CN110364678A - 制造锂金属负极的方法 - Google Patents

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Abstract

用于锂金属电池的电化学电池的负极可以通过将锂金属层和金属集电器层焊接在一起来制造。锂金属层和集电器层可以彼此相邻地布置并且以至少部分搭接的构造布置，使得层的接合表面彼此面对并在焊接部位处在它们之间建立接合界面。激光束可以被引导到集电器层的外表面在焊接部位处，以熔化与集电器层的接合表面相邻的锂金属层的一部分，并产生锂金属熔化焊池。可以终止激光束以使熔化焊池凝固成固体焊接接头，该固体焊接接头在焊接部位处将锂金属层和集电器层物理地粘结在一起。

Description

制造锂金属负极的方法
引言
电池是一种储存化学能的装置，能够通过电化学还原-氧化(氧化还原)反应将其储存的化学能转化为电能。在二次电池或可充电电池中，这些电化学反应是可逆的，其允许电池经历多次充电和放电循环。
二次锂电池的电化学电池通常包括通过离子导电(和电绝缘)电解质彼此分离的负极和正极。电解质提供介质，通过该介质，在电池的充电和放电期间锂离子可以在电极之间转移。能量以锂的形式存储在电池的负极和正极中，电池的能量密度取决于每单位质量的电极的锂存储容量以及负极与正极之间的锂的电化学电位差。锂金属具有相对低的密度并且呈现出任何元素的最负电化学电势(相对于标准氢电极)，允许电化学电池内的最高可能的电化学电势差，从而使其成为锂电池负极的理想材料。
实际上，电化学电池中的负极和正极各自电耦合到导电金属集电器，该金属集电器提供介质，电子可以通过该介质经由外部电路从一个电极行进到另一个电极。因此，锂金属作为锂电池的负极材料的实际应用需要开发一种方法，该方法可用于在锂金属层和金属集电器之间形成稳固的物理和电粘结，而不会对锂金属层的机械完整性产生不利的影响，也不会引发锂金属层与周围环境之间的任何不期望的化学反应。
发明内容
在制造锂金属电池的电化学电池的负极的方法中，可以提供锂金属层和金属集电器层。锂金属层可以具有限定外表面的第一侧和限定接合表面的相对的第二侧，并且金属集电器层可以具有限定外表面的第一侧和限定接合表面的相对的第二侧。锂金属层和集电器层可以彼此相邻地布置并且以至少部分搭接的构造布置，使得层的接合表面彼此面对并在焊接部位处在它们之间建立接合界面。可以将锂金属层和集电器层夹在支撑板和透明顶板之间，使得锂金属层的第一侧面向支撑板，集电器层的第一侧面向透明顶部，并且层的接合表面在焊接部位相互挤压。激光束可以被引导到集电器层的外表面在焊接部位处，以熔化与集电器层的接合表面相邻的锂金属层的一部分，并产生锂金属熔化焊池，该熔化焊池润湿集电器层的接合表面。可以终止激光束以使熔化焊池凝固成固体焊接接头，该固体焊接接头在焊接部位处将锂金属层和集电器层物理地粘结在一起。
与锂金属层相比，金属集电器层可具有相对高的熔点。在这种情况下，熔化焊池可以在锂金属层和集电器层之间的接合界面处产生，而不会穿透或熔化集电器层的接合表面。
激光束可以以导电焊接模式操作，使得锂金属熔化焊池部分地穿透锂金属层并从锂金属层的第二侧部分地延伸到锂金属层的第一侧。
金属集电器层可包括至少一种选自由铜、镍、不锈钢和钛组成的组的金属或金属合金。
金属集电器层可包含无孔金属箔、穿孔金属片或多孔金属网。
固体焊接接头可以形成在锂金属层和集电器层之间，而不使用焊剂、填料或焊料材料。
激光束可以是连续波激光束，其功率密度在3×104W/cm2至1×106W/cm2的范围内，速度在0.2m/s至2m/s的范围内，激光束光斑尺寸在0.2mm至1mm的范围内。
在将激光束引导到集电器层的外表面之前，可以将锂金属层和集电器层封闭在腔室内，并且可以在腔室内建立低于大气压的环境。
腔室可包括透明窗口。在此类情况下，激光束可以在被引导到集电器层的外表面之前传播通过透明顶板并通过透明窗口。
在将锂金属层和集电器层彼此相邻并且以至少部分搭接的构造布置之前，可以研磨金属集电器层的接合表面以在金属集电器层的接合表面处产生多个峰和谷。在此类情况下，当激光束被引导到集电器层的外表面时，锂金属熔化焊池可以流入集电器层的接合表面处的谷中。另外，在激光束终止之后，固体焊接接头的部分可以延伸到集电器层的接合表面处的谷中并产生机械互锁，该机械互锁阻止集电器层和锂金属层相对于彼此的滑动移动。
可以使用激光烧蚀工艺研磨金属集电器层的接合表面，其中脉冲激光束被引导到集电器的接合表面并相对于由集电器层的接合表面根据预定义行进路径限定的平面前进。脉冲激光束呈现5.0×105W/cm2至1.0×107W/cm2范围内的功率密度，0.5纳秒至500纳秒范围内的脉冲持续时间，1kHz至100kHz范围内的脉冲重复率，0.1m/s至2m/s范围内的速度，25μm至200μm范围内的激光束光斑尺寸。
激光烧蚀工艺可以在含氧环境中进行，以在金属集电器层的接合表面上形成金属氧化物层。在此类情况下，当激光束被引导到集电器层的外表面时，锂金属熔化焊池可以与集电器层的接合表面上的金属氧化物层发生化学反应，以形成一种或多种氧化锂化合物。另外，在激光束终止之后，固体焊接接头可以在焊接部位处将锂金属层和集电器层化学地且物理地粘结在一起。
集电器层可以是多孔的，并且可以包括多个通孔，该通孔相对于由集电器层的接合表面限定的平面在横向方向上延伸。在此类情况下，当激光束被引导到集电器层的外表面处，锂金属熔化焊池可以流入集电器层中的通孔。另外，在激光束终止之后，固体焊接接头的部分可以延伸到集电器层中的通孔中并且产生机械互锁，该机械互锁阻止集电器层和锂金属层相对于彼此的滑动移动。集电器层中的通孔具有大于或等于0.5毫米的直径。
