CN110357242B - 一种流态化催化氧化处理装置和含盐污水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含盐污水的处理领域，具体涉及一种流态化催化氧化处理装置和含盐污水的处理方法。该流态化催化氧化处理装置包括流态化臭氧催化氧化反应器I和嵌套在所述流态化臭氧催化氧化反应器I外部的催化剂再生反应器II；所述流态化臭氧催化氧化反应器I的上部催化剂出口和所述催化剂再生反应器II的顶部催化剂入口间由上滤料管连通；所述催化剂再生反应器II的底部催化剂出口与所述流态化臭氧催化氧化反应器I的中部催化剂入口间由下滤料管连通；反应器I中的催化剂的平均粒径为1mm以下。本发明的装置能够利用催化剂的流态化，实现在线对催化剂的再生，并且该装置能够更长期连续运行，从而含盐污水的处理便更为高效。

Description

一种流态化催化氧化处理装置和含盐污水的处理方法
技术领域
本发明涉及含盐污水的处理领域，具体涉及一种流态化催化氧化处理装置和含盐污水的处理方法。
背景技术
近年来，利用高级氧化技术中的臭氧氧化法降解难生化污水中的COD得到了广泛重视。特别是臭氧多相催化氧化技术，具有臭氧利用率高、氧化性强、能耗与成本低等优点，可有效降解难生化污水中结构稳定、难降解的污染物，并提高污水可生化性。如：
CN102070238A涉及一种臭氧催化氧化处理炼化废水反渗透浓水的工艺方法，该方法包括：将反渗透浓水经过调节池1均质后，经供水泵3进入预曝气罐4，水在罐中与由臭氧发生器2提供的臭氧充分混合反应，出水经提升泵5进入催化氧化反应塔6，出水流入清水池7，其中，催化氧化反应塔6中填装的催化剂利用改性γ-Al2O3作为废水处理催化剂的载体，具有较强的裂化和开环功能，并有效利用孔结构可调特性，将催化剂孔道制成多孔道型，增大了与废水的接触面积，利于大分子有机物在催化剂孔道内富集，加快催化反应速率，将难降解有机化合物的环链打开，并进一步得到氧化降解，从而使COD和石油类污染物得到去除。
CN102616995A公开了一种反渗透浓水的臭氧催化氧化与生化复合处理装置，该装置中，反渗透浓水储存箱1通过管道一与固定床催化氧化塔3连接，该管道一上安装有管道混合器10，管道混合器10连接有臭氧发生器8；固定床催化氧化塔3通过管道二与空曝脱气塔4连接，空曝脱气塔4通过管道三与流化床生物膜反应器5连接，流化床生物反应器5的出口连接二次沉降池6；固定床催化氧化塔3、空曝脱气塔4和流化床生物膜反应器5中均安装有与鼓风机7连接的曝气管。采用该装置处理反渗透浓水，可以将COD降低到50mg/L以下，从而达标排放。
CN104418423A提供了一种臭氧催化氧化处理反渗透浓水的方法，该方法将花生壳活性炭负载金属离子作为催化剂加入到含反渗透浓水的臭氧氧化污水处理体系中，促进浓水中有机污染物的降解。
虽然例如上述提供的臭氧氧化法可以作为有效的深度处理技术，进一步去除有机物，满足日益严格的出水排放标准，但也面临着一些问题。首先，O3利用效率不高；其次，在臭氧催化氧化处理高含盐污水时，催化剂表面结垢现象严重，垢层覆盖催化剂活性位，导致催化剂失活，催化臭氧氧化效率大幅下降，甚至失去催化能力。如，臭氧催化氧化用于反渗透浓水处理，由于反渗透浓水高盐、高硬度的特点，在实际的应用过程催化剂易结垢，催化剂失活快，导致反应无法长期连续运行，严重影响该方法的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够更长期连续运行的流态化催化氧化处理装置和含盐污水的处理方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种流态化催化氧化处理装置，该流态化催化氧化处理装置包括流态化臭氧催化氧化反应器I和嵌套在所述流态化臭氧催化氧化反应器I外部的催化剂再生反应器II；
所述流态化臭氧催化氧化反应器I的上部催化剂出口和所述催化剂再生反应器II的顶部催化剂入口间由上滤料管连通，以使得从所述流态化臭氧催化氧化反应器I上部出来的催化剂经所述上滤料管进入至所述催化剂再生反应器II中进行再生；
