固点降低剂水溶液，和
c.凝固点降低剂水溶液注入工序：将上述凝固点降低剂水溶液注入上述搅拌罐内，和
d.醇注入工序：将上述醇注入上述搅拌罐内，和
e.制冷剂气体搅拌工序：在上述搅拌罐中注入液化的上述制冷剂气体，与上述凝固点降低剂水溶液及上述醇一起按规定时间搅拌。
该第2制冷剂组合物制造中使用的材料，按照在制造工序中无泄漏地使用上述材料及比例（重）量。使用液体制冷剂气体的理由是：①低温下混合在化学上是稳定的，②能够均匀地混合凝固点降低剂水溶液及醇，③在搅拌罐内可得到必要的压力，从而确保每单位体积的制冷剂数量。其它方面基本上与上述第1制冷剂组合物制造方法相同，在此不再叙述。
第3制冷剂组合物
第3制冷剂组合物的特征，是由压缩机、冷凝器、受液器、膨胀阀、蒸发器等构成的冷冻机中使用的制冷剂组合物;是由选自常温下是气体的氮、氩、氧及二氧化碳中至少1种以上的制冷剂气体，和水，以及与上述水混合以使上述水的凝固点降低的凝固点降低剂，和为防止上述冷冻机腐蚀而在表面上形成皮膜的表面活性剂组成的制冷剂组合物。
制冷剂气体、水及凝固点降低剂，基本上与上述第1制冷剂组合物相同，在此不再叙述。
第3制冷剂组合物中含有表面活性剂的理由是，为了防止由氯化钠等上述凝固点降低剂所引起的冷冻机内壁劣化和腐蚀，要在构成冷冻机的铁质金属及非铁质金属表面上形成皮膜。上述表面活性剂，最好是非离子表面活性剂。由于这种表面活性功能，可使表面张力降低的同时，该表面活性剂形成上述皮膜，因而在金属或非金属表面上具有附着性和吸附功能。也就是，该表面活性剂，在具有降低表面张力作用的同时，还兼具有附着功能或吸附功能。
具体地说，以磷酸盐（Phosphate）为宜。这种磷酸盐包括偏磷酸盐（MIPO3）、二磷酸盐（MI 2H2O7，MI 4P2O7）。正磷三盐（MIH2PO4，MI 2HPO4，MI 3PO4），三磷酸盐（MI 5P3O10）等，使用其中的1种以上。磷酸盐与钙、其它多种金属离子结合而形成络离子，具有阻碍金属盐沉淀的离子封闭作用。由于这种离子封闭作用，因而防止了构成冷冻机的金属腐蚀。磷酸盐为众所周知的，但以对人体、环境无害的为佳，具体可例举如下。
即，磷酸钠（也称为第三磷酸钠）Na3PO4，磷酸氢二钠（也称为第二磷酸钠）Na2HPO4、磷酸二氢钠（也称为第一磷酸钠）NaH2PO4，六偏磷酸钠[（NaPO3）nP2O5]等磷酸钠为宜。
也可以单独使用其中一种。在这些磷酸盐中，可以单独使用正磷酸盐，其中尤其以磷酸钠（Na3PO4）为佳
此外，还可使用磷酸钾（也称为第三磷酸钾）K3PO4、磷酸氢二钾（也称为第二磷酸钾）K2HPO4，磷酸二氢钾KH2PO4等磷酸钾。
此外，也可以使用磷酸钙（也称为第三磷酸钙）Ca3（PO4）2、磷酸氢钙（也称为第二磷酸钙）CaHPO4、磷酸二氢钙（也称为第一磷酸钙）Ca（H2PO4）2等的磷酸钙。
还可以使用磷酸亚铁（Ⅱ）Fe3（PO4）2、磷酸铁（Ⅲ）FePO4等磷酸铁。或者是，将上述例示的磷酸盐多种混合后使用。
第3制冷剂组合物，在常温下压力为5kg/cm2的条件下，最好是上述制冷剂气体为60-90体积%（气体部分）希望作为上述水及上述凝固点降低剂混合物的凝固点降低剂水溶液，以及与上述表面活性剂混合后的液体部分按10-40体积%混合。
第3制冷剂组合物的制造方法