在制造锂金属电池的电化学电池的负极的方法中，可以提供锂金属层和金属集电器层。锂金属层可以具有限定外表面的第一侧和限定接合表面的相对的第二侧，并且金属集电器层可以具有限定外表面的第一侧和限定接合表面的相对的第二侧。脉冲激光束可以被引导到金属集电器层的接合表面，同时集电器层暴露于含氧环境以在集电器层的接合表面处产生多个峰和谷，并在集电器层的接合表面上形成薄的金属氧化物层。此后，可以将锂金属层和金属集电器层彼此相邻地布置并以至少部分搭接的构造布置，使得层的接合表面彼此面对并且在焊接部位处在它们之间建立接合界面。可以将锂金属层和集电器层夹在支撑板和透明顶板之间，使得锂金属层的第一侧面向支撑板，集电器层的第一侧面向透明顶部，并且层的接合表面在焊接部位处相互挤压。可以将激光束引导到集电器层的外表面在焊接部位处，以熔化与集电器层的接合表面相邻的锂金属层的一部分，并产生锂金属熔化焊池，该熔化焊池润湿接合集电器层的接合表面，流入集电器层的接合表面处的谷，与集电器层的接合表面上的金属氧化物层发生化学反应，形成一种或多种氧化锂化合物。然后，可以终止激光束以使熔化焊池凝固成固体焊接接头，该固体焊接接头在焊接部位处将锂金属层和集电器层化学地且物理地粘结在一起。固体焊接接头的部分可以延伸到集电器层的接合表面处的谷中，并且产生机械互锁，该机械互锁阻止集电器层和锂金属层相对于彼此的移动。
金属集电器层可包括至少一种选自由铜、镍、不锈钢和钛组成的组的金属或金属合金，并且在集电器层的接合表面上形成的金属氧化物层可包含金属集电器层的至少一种金属或金属合金的氧化物。
在集电器层的接合表面处产生多个峰和谷之后，集电器层的接合表面可以呈现10微米至500微米范围内的表面粗糙度(Rz)，并且在集电器层的接合表面上形成的金属氧化物层可以呈现0.1微米至10微米范围内的厚度。
附图说明
图1是用于二次锂金属电池的电化学电池的示意性分解透视图，该电化学电池包括负极、正极、夹在负极和正极之间的多孔隔板、以及与正极和负极离子接触的非水电解质；
图2是用于制造锂金属电池的电化学电池的负极的系统的示意性侧面剖视图，该系统包括激光焊接设备和封闭腔室，其中金属集电器层和锂金属层以至少部分搭接的构造布置；
图3是图2的腔室的示意性侧剖视图，示出了用于将集电器层和锂金属层连接在一起的激光焊接工艺中的步骤，其中在部分穿透锂金属层的层之间的接合界面处形成锂金属熔化焊池；
图4是熔化焊池凝固后的图3的集电器层和锂金属层的示意性侧面剖视图，其中集电器层和锂金属层通过固体焊接接头连接在一起；
图5是根据本发明的一个实施例的用于制造锂金属电池的电化学电池的负极的无孔锂金属层和多孔金属网形式的金属集电器层的示意性透视图；
图6是图5的锂金属层和集电器层的俯视图，其中锂金属层和集电器层以搭接结构布置并夹在支撑板和透明顶板之间；
图7是根据本发明的一个实施例的在激光焊接工艺期间图6的锂金属层和集电器层的放大视图，其中激光束在预期焊接部位处沿预定义行进路径相对于集电器层的外表面前进；
图8是图7的锂金属层和集电器层沿图7的线8-8的示意性侧面剖视图；
图9是完成激光焊接工艺之后图8的锂金属层和集电器层的示意性侧面剖视图；
图10是在激光烧蚀预处理工艺期间金属集电器层的示意性侧面剖视图，其中脉冲激光束用于通过从集电器层的表面部分去除材料来预处理集电器层的表面；
图11是完成激光烧蚀预处理工艺之后图10的金属集电器层的示意性侧面剖视图，示出了在完成激光烧蚀预处理工艺之后集电器层表面的轮廓；
图12是在随后的激光焊接工艺期间的图11的预处理金属集电器层和锂金属层的示意性侧面剖视图，其中集电器层和锂金属层被封闭在腔室内，以至少部分搭接的构造布置，并在预期焊接部位处焊接在一起；
图13是完成激光焊接工艺之后图12的预处理金属集电器层和锂金属层的示意性侧面剖视图；并且
图14是根据本发明的一个实施例的通过激光焊接工艺已焊接在一起的无孔锂金属层和无孔金属集电器层的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
本发明公开的激光焊接工艺可用于沿多孔或无孔金属集电器层与锂金属层之间的零间隙接合界面建立稳固的物理粘结，同时保持层的结构完整性且无使用助焊剂、填料或焊料材料。在一些实施例中，可以在激光焊接工艺之前通过激光烧蚀工艺对金属集电器层的接合表面进行预处理，以使集电器层的接合表面粗糙化，从而提高在激光焊接工艺期间在集电器层和锂金属层之间形成的所得物理粘结的强度，例如，通过在层之间产生机械互锁。在一种形式中，激光烧蚀工艺可以在含氧环境中进行，使得金属集电器层的接合表面在激光烧蚀工艺期间同时被粗糙化和氧化，以在金属集电器层的接合表面上形成薄的金属氧化物层。此后，在随后的激光焊接工艺期间，除了在层之间形成的物理粘结和机械互锁之外，金属集电器层的接合表面上的金属氧化物层可以有助于在集电器层和锂金属层之间形成相对强的化学粘结。
本发明公开的激光焊接工艺和可选的激光烧蚀工艺可用于有效地将集电器层和锂金属层粘结在一起，而不会抑制其间的电子自由流动。因此，在将集电器层和锂金属层激光焊接在一起之后，这些层可以用作锂金属电池的电化学电池中的负极，其中锂金属层用作电化学电池的负极材料。
图1以理想的方式示出了用于二级锂金属电池(未示出)的电化学电池10的分解图，该电池包括负极12、正极14、夹在负极12和正极14之间的膜16，以及与负极12和正极14离子接触的非水电解质18。负极12包括负极集电器20以及物理且电耦合到负极集电器20的锂金属负极材料层22。同样，正极14包括正极集电器24以及物理且电耦合到正极集电器24的主动正极材料层26。
