CN110364787A - 一种复合缓蚀剂电解液及其应用、镁空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合缓蚀剂电解液及其应用、镁空气电池，属于空气电池领域。本发明中，硝酸镧中La3+可以和溶液中的OH‑发生反应，生成氢氧化镧沉淀，改变钝化膜的结构和形貌，从而抑制析氢，硝酸根离子对钝化膜的破坏作用很弱，保证了原生钝化膜的完整性，因而对内部的电池材料具有较好的保护作用，析氢受到抑制。CTAB是一种阳离子表面活性剂，可以显著降低表面张力，改变金属/电解液表面状态，利用NH2+的静电吸附作用聚集在活性金属的表面，改变电池金属表面电荷状态和界面性质，使金属表面能降低，腐蚀活化能增加，从而减慢腐蚀速率，同时在金属表层形成一层疏水保护膜，阻碍电荷和离子转移，反应过程受阻，腐蚀速率减小。

Description

一种复合缓蚀剂电解液及其应用、镁空气电池
技术领域
本发明涉及空气电池技术领域，尤其涉及一种复合缓蚀剂电解液及其应用、镁空气电池。
背景技术
随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，世界各国都加紧对新能源的开发。镁-空气电池作为一种高比能的绿色环保电池，受到了广泛关注。
针对阳极自腐蚀严重，极化较大等问题。仅仅通过对镁合金阳极材料的合金化研究是不够的，向电解液中添加缓蚀剂是一种方便又高效的方法。缓蚀剂添加量一般都很少，不会对电解质体系产生较大变化，对于镁空气电池阳极性能的进一步提升非常有帮助。
缓蚀剂一般可分为无机缓蚀剂，有机缓蚀剂和复合缓蚀剂。无机缓蚀剂多为钠盐，也包含部分铵盐、锌盐等，这类缓蚀剂通常与金属在表面发生反应，促进形成钝化膜和金属盐膜抑制阳极的溶解。有机缓蚀剂通常是在金属的表面形成一层吸附产物，减少活性金属和腐蚀溶液的接触，使阳极和阴极反应过程都得到抑制。由于无机缓蚀剂和有机缓蚀剂作用机理不同，所以加入有机无机复合缓蚀剂往往能更好地起到缓释效果。目前，对镁合金阳极复合缓蚀剂的研究的相关技术有将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和无机缓蚀剂复配，当SDBS为3g/L，碳酸钠为2g/L，钼酸钠为70mg/L时，缓蚀剂的复配效果最佳；将苯并三氮唑、苯甲酸钠、钼酸钠、硅酸钠和六次甲基四胺复配得到复合缓蚀剂，当添加比例为1:5:7:6:3时，各组分协同作用，电化学阴极过程和阳极过程同时被抑制，自腐蚀减弱，缓释作用最大。但是现有技术中的复合缓蚀剂仍存在缓释效果不佳的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合缓蚀剂电解液及其应用、镁空气电池。本发明提供的复合缓蚀剂电解液具有良好的缓释效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复合缓蚀剂电解液，包括十六烷基三甲基溴化铵、硝酸镧、氯化钠和水，所述复合缓蚀剂电解液中氯化钠的质量分数为3.5％，十六烷基三甲基溴化铵和硝酸镧的质量分数独立地为0.05～0.1％。
优选地，所述复合缓蚀剂电解液中十六烷基三甲基溴化铵和硝酸镧的质量分数均为0.05％。
优选地，所述复合缓蚀剂电解液中十六烷基三甲基溴化铵和硝酸镧的质量分数均为0.1％。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合缓蚀剂电解液在镁空气电池中的应用。
本发明还提供了一种镁空气电池，包括负极、空气正极和上述技术方案所述的复合缓蚀剂电解液，所述负极为镁合金阳极材料。
优选地，所述空气正极由气体扩散层、集流层和催化层组成，所述气体扩散层由PEFT和活性炭组成，所述催化层包括二氧化锰催化剂。
优选地，所述镁合金阳极材料包括以下质量百分含量的元素：
30～40％的Al，n％的In，m％的Er以及余量的镁，其中n为0.5、1或1.5，m为0.5或1。
优选地，所述镁合金阳极材料包括以下质量百分含量的元素：30％的Al，1％的In，0.5％的Er以及余量的镁。