上述第3制冷剂组合物按以下工序制造：
a.真空工序：为使搅拌罐内尽可能地抽真空，首先排出上述搅拌罐内的空气，和
b.凝固点降低剂及表面活性剂溶解工序：预先将上述凝固点降低剂、水及表面活性剂混合使之溶解后制得凝固点降低剂及表面活性剂水溶液，和
c.凝固点降低剂及表面活性剂水溶液注入工序：将上述凝固点降低剂及表面活性剂水溶液注入上述搅拌罐内，和
d.制冷剂气体搅拌工序：在上述搅拌罐中注入液化的上述制冷剂气体、与上述凝固点降低剂及表面活性剂水溶液一起按规定时间搅拌。
在将上述凝固点降低剂，水及表面活性剂混合使之溶解以制得凝固点降低剂及表面活性剂水溶液时，为了促进表面活性剂及凝固点降低剂溶解，如果加热则更适宜。采用液体制冷剂气体的理由是，低温下混合在化学上是稳定的，能使凝固点降低剂水溶液和表面活性剂均匀地混合，在搅拌罐内得到必要的压力，从而确保每单位体积的制冷剂数量。其它方面，基本上与第1，2制冷剂组合物的制造相同，在此不再叙述。
第4制冷剂组合物
第4制冷剂组合物的特征，是由压缩机、冷凝器、受液器、膨胀阀、蒸发器等构成的冷冻机中使用的制冷剂组合物;是由选自常温下是气体的氮、氩、氧及二氧化碳中至少1种以上的制冷剂气体，和水，以及与上述混合以使上述水的凝固点降低的凝固点降低剂，和为防止上述冷冻机腐蚀而在表面上形成皮膜的表面活性剂以及为了使上述冷冻机滑润的至少一种以上的多元醇所组成的制冷剂组合物。
制冷剂气体、水及凝固点降低剂，醇以及表面活性剂的组成基本上与上述第1，2，3制冷剂组合物相同，在此不再叙述。
第4制冷剂组合物，在常温下压力为5kg/cm2的条件下，最好是制冷剂气体为60-85体积%（气体部分），作为上述水和上述凝固点降低剂混合物的凝固点降低剂水溶液和上述表面活性剂及上述醇混合后的液体部分按15-40体积%的比例混合为宜。
第4制冷剂组合物的制造方法
上述第4制冷剂组合物按以下工序制造：
a.真空工序：为使搅拌罐内尽可能地抽真空，首先排出搅拌罐内的空气，和
b.凝固点降低剂及表面活性剂溶解工序：预先将上述凝固点降低剂、水及表面活性剂混合使之溶解后制得凝固点降低剂及表面活性剂水溶液，和
c.凝固点降低剂及表面活性剂水溶液注入工序：将上述凝固点降低剂及表面活性剂水溶液注入上述搅拌罐内，和
d.醇注入工序：将上述醇注入上述搅拌罐内，和
e.制冷剂气体搅拌工序：在上述搅拌罐内注入液化的上述制冷剂气体，与上述凝固点降低剂及表面活性剂水溶液，以及上述醇一起按规定时间搅拌。
除了构成第4制冷剂组合物的成分外，其余基本上均与第1，2，3制冷剂组合物的制造方法相同，在此省略说明。
上述磷酸盐的正磷酸，与添加的上述醇化合制成磷酸酯。也就是，制成由正磷酸的氢被上述醇的烃基R取代而成的化合物-即无机系的磷酸酯。其通式为PO（OR）2OH、PO（OR）（OH）2、PO（OR）3中所示的任一种。磷酸酯具有表面活性作用，由于这种表面活性作用，在构成冷冻机的金属、非金属上形成覆膜，从而保护其表面不被腐蚀。
（实施例）
制造设备
以下说明本发明的实施例。图1是表示制冷剂组合物制造工艺中使用的设备概要的示意图。搅拌罐1是耐高真空的密封罐。搅拌罐1是不锈钢制大致呈圆筒形的罐，因而能提高耐药品性。搅拌罐1内，配置有搅拌叶片2，该搅拌叶片2固定在旋转轴3的顶端上。而旋转轴3的基端则连接在电动机4上。