负极集电器20包括第一侧28和限定接合表面32的相对的第二侧30，并且同样地，锂金属负极材料层22包括第一侧34和限定接合表面38的相对的第二侧36。负极集电器20和锂金属负极材料层22在接合界面40处彼此机械地并且在一些情况下化学地粘结，该接合界面40通过一个或多个固体焊接接头(未示出)在它们各自的接合表面32、38之间建立。在负极集电器20和锂金属负极材料层22之间的接合界面40处形成的一个或多个焊接接头可有助于在电化学电池10的操作和/或移动期间保持它们之间的电接触。例如，一个或多个焊接接头可有助于防止在电化学电池10的弯曲或弯折期间锂金属负极材料层22与负极集电器20之间的分层或分离。
在图1中，负极集电器20包括与锂金属负极材料层22共同延伸的主体部分42、以及远离主体部分42延伸超出锂金属负极材料层22外围的负极连接片44。同样，正极集电器24包括与正极材料层26共同延伸的主体部分46、以及远离主体部分46延伸超出正极材料层26外围的正极连接片48。然而，在其他实施例中，集电器20、24的主体部分42、46可以与它们各自的电极材料层22不相称。例如，负极材料层22的周边可以大于负极集电器20的主体部分42的周边和/或正极材料层26的周边可以大于正极集电器24的主体部分46的周边。在一种形式中，负极集电器20的主体部分42的尺寸可以为允许在负极集电器20和锂金属负极材料层22之间的接合界面40处形成一个或多个焊接接头，使得可以在它们之间有效地形成牢固且持久的粘结。
负极连接片44和正极连接片48可以是具有它们各自的负极集电器20和正极集电器24的整体单件结构。或者，负极连接片44和正极连接片48可以分开制造并随后例如通过焊接耦合到它们各自的负极集电器20和正极集电器24。实际上，电化学电池10的负极连接片44和正极连接片48可以电连接到一个或多个其他电化学电池(未示出)的相应的负极和正极连接接片，以产生锂金属电池(未示出)。负极连接片44和正极连接片48也可以经由可中断的外部电路52电连接到电气设备50。电气设备50可以包含电负载设备或电源，电负载设备可以由电化学电池10供电，电源可以通过施加的外部电压对电化学电池10再充电。
负极集电器20和正极集电器24可包含能够收集并可逆地将自由电子来回传递到它们各自的电极材料层22、26的任何金属材料。这里使用的术语“金属”是指主要包含一种或多种金属的材料。由此，金属材料可包含单一金属、多于一种金属(以合金形式或其他形式)、或均以元素或化合物形式的一种或多种金属与一种或多种其它非金属组分。例如，负极集电器20和/或正极集电器24可包含导电金属或金属合金，例如过渡金属或其合金。在一些具体实例中，负极集电器20可包含铜、镍、铁合金(例如不锈钢)或钛，并且正极集电器24可包含铝、镍或铁合金(例如不锈钢)。如果需要，当然可以使用其他导电金属。负极集电器20和正极集电器24均可以是薄且柔韧的无孔金属箔，多孔金属网或穿孔金属片的形式。负极集电器20和正极集电器24的具体构造可取决于电化学电池10的预期应用。负极集电器20和正极集电器24可具有8微米至150微米范围内的厚度。
锂金属负极材料层22可以基本上由锂(Li)金属组成。例如，锂金属负极材料层22可包含按重量计大于97％的锂，或更优选地大于99％的锂。然而，负极材料层22优选地不包含在电化学电池10的操作期间与锂发生可逆的氧化还原反应的任何其他元素或化合物。例如，负极材料层22优选地不包含嵌入主材料或合金材料，嵌入主材料被配制成经受锂离子的可逆插入或嵌入，合金材料能够与锂电化学形成合金并形成化合物相。另外，负极材料层22优选不包含能够与锂电化学形成合金并形成化合物相的转换材料或合金材料。优选地从本发明的负极材料层22排除的材料的一些实例包括碳基材料(例如石墨、活性炭、炭黑和石墨烯)、硅和硅基材料、氧化锡、铝、铟、锌、镉、铅、锗、锡、锑、氧化钛、锂钛氧化物、钛酸锂、氧化锂、金属氧化物(例如氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化镍、氧化铬、氧化钌、和/或氧化钼)、金属磷化物、金属硫化物和金属氮化物(例如铁、锰、镍、铜和/或钴的磷化物、硫化物和/或氮化物)。另外，负极材料层22优选不包含聚合物粘合剂。优选从本发明的负极材料层22中排除的聚合物粘合剂的一些实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和聚丙烯酸。锂金属负极材料层22可以是薄且柔韧的无孔金属箔或片的形式。负极材料层22的具体构造可取决于电化学电池10的预期应用。锂金属负极材料层22可具有5微米至600微米的厚度。
正极材料层26可以包含一种或多种电化学活性材料，其能够在比负极材料层22的材料更高的电化学电势下与锂发生可逆的氧化还原反应，使得电极材料层之间存在电化学电位差，如本领域所熟知的。膜16可以包含任何有机或无机材料，其能够使负极材料层22与正极材料层26彼此物理地分离和电绝缘，同时允许锂离子在其间自由流动。非水电解质18可以包含能够有效地通过膜16以及在负极材料层22和正极材料层26之间传导锂离子的任何材料。在一些实施例中，可以从电化学电池10中去除膜16。例如，在电解质18能够使负极材料层22和正极材料层26彼此物理分离和电绝缘的实施例中，同时还在负极材料层22和正极材料层26之间传导锂离子。正极材料层26、可选的膜16和电解质18在本领域中是公知的。