优选地，所述镁合金阳极材料包括以下质量百分含量的元素：30％的Al，1％的In，1％的Er以及余量的镁。
本发明提供了一种复合缓蚀剂电解液，包括十六烷基三甲基溴化铵、硝酸镧、氯化钠和水，所述复合缓蚀剂电解液中氯化钠的质量分数为3.5％，十六烷基三甲基溴化铵和硝酸镧的质量分数独立地为0.05～0.1％。本发明中，硝酸镧是一种无机稀土缓蚀剂，一方面La3+可以和溶液中的OH-离子发生反应，生成氢氧化镧沉淀，改变钝化膜的结构和形貌，从而抑制析氢；另一方面，硝酸根离子对钝化膜的破坏作用很弱，保证了原生钝化膜的完整性，因而对内部的电池材料具有较好的保护作用，析氢受到抑制。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是一种阳离子表面活性剂，可以显著降低表面张力，改变金属/电解液表面状态，其腐蚀原理是利用NH2+的静电吸附作用聚集在活性金属的表面，一方面改变电池金属表面电荷状态和界面性质，使金属表面能降低，腐蚀活化能增加，从而减慢腐蚀速率，另一方面，在金属表层形成一层疏水保护膜，阻碍了电荷和离子转移，反应过程受阻，腐蚀速率减小。
进一步地，本发明提供的镁空气电池中复合缓蚀剂电解液的缓释机理可以概括为几何覆盖效应，通过控制氧化膜在电池中镁表面的覆盖面积，来改善腐蚀效果。La(NO3)3可以转化成镧的氢氧化物或氧化物沉淀，和原生的Mg(OH)2一起，隔离电解液和电极的接触，抑制析氢。CTAB则是通过吸附的方式存在于镁电极的表面，减少了电极表层的的活性点，从而抑制腐蚀，减少析氢。La(NO3)3和CTAB对镁的抗腐蚀性具有协同作用，CTAB的加入，不仅可以控制La的沉积量，而且能够稳定表面氧化膜，增加La的沉淀物和镁基体的结合能力，达到良好的缓释效果。实施例的数据表明，本发明提供的复合缓蚀剂电解液的缓释效率高达80.9％。
具体实施方式
本发明提供了一种复合缓蚀剂电解液，包括十六烷基三甲基溴化铵、硝酸镧、氯化钠和水，所述复合缓蚀剂电解液中氯化钠的质量分数为3.5％，十六烷基三甲基溴化铵和硝酸镧的质量分数独立地为0.05～0.1％。
在本发明中，所述复合缓蚀剂电解液中十六烷基三甲基溴化铵和硝酸镧的质量分数均优选为0.05％或0.1％。
本发明对所述复合缓蚀剂电解液的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合缓蚀剂电解液在镁空气电池中的应用。
本发明还提供了一种镁空气电池，包括负极、空气正极和上述技术方案所述的复合缓蚀剂电解液，所述负极为镁合金阳极材料。
在本发明中，所述镁空气电池中的镁合金阳极材料优选为圆柱形，所述圆柱形的厚度优选为8mm。在本发明中，所述圆柱形优选依次使用200#，400#以及800#砂纸进行打磨。
在本发明中，所述空气正极优选由气体扩散层、集流层和催化层组成，所述气体扩散层优选由PEFT和活性炭组成，所述催化层优选包括二氧化锰催化剂。本发明对所述空气正极的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述镁合金阳极材料(Mg-30～40Al-nIn-mEr)优选包括以下质量百分含量的元素：
30～40％的Al，n％的In，m％的Er以及余量的镁，其中n为0.5、1或1.5，m为0.5或1。
在本发明中，所述镁合金阳极材料优选包括以下质量百分含量的元素：30％的Al，1％的In，0.5％的Er以及余量的镁或包括以下质量百分含量的元素：30％的Al，1％的In，1％的Er以及余量的镁或者包括以下质量百分含量的元素：30％的Al，1.5％的In，1％的Er以及余量的镁。
本发明还提供了上述技术方案所述的镁合金阳极材料的制备方法，优选包括以下步骤：
将高纯镁、高纯铝和镁合金覆盖剂熔化，得到熔化物料；
将所述熔化物料、铟和铒熔化，得到金属液；
将所述金属液浇铸到铁模中，得到浇铸产物；
将所述浇铸产物自然冷却至室温后进行退火处理，然后进行淬水快冷，得到所述镁合金阳极材料。