因此，通过起动电动机4使搅拌叶片2旋转，从而能搅拌搅拌罐1内的物质。搅拌罐1中配置有，能测量搅拌罐1内容物温度的温度计5，能在外部表示搅拌罐1内液面高度的液面计6，能在搅拌罐1的内压呈异常压力时向大气排放的安全阀7，能测量搅拌罐1内压的压力计8，在搅拌罐1内的压力达到规定值时能将内部的一部分或全部引至返回侧的溢流阀9。
液氮罐10是贮存液氮的罐子，为防止温度上升，在其外周包覆有2层板。液氮罐10的下部与搅拌罐1的上部用导管11相连接。导管11的途中，配置有带定时器的电磁阀12。电磁阀12可以仅在规定时间内使阀呈开启状态。通过与液氮罐10上部相连接的溢流阀15，将搅拌罐1和液氮罐10用导管13连接起来。
导管13的途中，装有带定时器的电磁阀14。在液氮罐10上，通过导管17连接开关阀16。开关阀16，是通过设在液氮罐上的孔道将液氮输送到液氮贮存罐10中时注入用的阀。液氮罐10的上部，与上述搅拌罐1同样，配置有安全阀，压力计、温度计等。
凝固点降低剂水溶液罐20用于贮存氯化钠（NaCl），和作为表面活性剂的磷酸盐以及与水混合溶解后的水溶液，即凝固点降低剂及表面活性剂水溶液。凝固点降低及表面活性剂水溶液，由另外制造装置制取，通过开关阀21及导管22注入并贮存。凝固点降低剂水溶液罐20和搅拌罐1由导管23连接起来。在导管23上，接有带定时器的电磁阀24，泵25，流量计26，止逆阀27。开关阀28是排放用的阀。在凝固点降低剂水溶液罐20的上部，为了控制内部的状态，还配置了必要的安全阀、压力计、温度计等。
纯水罐30用于贮存由蒸馏水、离子交换树脂等制得的无杂质的纯水。纯水，由使用图中未示出的离子交换树脂的纯水制造装置制得，通过开关阀31和导管32注入并贮存。纯水罐30和搅拌罐1由导管33连接起来。导管33上接有带定时器的电磁阀34、泵35、流量计36、止逆阀37。开关阀38是排放用的阀门。纯水罐30的上部，为了控制其内部状态，配置有必要的安全阀、压力计和温度计等。
丙二醇贮存罐40用于贮存丙二醇也称1，2-丙二醇（CH3CHOHCH2OH）。丙二醇在其它的场所制得，通过开关阀41和导管42注入并贮存。丙二醇罐40和搅拌罐1由导管43连接起来。在导管43上接有带定时器的电磁阀44、泵45、流量计46、止逆阀47。开关阀48是排放用阀门。为了控制内部的状态，在丙二醇罐40的上部配置有必要的安全阀，压力计、温度计等。
乙二醇罐50用于贮存乙二醇，也简单地称之为乙醇（HOCH2CH2OH）。乙二醇，在其它场所制得，通过开关阀51及导管52注入并贮存。乙二醇罐50和搅拌罐1由导管53连接起来。在导管53上接有带定时器的电磁阀54、泵55、流量计56、止逆阀57。开关阀58是排放用阀门。为了控制内部的状态，在乙二醇罐50上部配置有必要的安全阀，压力计、温度计等。
制冷剂组合物贮存罐60，用于贮存制得的制冷剂组合物。在搅拌罐1中制得的制冷剂组合物，通过开关阀61、导管62及电磁阀64，用泵63送至制冷剂组合物贮存罐60并贮存在其中。许多个开关阀65，是充填输送用小型炸弹形气瓶用的开关阀。为了控制内部的状态，在贮存罐60的上部配置有必要的安全阀，压力计、温度计等。另一处的贮存罐66具有同样结构，因而省略说明。