现在参照图2，可以通过激光焊接工艺制造负极12，其中提供金属集电器层120和锂金属层122，位于腔室154内，并使用激光焊接设备156焊接在一起。这里描述的激光焊接工艺允许集电器层120和锂金属层122连接在一起，而不使层120、122物理接触，并且不会使层120、122暴露于污染。另外，本发明公开的激光焊接工艺允许层120、122连接在一起，同时仅能够接近集电器层120的第一侧128。在图2所示的实施例中，集电器层120和锂金属层122是薄且柔韧的无孔箔的形式。然而，在其他实施例中，集电器层120可以是多孔金属网或穿孔金属片的形式。
锂金属层122可以由与负极材料层22的材料相同的材料制成，并且集电器层120可以由与负极集电器20的材料相同的材料制成。与集电器层120的材料的熔点相比，锂金属层122的材料具有相对低的熔点。例如，在锂金属层122包含锂的实施例中，层122可具有约180.5℃的熔点。在集电器层120包含铜的实施例中，层120可具有约1085℃的熔点。在集电器层120包含镍的实施例中，层120可具有约1455℃的熔点。在集电器层120包括铁合金的实施例中，层120可具有在约1300℃至1500℃范围内的熔点。在集电器层120包含钛的实施例中，层120可具有约1668℃的熔点。
集电器层120可包括限定外表面129的第一侧128和限定接合表面132的相对的第二侧130，并且同样地，锂金属层122可包括限定外表面135的第一侧134和限定接合表面138的相对的第二侧136。集电器层120和锂金属层122可以在腔室154内以至少部分搭接的构造彼此相邻地定位，使得层120、122的接合表面132、138聚集在一起以在它们之间建立接合界面140。
集电器层120和锂金属层122可以通过夹具158支撑在腔室154内，夹具158可以包括支撑板160、透明顶板162以及一个或多个可调节臂164，该可调节臂164可以允许调节顶板162相对于支撑板160的位置。透明顶板162可包含任何材料，激光束可以有效地传播通过该材料，例如，顶板162可包含基于二氧化硅的玻璃，例如熔融的二氧化硅或石英。在一种形式中，顶板162可具有1毫米至5毫米的厚度。支撑板160可包含不与锂反应的任何材料，例如不锈钢。集电器层120和锂金属层122可以定位在腔室154内，使得锂金属层122的第一侧134面向支撑板160，并且集电器层120的第一侧128面向透明顶板162。可以通过一个或多个可调节臂164将透明顶板162和支撑板160放在一起，使得顶板162压靠在集电器层120的第一侧128上的外表面129上，并且支撑板160压靠在锂金属层122的第一侧134上的外表面135上，以使层120、122的接合表面132、138在预期焊接部位166处彼此紧密接触。在激光焊接工艺期间，由板160、162施加在层120、122的外表面129、135上的力可以在40牛顿至400牛顿的范围内。
在激光焊接工艺期间，可以在腔室154内产生低于大气压的环境(例如小于1个大气压)或惰性气体环境，以防止在腔室154中的环境与锂金属层122和/或集电器层120之间发生污染和/或防止不期望的化学反应(例如氧化和/或锂燃烧)。如果采用惰性气体环境，则可以在激光焊接工艺期间引导惰性气体(例如氩气)流通过腔室154。腔室154可以包括透明窗口168，激光束170可以传播通过透明窗口168，使得激光束170可以在激光焊接工艺期间从腔室154的外部穿到内部并到达集电器层120上。透明窗口168可包含激光束170能够有效传播通过它的任何材料，例如，窗口168可包含基于二氧化硅的玻璃，例如熔融的二氧化硅或石英。
激光焊接设备156可包括激光束发生器172以及通过光纤电缆176耦合到激光束发生器172的激光扫描头174(也称为扫描头)。发散激光束178可从激光束发生器172通过光纤电缆176到达扫描头174，其中发散激光束178可以穿过准直透镜180，准直透镜180将发散激光束178变换成具有恒定光束直径的准直激光束182。然后，准直激光束182可穿过扫描透镜184(例如f-θ透镜)，该扫描透镜184将激光束170在激光束170的焦平面处聚焦成期望的束光斑尺寸并引导激光束170到集电器层120的外表面129上的目标区域上在预期焊接部位166处。扫描头174还可以包括可移动的镜(未示出)，例如电流计镜，其能够精确且快速地相对于沿着集电器层120的外表面129定向的平面移动激光束，而不移动扫描头174。在激光焊接工艺期间，激光束170可以呈现3×104W/cm2至1×106W/cm2范围内的功率密度，0.2米/秒至2米/秒范围内的速度，0.2毫米至1毫米范围内的激光束光斑尺寸。激光束170可以是连续波或脉冲激光束。
在激光焊接工艺期间，集电器层120和锂金属层122在腔室154内以至少部分搭接的构造彼此相邻定位，层120、122的接合表面132、138在焊接部位166处彼此压靠。此后，激光束170被引导并传播通过窗口168，通过顶板162，并到达集电器层120的外表面129上，使得激光束170在焊接部位166处照射到集电器层120的外表面129上。通过吸收来自撞击激光束170的能量而在焊接部位166处在集电器层120中产生热量，并且热量通过传导从集电器层120转移到锂金属层122，其引发锂金属层122沿其接合表面138的熔化。与锂金属层122不同，由于层120的相对高的熔点(与锂金属层122的熔点相比)，集电器层120在激光焊接工艺期间不会沿着其接合表面132熔化。
现在参照图3，激光束170撞击集电器层120的第一侧128上的外表面129，并且通过吸收来自激光束170的能量产生的热量传导通过层120、122并产生锂金属熔化焊池186，该熔化焊池186部分地穿透锂金属层122并从锂金属层122的第二侧136向锂金属层122的第一侧134延伸。控制激光束170的功率密度，使得激光焊接工艺在传导焊接模式下进行，使得熔化焊池186不完全穿透锂金属层122，即，不延伸穿过锂金属层122的整个厚度。来自熔化焊池186的熔化锂金属润湿集电器层120的接合表面132，但由于与层122的熔点相比，层120的熔点相对高，不会熔化或穿透集电器层120的接合表面132。可以在激光焊接工艺期间控制激光束170的功率水平、行进速度、激光束光斑尺寸和/或焦点位置(聚焦在层120的外表面129处、下方或上方)，以控制熔化焊池186的深度和宽度。