本发明将高纯镁、高纯铝和镁合金覆盖剂熔化，得到熔化物料。在本发明中，所述熔化的温度优选为720～760℃，时间优选为35～35min。在本发明中，所述熔化优选在氧化铝坩埚中进行。在本发明中，所述镁合金覆盖剂优选包括以下质量百分含量的组分：45～75％氯化镁，10～30％氯化钾，10～30％氯化钠，1～10％氯化钙，1～15％氟化钙，1～10％氧化镁和1～15％碳酸盐发泡剂。在本发明中，所述碳酸盐发泡剂优选为CaCO3、K2CO3或NaHCO3。在本发明中，所述镁合金覆盖剂的用量优选为高纯镁和高纯铝质量之和的5～8％。本发明中，所述镁合金覆盖剂在使用过程中产生惰性气体发泡，可长时间保持对镁液的覆盖保护效果，具有隔绝空气中的氧的作用，并不易混入合金液，增强保护效果。
在本发明中，制备所述镁合金阳极材料的原料在使用前优选使用砂纸及清水将金属原材料表面的油污、锈蚀等清洗干净，并作干燥处理。
得到熔化物料后，本发明将所述熔化物料、铟和铒熔化，得到金属液。在本发明中，所述熔化的温度优选为720～760℃，时间优选为8～12min。本发明中，所述熔化能够使铟和铒充分溶解于熔化物料中。
得到金属液后，本发明将所述金属液浇铸到铁模中，得到浇铸产物。在本发明中，所述铁模在使用前，优选在烘箱中去除潮气，防止金属液接触到水蒸气而溅射出来。在本发明中，所述铁模的直径优选为15mm。
得到浇铸产物后，本发明将所述浇铸产物自然冷却至室温后进行退火处理，然后进行淬水快冷，得到所述镁合金阳极材料。
在本发明中，所述退火处理的温度优选为350～450℃，时间优选为20～26h。在本发明中，所述退火处理优选在箱式炉中进行。
在本发明中，所述淬水快冷的冷却速率优选为200～300℃/s。
本发明对所述镁空气电池的制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的复合缓蚀剂电解液及其应用、镁空气电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)在熔炼合金前，使用砂纸及清水将金属原材料表面的油污、锈蚀等，清洗干净，并作干燥处理。
(2)熔炼金属的过程中，先将高纯镁和高纯铝放入氧化铝坩埚中，并加入镁合金覆盖剂，镁合金覆盖剂的质量为高纯镁和高纯铝重量的5％，镁合金覆盖剂的化学组份为45％氯化镁，30％氯化钾，10％氯化钠，1％氯化钙，1％氟化钙，3％氧化镁和10％碳酸盐发泡剂(CaCO3)。将坩埚放置于电阻炉中，加热到720℃，保温大约25分钟直至完全熔化。
(3)将其他合金元素(铟和铒)加入到坩埚中，用石墨棒搅拌均匀，放入炉中720℃保温8分钟，使之充分溶解于Mg-Al合金当中。
(4)将自制的铁模放到烘箱当中去除潮气，防止金属液接触到水蒸气而溅射出来。
(5)将熔融的金属液迅速浇铸到直径为15mm的铁膜当中，放置在一旁，直至冷却到室温。
(6)将完全冷却的镁合金进行退火处理，使之在箱式炉内于350℃保温20小时。随后进行淬水快冷，冷却的速率为200℃/s，得到组织均匀的镁合金阳极材料。
(7)将淬火后得到的镁合金阳极材料进行加工，切割成厚度约为8mm的圆柱形实验。分别使用200#，400#以及800#砂纸进行打磨，得到镁合金阳极材料Mg-30Al-1In-1Er。
电化学测试
电化学测试采用三电极体系，测试装置为实验室自行设计组装的平板腐蚀池。工作电极为本实施例制得的镁合金阳极材料，其工作面积为1cm2，对电极为20mm×20mm的铂片，参比电极为饱和甘汞电极。电解液多采用3.5wt％NaCl溶液，体积固定在400mL，测试温度保持在25±2℃。