真空泵70，通过导管71而与搅拌罐1，液氮罐10、制冷剂组合物贮存罐60及制冷剂组合物贮存罐66相连接，将这些罐内抽成真空。在导管71和制冷剂贮存罐60及制冷剂贮存罐66之间，通过电磁阀72，可暂时切断真空泵70和制冷剂贮存罐60、66之间的连接。而且在导管70的分支导管73的前端接有电磁阀74。该电磁阀74用于排放输送容器（图中未示出）内的空气。
第1制冷组合物的实施例
第1制冷剂组合物大致按以下顺序由上述设备制造。但是，第1制冷剂组合物制造时，罐20内的物质与上述设备的说明不同。也就是，本实施例中不添加在罐20中添加的表面活性剂。而且，本实施例中不使用丙二醇罐40及乙二醇罐50。
（1）将搅拌罐1内抽成10-3Torr以下的真空。
（2）预先按氯化钠30重量份和纯水100重量份的比例混合，于约80℃加热使氯化钠溶解于纯水中，从而制得氯化钠水溶液，并贮存在罐20中。
（3）在上述搅拌罐1中注入30重量份氯化钠水溶液，并且一点点地注入全部液氮，用搅拌叶片2搅拌2小时。
（4）进一步在上述搅拌罐1中注入2重量份的纯水。
（5）然后，驱动搅拌叶片2，将上述混合物继续搅拌约4小时，即完成了第1制冷剂组合物的制造。
（6）起动泵63，将制得的制冷剂组合物移送至贮存罐60、66并贮存在其中。
上述第1制冷剂组合物做成了具有以下成分的物质。但是，所谓氯化钠水溶液30重量份，意味着按氯化钠30重量份和纯水100重量份的比例含有氯化钠和水。除了制造时添加的氮外，全部成分在制造时都不曾漏出。第1制冷剂组合物含有以下物质。但是，其数量是在常温下压力为5kg/cm2的炸弹形瓶内的体积。
a.氮……残余（气体部分）
b.氯化钠水溶液……32体积%（液体部分的总体积）
该第1制冷剂组合物具有以下性质。色相：透明，形状：液体及气体，非离子性、pH（液体部分）：6.8-7.5。
第2制冷剂组合物的实施例
第2制冷剂组合物大致按以下顺序由上述设备制造。但是，第2制冷剂组合物制造时，罐20内的物质与上述设备的说明不同。也就是，本实施例中不添加在罐20中添加的表面活性剂。
（1）将搅拌罐1内抽成10-3Torr以下的真空。
（2）预先按氯化钠30重量份和纯水100重量份的比例混合，于约80℃加热使氯化钠溶解于纯水中，从而制得氯化钠水溶液，并贮存在罐20中。
（3）在上述搅拌罐1中注入上述氯化钠水溶液26重量份，和来自纯水罐30的纯水1.0重量份。
（4）进一步在上述搅拌罐1中追加乙二醇6重量份，丙二醇2重量份，用搅拌叶片2搅拌20分钟以上。此时搅拌罐1内的温度约为-60℃。
（5）进一步在上述搅拌罐1中一点点地注入全部液氮，用搅拌叶片2搅拌约1小时。此时搅拌罐1内，压力约6kg/cm2，温度约-70～-80℃。
（6）进一步在搅拌罐1中注入纯水1.0重量份，用搅拌叶片2搅拌若干时间。
（7）然后，驱动搅拌叶片2，将上述混合物继续搅拌约4小时，即完成第2制冷剂组合物的制造。
（8）起动泵63，将制得的制冷剂组合物移送至制冷剂组合物贮存罐60、66并贮存在其中。
上述第二制冷剂组合物做成了具有以下成分的物质。但是，所谓氯化钠水溶液26重量份，意味着按氯化钠30重量份和纯水100重量份的比例含有氯化钠和水。制造时添加的全部成分除了氮外，在制造时都不曾漏出。
a.氮……残余（气体部分）
b.氯化钠水溶液+c.水+d.乙二醇+e.丙二醇……36体积%（液体部分总体积）