如图4所示，当激光束170终止时，锂金属熔化焊池186快速冷却并在集电器层120和锂金属层122的接合界面140处凝固成固体焊接接头188。所得焊接接头188在焊接部位166处将集电器层120和锂金属层122物理地粘结在一起。在激光焊接工艺之前或期间的任何点处，在层120、122之间不添加焊剂、填料或焊料材料，形成焊接接头188。如图所示，在形成焊接接头188之后，层120、122之间可以存在连续的零间隙界面。图4中描绘的焊接接头188本质上是示意性的，并且可以代表或可以不代表实际形成的焊接接头的尺寸和形状，实际形成的焊接接头的尺寸和形状可以根据集电器层120和/或锂金属层122的尺寸和形状以及激光束170在焊接工艺期间所遵循的行进路径的尺寸和形状而变化。另外，如图4所示，在激光束170终止之后，与围绕焊接部位166的集电器层120的外表面129(其可以是相对光滑的)相比，焊接部位166处的集电器层120的第一侧128上的区域189可呈现相对粗糙或锯齿状的轮廓。例如，在激光束170终止之后，区域189可以呈现10-200μm范围内的表面粗糙度(Rz)。在激光焊接工艺完成之后，焊接部位166处的集电器层120的第一侧128上的区域189的相对粗糙的轮廓可能是由于在激光焊接工艺期间从撞击激光束170吸收能量。
为简单起见，在图2和图3中仅示出了单个焊接部位166，并且在图4中仅示出了单个焊接接头188；然而，在实践中，激光焊接可以在层120、122的重叠区域内的多个不同焊接部位处执行。例如，可以使用一个或多个离散的“点”焊和/或一个或多个“缝”焊将集电器层120和锂金属层122焊接在一起。可以通过将激光束170聚焦在预期焊接部位处的集电器层120的外表面129上，然后在不使光束170或层120相对于彼此移动的情况下终止激光束170来形成点焊。可以通过将激光束170引导到集电器层120的外表面129处，然后沿着相对于集电器层120的外表面129的预定行进路径推进激光束170来形成缝焊。由激光束170跟踪的预定义行进路径可以是直线的、弯曲的、圆形的、椭圆形的、半圆形的、半椭圆形的、螺旋形的和/或振荡的。
图5至图9描绘了制造负极的方法的另一个实施例，其中经由激光焊接工艺将多孔金属网或多孔金属片形式的金属集电器层220粘结到锂金属层222。如图所示，集电器层220是多孔的并且包括多个通孔219，通孔219沿相对于由集电器220的接合表面232限定的平面的横向方向，从外表面229向其接合表面232延伸。通孔219可以通过一个或多个互连的固体区域221彼此分开。通孔219可以具有大于或等于0.5毫米的直径。互连的固体区域221的宽度可以等于或大于集电器层220的外表面229上的激光束270(图7)的束光斑271的尺寸。例如，互连的固体区域221可以具有等于或大于200μm的宽度。图5至图7中所示的通孔219呈现大致方形的横截面形状；然而，通孔219的横截面形状不限于此。例如，在其他实施例中，集电器层220中的通孔219可以呈现圆形、三角形、矩形或六边形横截面形状，以上仅举几例。
图5至图9中描绘的实施例在许多方面类似于图2至图4中描绘的实施例，并且实施例之间的相同数字在附图的若干视图中通常表示相同或相应的元件。实施例的描述通过引用并入彼此，并且此处通常不再重复共同的主题。
如图6和图8中最佳所示，在开始激光焊接工艺之前，集电极层220和锂金属层222在支撑板260和夹具的透明顶板262之间一个堆叠在另一个顶部之上。集电器层220和锂金属层222布置在支撑板260和夹具258的顶板262之间，使得集电器层220的外表面229压靠顶板262并且锂金属层222的外表面235压靠支撑板260。另外，集电器层220的接合表面232和锂金属层222的接合表面238聚集在一起以在预期焊接部位266处在它们之间建立接合界面240。通过适当调节一个或多个可调节臂264，使层220、222的接合表面232、238在焊接部位266处彼此紧密接触，这可以用于控制板260、262之间的距离以及施加在各个层220、222的外表面229、235上的压力。类似于图2至图4中所示的实施例，层220、222和夹具258可以定位在腔室(未示出)内，并且在激光焊接工艺中经受低于大气压的环境和/或惰性气体环境。
现在参照图7和图8，在将层220、222夹在板260、262之间并定位在腔室内之后，激光束270传播通过顶板262(并通过腔室中的窗口)并被引导在焊接部位266处的集电器层220的一个或多个固体区域221的外表面229上。通过吸收来自激光束270的能量，沿着集电器220的一个或多个固体区域221与锂金属层222之间的接合界面240形成锂金属熔化焊池286。此后，激光束270可以根据预定的行进路径292相对于沿着集电器层220的外表面229定向的平面前进。如图7中最佳所示，可以配置行进路径292，使得激光束270跟踪集电器层220的一个或多个固体区域221并且不被引导到层220中的通孔219处。随着激光束270沿着行进路径292前进，熔化焊池286跟随其后。如图7和图9中最佳所示，在熔化池286的尾流中留下的熔化锂金属快速冷却并凝固成固体焊接接头288，该固体焊接接头288在焊接部位266处将层220、222物理地粘结在一起，并导致在层220、222之间形成零间隙界面。与激光焊接工艺之前集电器层220的外表面229相比，在激光束270终止之后，集电极层220的外表面229上的区域289可以呈现相对粗糙或锯齿状的轮廓。取决于集电器层220的构造，由激光束270跟踪的行进路径292可以是连续的并且可以导致在接合界面240处形成单个固体焊接接头288，或者行进路径292可以是不连续的并且可以导致形成多个固体焊接接头(未示出)，这些固体焊接接头可以彼此间隔开或互连。