镁-空气电池由负极，正极以及电解液组成。其中，负极采用熔炼并加工后的本实施例制得的镁合金阳极材料，正极采用商业化的国产空气正极，其由气体扩散层，集流层和催化层组成，气体扩散层由PEFT和活性炭组成，催化层则采用常用的二氧化锰催化剂，电解液分别为3.5wt％NaCl溶液、3.5wt％NaCl+0.02wt％CTAB溶液、3.5wt％NaCl+0.05wt％CTAB溶液、3.5wt％NaCl+0.1wt％CTAB溶液、3.5wt％NaCl+0.02wt％La(NO3)3溶液、3.5wt％NaCl+0.05wt％La(NO3)3溶液、3.5wt％NaCl+0.1wt％La(NO3)3溶液、3.5wt％NaCl+0.05wt％CTAB+0.05wt％La(NO3)3溶液和3.5wt％NaCl+0.1wt％CTAB+0.1wt％La(NO3)3溶液。
表1为不同电解液对镁合金Mg-30Al-1In-1Er的腐蚀抑制效果数据。由表1可以看出，相比于无缓蚀剂的溶液，加入缓蚀剂后开路电位均向正方向偏移，电化学活性有少许下降。对于同一种缓蚀剂，加入的含量不同，阳极区反应并没有受到影响，而阴极出现了不同程度的改变。说明通过控制缓蚀剂的添加量可以在不改变阳极电位的情况下，抑制副反应析氢；加入不同种类不同含量的缓蚀剂的腐蚀参数，腐蚀电位和腐蚀电流由极化曲线分析拟合得到，缓释效率通过计算得到。在不添加任何添加剂的溶液中，镁合金的自腐蚀速率为13.60μA·cm-2，加入缓蚀剂后，自腐蚀电流减小。将加入缓蚀剂后电流的改变值和原始腐蚀电流的比值称为该缓蚀剂的缓释效率。缓释效率越高，则缓释效果越理想，说明该缓蚀剂能较好地抑制析氢，保证阳极的使用效率。
向电解液中加入少量复合缓蚀剂(La(NO3)3和CTAB)，有助于降低镁合金的副反应，抑制析氢，提高电池的使用效率和放电性能。缓释机理都可以概括为几何覆盖效应，通过控制氧化膜在镁表面的覆盖面积，来改善腐蚀效果。La(NO3)3可以转化成镧的氢氧化物或氧化物沉淀，和原生的Mg(OH)2一起，隔离电解液和电极的接触，抑制析氢。CTAB则是通过吸附的方式存在于镁电极的表面，减少了电极表层的的活性点，从而抑制腐蚀，减少析氢。La(NO3)3和CTAB对镁的抗腐蚀性具有协同作用，CTAB的加入，不仅可以控制La的沉积量，而且能够稳定表面氧化膜，增加La的沉淀物和镁基体的结合能力，达到良好的缓释效果。
表1 Mg-30Al-1In-1Er在3.5％NaCl溶液中加入不同含量的缓蚀剂的缓释效果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种复合缓蚀剂电解液，其特征在于，包括十六烷基三甲基溴化铵、硝酸镧、氯化钠和水，所述复合缓蚀剂电解液中氯化钠的质量分数为3.5％，十六烷基三甲基溴化铵和硝酸镧的质量分数独立地为0.05～0.1％。
2.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂电解液，其特征在于，所述复合缓蚀剂电解液中十六烷基三甲基溴化铵和硝酸镧的质量分数均为0.05％。
3.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂电解液，其特征在于，所述复合缓蚀剂电解液中十六烷基三甲基溴化铵和硝酸镧的质量分数均为0.1％。
4.权利要求1～3任一项所述的复合缓蚀剂电解液在镁空气电池中的应用。
5.一种镁空气电池，其特征在于，包括负极、空气正极和权利要求1～3任一项所述的复合缓蚀剂电解液，所述负极为镁合金阳极材料。
6.根据权利要求5所述的镁空气电池，其特征在于，所述空气正极由气体扩散层、集流层和催化层组成，所述气体扩散层由PEFT和活性炭组成，所述催化层包括二氧化锰催化剂。
7.根据权利要求5所述的镁空气电池，其特征在于，所述镁合金阳极材料包括以下质量百分含量的元素：
30～40％的Al，n％的In，m％的Er以及余量的镁，其中n为0.5、1或1.5，m为0.5或1。
8.根据权利要求7所述的镁空气电池，其特征在于，所述镁合金阳极材料包括以下质量百分含量的元素：30％的Al，1％的In，0.5％的Er以及余量的镁。
9.根据权利要求7所述的镁空气电池，其特征在于，所述镁合金阳极材料包括以下质量百分含量的元素：30％的Al，1％的In，1％的Er以及余量的镁。
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