但是，该制冷剂的数量是在常温下压力5kg/cm2的条件下炸弹形瓶内的体积。该第2制冷剂组合物具有以下性质。色相：透明，形状：液体及气体、非离子性，pH（液体部分）：7.0-7.5。
第3制冷剂组合物的实施例
第3制冷剂组合物大致按以下顺序由上述设备制造。
（1）将搅拌罐1内抽成10-3Torr以下的真空。
（2）在预先按氯化钠30重量份和纯水100重量份的比例混合的氯化钠水溶液8重量份中，进一步使磷酸钠（Na3PO4）3重量份溶解，于80℃左右加热，用搅拌叶片2搅拌约20分钟，从而制得氯化钠及磷酸钠水溶液。
（3）将上述氯化钠及磷酸钠水溶液约8重量份注入上述搅拌罐1中，再一点点地注入液氮，用搅拌叶片2搅拌约1小时。此时搅拌罐1内，温度约为-70～-80℃，压力约为6kg/cm2。
（4）进一步在上述搅拌罐1中注入纯水1重量份，搅拌约20分钟。
（5）然后，驱动搅拌叶片2，将上述混合物继续搅拌约4小时，即完成了第3制冷剂组合物的制造。
（6）起动泵63，将上述第3制冷剂组合物移送至制冷剂组合物贮存罐60、66并贮存在其中。
上述第3制冷剂组合物做成了具有以下成分的物质。但是，所谓氯化钠水溶液8重量份，意味着按氯化钠30重量份和纯水100重量份的比例含有氯化钠和水。制造时添加的全部成分，除氮之外，在制造时都不曾漏出。
a.氮……残余（气体部分）
b.氯化钠水溶液+c.水+d.磷酸钠（Na3PO4）……12体积%（液体涪分的总体积）
但是，该制冷剂的数量是在常温下压力为5kg/cm2条件下的炸弹形瓶内的体积。第3制冷剂组合物具有以下性质。色相：透明，形状：液体及气体、非离子性，pH（液体部分）：8±0.1，嗅味：有些臭味。
第4制冷剂组合物的实施例
第4制冷剂组合物大致按以下顺序由上述设备制造。
（1）将搅拌罐1内抽成10-3Torr以下的真空。
（2）在预先按氯化钠30重量份和纯水100重量份的比例混合的氯化钠水溶液约8重量份中，使磷酸钠（Na3PO4）3重量份溶解，约80℃下加热，混合搅拌约20分钟，将制得的氯化钠及磷酸钠水溶液贮存在罐20中。
（3）将上述氯化钠及磷酸钠水溶液11重量份，和乙二醇3重量份以及丙二醇5重量份注入搅拌罐1中，然后搅拌1小时。
（4）进一步在上述搅拌罐1中一点点地注入液氮，起动电动机4后用搅拌叶片2搅拌约1小时。此时搅拌罐1内部，温度约为-70～-80℃，压力约为6kg/cm2。
（5）进一步在上述搅拌罐1中注入纯水1重量份，用搅拌叶片2搅拌约20分钟。
（6）然后，驱动搅拌叶片2，将上述混合物继续搅拌约4小时，即完成了第4制冷剂组合物的制造。
（7）起动泵63，将上述第4制冷剂组合物移送至制冷剂组合物贮存罐60、66并贮存在其中。
上述第4制冷剂组合物，做成了具有以下成分的物质。但是，所谓氯化钠水溶液8重量份，意味着按氯化钠30重量份和纯水100重量份的比例含有氯化钠和水。制造时添加的全部成分，除氮之外，在制造时都不曾漏出。
（ⅰ）第4制冷剂组合物的实施例1
a.氮……残余（气体部分）
b.氯化钠水溶液+c.水+d.乙二醇+e.丙二醇+f.磷酸钠（Na3PO4）+g.磷酸酯……20体积%（液体部分的总体量）
但是，该制冷剂的数量是在常温下压力为5kg/cm2条件下的炸弹形瓶内的体积。该实施例1的制冷剂组合物具有以下性质。色相：透明，形状：液体及气体、非离子性，pH（液体部分）：8±0.1，嗅味：有些臭味。