由于板260、262施加在层220、222的外表面229、235上的压力，由集电器层220的一个或多个固体区域221限定的接合表面232可以压靠并进入熔化焊池286，该熔化焊池286在激光焊接工艺期间在接合界面240处形成。在此类情况下，来自熔化焊池286的熔化锂金属可被挤出并远离层220、222之间的接合界面240并进入集电器层的一个或多个固体区221之间的通孔219中。如图9所示，在激光束270终止之后，锂金属熔化焊池286快速凝固成固体焊接接头288，其在焊接部位266处将层220、222物理地粘结在一起。另外，在该实施例中，固体焊接接头288不仅形成在层220、222的接合界面240处，而且还延伸到通孔219中，在集电极层220的一个或多个固体区域221的周边之间和/或周围，并且至少部分地在锂金属层222的接合表面238上。固体焊接接头288的部分延伸到通孔219中，并且在集电器层220的一个或多个固体区域221的周边之间和/或周围，该部分可以在层220、222之间产生机械互锁，该机械互锁有效地抑制或防止层220、222相对于彼此的相对移动。例如，固体焊接接头288的延伸到通孔219中的部分可以在层220、222之间产生机械互锁，通过抑制或防止集电极层220和锂金属层222沿着由锂金属层222的接合表面238限定的平面相对于彼此滑动，该机械互锁有效地增加层220、222之间的所得物理粘结的剪切强度。
图10至图13描绘了制造负极的方法的另一个实施例，其中金属集电器层320的接合表面332在被粘结到锂金属层322的接合表面238之前通过激光烧蚀工艺预处理。通过激光焊接工艺。图10至图13中描绘的实施例在许多方面类似于图2至图9中描绘的实施例，并且实施例之间的相同数字在附图的若干视图中通常表示相同或相应的元件。实施例的描述通过引用并入彼此，并且此处通常不再重复共同的主题。
现在参照图10和图11，可以使用激光烧蚀工艺对集电器层320的接合表面332进行预处理，该工艺可以通过从其表面部分394去除材料来研磨或粗糙化集电器层320的第二侧330上的接合表面332。在激光烧蚀工艺期间，脉冲激光束369可以被引导到层320的接合表面332，使得激光束369的脉冲重复地撞击层320的接合表面332。在激光束369的每个脉冲与层320的接合表面332相遇的点处产生热量，该热量可以在层320内产生三维熔化材料池396，其部分地延伸穿过层320，从接合表面332朝向其外表面329延伸。根据脉冲激光束369的功率密度，可以通过蒸发材料和/或通过从熔化材料池396喷射材料，而从层320的表面部分394去除材料。
在激光烧蚀工艺期间采用的脉冲激光束369可以呈现5.0×105W/cm2至1.0×107W/cm2范围内的功率密度。另外，脉冲激光束369可以呈现0.5-500纳秒范围内的脉冲持续时间、1-100kHz范围内的脉冲重复率和0.1-2米/秒范围内的速度。在一种形式中，激光束369可以呈现约200纳秒的脉冲持续时间、约20kHz的脉冲重复率和约0.5米/秒的速度。
在激光烧蚀工艺期间，脉冲激光束369可以根据预定义的行进路径(未示出)相对于沿着集电器层320的接合表面332定向的平面前进。在一种形式中，激光束369的行进路径可以被配置成使得在激光烧蚀工艺期间集电器层320的接合表面332的整个表面区域暴露于脉冲激光束369。在另一种形式中，激光束369的行进路径可以被配置成使得在激光烧蚀工艺期间集电器层320的接合表面332上的至少一个区域不暴露于脉冲激光束369。根据期望的表面属性，脉冲激光束369的每个脉冲所覆盖的区域可以与或可以不与激光束369的另一个先前或后续脉冲所覆盖的区域重叠。在一种形式中，激光束369的每个脉冲可以在集电器层320的接合表面332上产生束光斑，其直径在25μm至200μm的范围内。
如图11中最佳所示，在完成激光烧蚀工艺之后，集电器层320的接合表面332可以呈现多个峰398和谷300。在一种形式中，在完成激光烧蚀工艺之后，集电器层320的接合表面332可以呈现10微米至500微米范围内、或更优选20微米至200微米范围内的表面粗糙度(Rz)。由此，如从集电器层320的接合表面332处的平均线测量的，峰398可以具有5微米至100微米范围内的高度，并且谷300可以具有5微米至100微米范围内的厚度。
激光烧蚀工艺可以在含氧环境(例如空气)中进行，以促进金属集电器层320的接合表面332的氧化以及在集电极层320的接合表面332上形成薄的金属氧化物(MexOy)层(未示出)。金属氧化物层可以0.1微米至10微米范围内的厚度。在激光烧蚀工艺期间，可以经由围绕集电器层320的气体环境中的氧气(O2)与集电器层320的一种或多种金属(例如Cu、Ni、Fe和/或Ti)之间的化学反应，发生金属集电器层320的接合表面332的氧化。例如，可以经由以下化学反应发生金属集电器层320的接合表面332的氧化：
其中Me是来自金属集电器层320的金属元素(例如Cu、Ni、Fe和/或Ti)，并且x和y是正整数。
不受理论的束缚，据信在经由激光焊接工艺将集电器层320粘结到锂金属层322之前，在集电器层320的接合表面332上形成金属氧化物(MexOy)层，这可以允许在集电器层320和锂金属层322之间形成化学和物理粘结。更具体地，在将集电器层320和锂金属层322粘结在一起之前，在集电器层320的接合表面332上形成金属氧化物(MexOy)层，这可以在激光焊接工艺期间促进锂金属在锂金属层322的接合表面338上氧化成氧化锂(例如Li2O和/或Li2O2)。例如，根据以下化学反应中的一个或多个，在激光焊接工艺期间，集电器层320的接合表面332上的金属氧化物(MexOy)层可以与锂金属层322的接合表面338上的锂金属反应：
MexOy+2yLi→yLi2O+xMe (2)
2MexOy+2yLi→yLi2O2+2xMe (3)
其中x和y是正整数。据信在激光焊接工艺期间在层320、322的接合界面340处形成一种或多种氧化锂化合物可以增加在接合界面340处形成的所得焊接接头388的强度，而不会抑制层320、322之间的电子自由流动。
在一个具体实例中，在集电器层320包含铜(Cu)的实施例中，在将集电器层320粘结到锂金属层322之前，在集电器层320的接合表面332上形成薄的铜氧化物(例如CuO和/或Cu2O)层，可允许在激光焊接工艺期间在层320、322之间发生以下化学反应中的一个或多个：
CuO+2Li→Li2O+Cu (4)
Cu2O+2Li→Li2O+2Cu (5)
2CuO+2Li→Li2O2+2Cu (6)
2Cu2O+2Li→Li2O2+4Cu (7)
在完成激光烧蚀工艺之后，通过激光焊接工艺将集电器层320粘结到锂金属层322。如图12和图13中最佳所示，在开始激光焊接工艺之前，集电极层320和锂金属层322在支撑板360和夹具的透明顶板362之间一个堆叠在另一个的顶部之上。集电极层320和锂金属层322布置在支撑板360和夹具358的顶板362之间，使得集电器层320的外表面329压靠顶板362，并且锂金属层322的外表面335压靠支撑板360。另外，集电器层320的接合表面332和锂金属层322的接合表面338聚集在一起以在预期焊接部位366处在它们之间建立接合界面340。通过适当调节一个或多个可调节臂364，使层320、322的接合表面332、338在焊接部位366处彼此紧密接触，这可以用于控制板360、362之间的距离以及施加在相应层320、322的外表面329、335上的压力。另外，层320、322和夹具358可以定位在腔室354内并在激光焊接工艺期间经受低于大气压的环境和/或惰性气体环境。
在将层320、322夹在板360、362之间并定位在腔室354内之后，激光束370传播通过腔室354中的透明窗口368，通过顶板362，并被引导到焊接部位366处的集电极层320的外表面329上。通过吸收来自激光束370的能量，沿着集电器层320与锂金属层322的接合界面340，产生锂金属熔化焊池386。锂金属熔化焊池386部分地穿透锂金属层322。来自熔化焊池386的熔化锂金属润湿集电器层320的接合表面332，但不熔化或穿透集电器层的接合表面332。另外，来自熔化焊池386的熔化锂金属可以在激光烧蚀工艺期间流入形成在集电器层320的接合表面332中的谷300中。
如图13所示，当激光束370终止时，锂金属熔化焊池386在集电器层320和锂金属层322的接合界面340处快速冷却并凝固成固体焊接接头388。得到的焊接接头388在焊接部位366处将集电器层320和锂金属层322物理地粘结在一起。另外，在该实施例中，固体焊接接头388不仅形成在层320、322的接合界面340处，还延伸到形成在集电器层320的表面部分394中的谷300中。固体焊接接头388的延伸到谷300中的部分可以在层320、322之间产生机械互锁，该机械互锁有效地抑制了层320、322相对于彼此的相对移动。例如，固体焊接接头388的延伸到集电器层320的谷300中的部分可以在层320、322之间产生机械互锁，通过防止集电器层320和锂金属层322沿着由锂金属层320的接合表面338限定的平面相对于彼此滑动，该机械互锁有效地增加了层320、322之间所得的物理粘结的剪切强度。另外，在于含氧环境中进行激光烧蚀工艺的实施例中，焊接接头388还可以在焊接部位366处将层320、322化学粘结在一起。与图2至图9的实施例类似，在激光束370终止之后，与激光焊接工艺之前的集电器层320的外表面329相比，集电器层320的外表面329上的区域389可以呈现相对粗糙或锯齿状的轮廓。
实例
现在参照图14，使用激光焊接工艺沿着在层420、422之间建立的接合界面440将无孔金属集电器层420和无孔锂金属层422焊接在一起。金属集电器层420呈现约100μm的厚度，并且由大于99％的元素镍制成。锂金属层422具有约450μm的厚度并且由大于99％的元素锂制成。
在激光焊接工艺之前，集电器层420和锂金属层422以搭接构造彼此相邻定位。另外，将层420、422夹在不锈钢支撑板(未示出)和由熔融二氧化硅制成的透明顶板(未示出)之间，集电器层420的外表面429面向透明顶部板并且锂金属层422的外表面435面向支撑板。通过板在层420、422的外表面429、435上施加压力，使得集电器层420的接合表面432和锂金属层422的接合表面438彼此紧密接触，以在预期焊接部位处在它们之间建立接合界面440。
此后，将层420、422封闭在腔室(未示出)内，并使用功率为约300W、速度为约750毫米/秒、激光束光斑尺寸为约300微米的连续波激光束焊接在一起。在激光焊接工艺期间，在腔室中保持低于大气压的环境。用于将层420、422焊接在一起的激光束被引导通过透明顶板并位于集电器层420的外表面429处，使得激光束在预期焊接部位处撞击集电器层420的外表面429。此后，控制激光束以在预期焊接部位处沿着由层420的外表面429限定的平面跟踪大致笔直的路径。