用上述同样的制造方法制造以下制冷剂组合物。
（ⅱ）第4制冷剂组合物的实施例2
a.氮……残余（气体部分）
b.氯化钠+c.水+d.乙二醇+e.丙二醇+f.磷酸钠（Na3PO4）+g.磷酸酯……25体积%（液体部分的总体量）
但是，该制冷剂的数量是常温下压力为5kg/cm2条件下的炸弹形瓶内的体积。该实施例2的制冷剂的性质基本上与实施例1的制冷剂相同。
如上所述，本发明的制冷剂组合物，在冷冻能力方面比氟里昂差一些，但是充分具备作为制冷剂的功能和条件，并具有以下效果。
具有：（a）来自大气的蒸发温度低，（b）冷凝压力低，（c）蒸发潜热大，（d）凝固点低，（e）比体积大，（f）临界温度高，（g）不与冷冻机油起反应，（h）粘度小，传热作用好，（i）具有电绝缘性，不浸蚀电绝缘物质，（j）无着火爆炸性，（k）对环境、人体无害（l）在使用氟里昂的冷冻机中不经改造就能直接使用等种种效果。
图1是表示用于制造本发明制冷剂组合物的设备示意图。图中符号说明如下。
1……搅拌罐
10……液氮罐
20……凝固点降低剂水溶液罐
30……纯水罐
40……丙二醇罐
50……乙二醇罐
60、66……制冷剂组合物贮存罐
70……真空泵

Claims (14)

1、制冷剂组合物，它是由压缩机、冷凝器、受液器、膨胀阀、蒸发器等构成的冷冻机中使用的制冷剂组合物；是由选自常温下是气体的氮、氩、氧及二氧化碳中至少1种以上的制冷剂气体，和水，以及与上述水混合以使上述水的凝固点降低的凝固点降低剂组成的制冷剂组合物。
2、根据权利要求1的制冷剂组合物，其特征在于，所述凝固点降低剂是氯化钠。
3、根据权利要求1的制冷剂组合物，其特征于，常温下压力为5kg/cm2的条件下，作为上述水及上述凝固点降低剂混合物的凝固点降低剂水溶液为2-40体积%，其余是气体，是上述制冷剂气体。
4、根据权利要求1中所述的制冷剂组合物的制造方法，该制冷剂组合物的制造方法由以下工序构成：
a.真空工序：为使搅拌罐内抽真空，首先排出上述搅拌罐内的空气，和
b.凝固点降低剂溶解工序：预先将上述凝固点降低剂和水混合使之溶解后制得凝固点降低剂水溶液，和
c.凝固点降低剂水溶液注入工序：将上述凝固点降低剂水溶液注入上述搅拌罐内，和
d.制冷剂气体搅拌工序：在上述搅拌罐中注入液化的上述制冷剂气体，与上述凝固点降低剂水溶液一起按规定时间搅拌。
5、制冷剂组合物，其特征在于，它是由压缩机、冷凝器、受液器、膨胀阀、蒸发器等构成的冷冻机中使用的制冷剂组合物;是由选自常温下是气体的氮、氩、氧及二氧化碳中至少1种以上的制冷制气体，和水，以及与上述水混合以使上述水的凝固点降低的凝固点降低剂，和为润滑上述冷冻机的含有至少1种以上多元醇的醇类组成的制冷剂组合物。
6、根据权利要求5的制冷剂组合物，其特征在于，常温下压力为5kg/cm2的条件下，作为上述水及上述凝固点降低剂混合物的凝固点降低剂水溶液，以及作为与上述醇的混合物的液体部分为10-40体积%，其余是气体，是上述制冷剂气体。
7、根据权利要求5中所述的制冷剂组合物的制造方法，该制冷剂组合物的制造方法由以下工序构成：
a.真空工序：为使搅拌罐内抽真空，首先排出上述搅拌罐内的空气，和