图14描绘了在完成激光焊接工艺之后的集电器层420和锂金属层422的SEM图像。如图所示，集电器层420和锂金属层422沿着连续的零间隙界面连接在一起。
以上对优选示例性实施例、方面和具体实例的描述本质上仅是描述性的；它们并非旨在限制随后的权利要求的范围。除非在说明书中另外具体地且明确地陈述，否则所附权利要求中使用的每个术语应当给出其常规和惯用的含义。

Claims (10)

1.一种制造锂金属电池的电化学电池的负极的方法，所述方法包含：
提供锂金属层，所述锂金属层具有限定外表面的第一侧和限定接合表面的相对的第二侧；
提供金属集电器层，所述集电器层具有限定外表面的第一侧和限定接合表面的相对的第二侧；
将所述锂金属层和所述集电器层彼此相邻地布置并且以至少部分搭接的构造布置，使得所述层的所述接合表面彼此面对并在焊接部位处在它们之间建立接合界面；
将所述锂金属层和所述集电器层夹在支撑板和透明顶板之间，使得所述锂金属层的所述第一侧面向所述支撑板，所述集电器层的所述第一侧面向所述透明顶板，并且所述层的所述接合表面在所述焊接部位相互挤压；
将激光束引导到所述集电器层的所述外表面在所述焊接部位处，以熔化与所述集电器层的所述接合表面相邻的所述锂金属层的一部分，并产生锂金属熔化焊池，所述熔化焊池润湿所述集电器层的所述接合表面；以及
终止所述激光束以使所述熔化焊池凝固成固体焊接接头，所述固体焊接接头在所述焊接部位处将所述锂金属层与所述集电器层物理地粘结在一起，
其中所述金属集电器层与所述锂金属层的熔点相比具有相对高的熔点，
其中所述熔化焊池在所述锂金属层和所述集电器层之间的所述接合界面处产生，而不会穿透或熔化所述集电器层的所述接合表面。
2.根据权利要求1所述的方法，包括：
以导电焊接模式操作所述激光束，使得所述锂金属熔化焊池部分地穿透所述锂金属层并从所述锂金属层的所述第二侧部分地延伸到所述锂金属层的所述第一侧。
3.根据权利要求1所述的方法，其中金属集电器层包含至少一种选自由铜、镍、不锈钢和钛组成的组的金属或金属合金，并且其中所述金属集电器层包含无孔金属箔、穿孔金属片或多孔金属网。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体焊接接头形成在所述锂金属层与所述集电器层之间，而不使用焊剂、填料或焊料材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述激光束是连续波激光束，其功率密度在3×104W/cm2至1×106W/cm2的范围内，速度在0.2m/s至2m/s的范围内，且激光束光斑尺寸在0.2mm至1mm的范围内。
6.根据权利要求1的方法，包括：
在将所述激光束引导到所述集电器层的所述外表面之前，将所述锂金属层和所述集电器层封闭在腔室内，并在所述腔室内建立低于大气压的环境，并且
其中所述腔室包括透明窗口，并且其中所述激光束在被引导到所述集电器层的所述外表面之前传播通过所述透明顶板并通过所述透明窗口。
7.根据权利要求1所述的方法，包括：
在将所述锂金属层和所述集电器层彼此相邻并且以至少部分搭接的构造布置之前，研磨所述金属集电器层的所述接合表面以在所述金属集电器层的所述接合表面处产生多个峰和谷，
其中，在所述金属集电器层的接合表面处产生所述多个峰和谷之后，所述金属集电器层的所述接合表面呈现10微米至500微米范围内的表面粗糙度(Rz)，
其中，当所述激光束被引导到所述集电器层的所述外表面时，所述锂金属熔化焊池流入所述集电器层的所述接合表面处的所述谷中，和
其中，在所述激光束终止之后，所述固体焊接接头的部分延伸到所述集电器层的所述接合表面处的所述谷中并产生机械互锁，所述机械互锁阻止所述集电器层和所述锂金属层相对于彼此的滑动移动。
8.根据权利要求7所述的方法，其中使用激光烧蚀工艺研磨所述金属集电器层的所述接合表面，其中脉冲激光束被引导到所述集电器层的所述接合表面并相对于由所述集电器层的所述接合表面根据预定义的行进路径限定的平面前进，并且
其中所述脉冲激光束呈现5.0×105W/cm2至1.0×107W/cm2范围内的功率密度，0.5纳秒至500纳秒范围内的脉冲持续时间，1kHz至100kHz范围内的脉冲重复率，0.1m/s至2m/s范围内的速度，25μm至200μm范围内的激光束光斑尺寸。
9.根据权利要求8所述的方法，包括：
在含氧环境中进行所述激光烧蚀工艺，以在所述金属集电器层的所述接合表面上形成厚度在0.1微米至10微米范围内的金属氧化物层，并且
其中，当所述激光束被引导到所述集电器层的外表面时，所述锂金属熔化焊池与所述集电器层的所述接合表面上的所述金属氧化物层发生化学反应，以形成一种或多种氧化锂化合物，其中在所述激光束终止之后，所述固体焊接接头在所述焊接部位处将所述锂金属层和所述集电器层化学地且物理地粘结在一起。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述集电器层是多孔的并且包括多个通孔，所述通孔相对于由所述集电器层的所述接合表面限定的平面在横向方向上延伸，其中，当所述激光束被引导到所述集电器层的所述外表面处，所述锂金属熔化焊池流入所述集电器层中的所述通孔，并且其中，在所述激光束终止之后，所述固体焊接接头的部分延伸到所述集电器层中的所述通孔中并产生机械互锁，所述机械互锁阻止所述集电器层和所述锂金属层相对于彼此的滑动移动。
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