b.凝固点降低剂溶解工序：预先将上述凝固点降低剂和水混合使之溶解后制得凝固点降低剂水溶液，和
c.凝固点降低剂水溶液注入工序：将上述凝固点降低剂水溶液注入上述搅拌罐内，和
d.醇注入工序：将上述醇注入上述搅拌罐内，和
e.制冷剂气体搅拌工序：在上述搅拌罐中注入液化的上述制冷剂气体，与上述凝固点降低剂水溶液一起按规定时间搅拌。
8、制冷剂组合物，其特征在于，它是由压缩机、冷凝器、受液器、膨胀阀、蒸发器等构成的冷冻机中使用的制冷剂组合物;是由选自常温下是气体的氮、氩、氧及二氧化碳中至少一种以上的制冷剂气体，和水，以及与上述水混合以使上述水的凝固点降低的凝固点降低剂，和为防止上述冷冻机腐蚀而在表面上形成皮膜的表面活性剂组成的制冷剂组合物。
9、根据权利要求8的制冷剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂至少包括磷酸盐。
10、根据权利要求8的制冷剂组合物，其特征在于，常温下压力为5kg/cm2的条件下，作为上述水及上述凝固点降低剂混合物的凝固点降低剂水溶液，和作为与上述表面活剂的混合物的液体部分为10-40体积%，其余是气体，是上述制冷剂气体。
11、根据权利要求8中所述的制冷剂组合物的制造方法，该制冷剂组合物的制造方法由以下工序构成：
a.真空工序：为使搅拌罐内尽可能地抽真空，首先排出上述搅拌罐内的空气，和
b.凝固点降低剂及表面活性剂溶解工序：预先将上述凝固点降低剂、水及表面活性剂混合使之溶解后制得凝固点降低剂及表面活性剂水溶液，和
c.凝固点降低剂及表面活性剂水溶液注入工序：将上述凝固点降低剂及表面活性剂水溶液注入上述搅拌罐内，和
d.制冷剂气体搅拌工序：在上述搅拌罐中注入液化的上述制冷剂气体、与上述凝固点降低剂及表面活性剂水溶液一起按规定时间搅拌。
12、制冷剂组合物，其特征在于，它是由压缩机、冷凝器、受液器、膨胀阀、蒸发器等构成的冷冻机中使用的制冷剂组合物;是由选自常温下是气体的氮、氩、氧及二氧化碳中至少1种以上的制冷剂气体、和水，以及与上述水混合以使上述水的凝固点降低的凝固点降低剂，和为防止上述冷冻机腐蚀而在表面上形成皮膜的表面活性剂和为了使上述冷冻机滑润的含有至少一种以上多元醇的醇所组成的制冷剂组合物。
13、权利要求12中所述的制冷剂组合物的制造方法，该制冷剂组合物的制造方法由以下工序构成：
a.真空工序：为使搅拌罐内尽可能地抽真空，首先排出搅拌内的空气，和
b.凝固点降低剂及表面活性剂溶解工序：预先将上述凝固点降低剂、水及表面活性剂混合使之溶解后制得凝固点降低剂及表面活性剂水溶液，和
c.凝固点降低剂及表面活性剂水溶液注入工序：将上述凝固点降低剂及表面活性剂水溶液注入上述搅拌罐内，和
d.醇注入工序：将上述醇注入上述搅拌罐内，和
e.制冷剂气体搅拌工序：在上述搅拌罐内注入液化的上述制冷剂气体，与上述凝固点降低剂及表面活性剂水溶液，以及上述醇一起按规定时间搅拌。
14、根据权利要求12的制冷剂组合物，其特征在于，常温下压力为5kg/cm2的条件下，作为上述水及上述凝固点降低剂混合物的凝固点降低剂水溶液，以及作为与上述表面活性剂、及上述醇的混合物的液体部分为15-40体积%，其余为气体，是上述制冷剂气体。
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