所述催化剂再生反应器II的底部催化剂出口与所述流态化臭氧催化氧化反应器I的中部催化剂入口间由下滤料管连通，以使得从所述催化剂再生反应器II出来的再生后的催化剂经所述下滤料管进入至所述流态化臭氧催化氧化反应器I中；
其中，所述流态化臭氧催化氧化反应器I中的催化剂的平均粒径为1mm以下。
本发明第二方面提供一种含盐污水的处理方法，其中，该方法采用的装置为上述流态化催化氧化处理装置，该方法包括：
将含盐污水送至所述流态化臭氧催化氧化反应器I中与臭氧进行接触并在所述催化剂存在下进行催化氧化处理。
本发明的流态化催化氧化处理装置通过巧妙地设计，能够利用催化剂的流态化，实现在线对催化剂的再生，并且该流态化催化氧化处理装置能够更长期连续运行，从而含盐污水的处理更为高效。
附图说明
图1是根据本发明的一种实施方式的流态化催化氧化处理装置的结构示意图。
附图标记说明
1——出气口；2——污水出口；3——三相分离器；4——上滤料管；
5——洗脱液出口；6——滤液出口；7——下滤料管；8——曝气装置；
9——臭氧进气口；10——污水进口；11——过滤层；
12——洗液进口；13——溢流堰；14——臭氧破坏器。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种流态化催化氧化处理装置，其特征在于，该流态化催化氧化处理装置包括流态化臭氧催化氧化反应器I和嵌套在所述流态化臭氧催化氧化反应器I外部的催化剂再生反应器II；
所述流态化臭氧催化氧化反应器I的上部催化剂出口和所述催化剂再生反应器II的顶部催化剂入口间由上滤料管4连通，以使得从所述流态化臭氧催化氧化反应器I上部出来的催化剂经所述上滤料管4进入至所述催化剂再生反应器II中进行再生；
所述催化剂再生反应器II的底部催化剂出口与所述流态化臭氧催化氧化反应器I的中部催化剂入口间由下滤料管7连通，以使得从所述催化剂再生反应器II出来的再生后的催化剂经所述下滤料管7进入至所述流态化臭氧催化氧化反应器I中；
其中，所述流态化臭氧催化氧化反应器I中的催化剂的平均粒径为1mm以下。
根据本发明，上述流态化催化氧化处理装置如图1所示的，包括两个主要部分，即流态化臭氧催化氧化反应器I和嵌套在所述流态化臭氧催化氧化反应器I外部的催化剂再生反应器II。其中，该流态化臭氧催化氧化反应器I和催化剂再生反应器II的形状可以具有多种形式，只要能够使得催化剂再生反应器II能够嵌套在流态化臭氧催化氧化反应器I的外部即可，例如，所示流态化臭氧催化氧化反应器I是圆筒形的反应器，且催化剂再生反应器II是套在流态化臭氧催化氧化反应器I外周的环形圆筒状的反应器。
根据本发明，所述流态化臭氧催化氧化反应器I中，催化剂是处于流态化状态的，其中，本发明将控制所述流态化臭氧催化氧化反应器I中的催化剂的平均粒径为1mm以下，优选为0.1-500μm，优选为1-200μm，更优选为2-105μm，更进一步优选为5-50μm。
根据本发明，当本发明的催化剂为锡铈锰氧化物复合催化剂时，其特别有利于含盐污水的催化氧化处理除去COD，提高其可生化性。特别是采用由以下方法制得的锡铈锰氧化物复合催化剂更有利于上述催化氧化处理过程，也即，优选地，所述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法包括：在水存在下，在搅拌条件下，将含铈化合物、含锡化合物、含锰化合物、碱性沉淀剂和可选的H2O2接触，并控制接触过程中混合液的pH值为5-9，得到沉淀浆液，然后依次进行老化、固液分离、洗涤、干燥和煅烧。
在上述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，为了提高制备得到的催化剂的臭氧利用率和催化效果，优选情况下，以铈计的含铈化合物、以锡计的含锡化合物、以锰计的含锰化合物的摩尔比为1：(0.5～6)：(0.7～4.3)，进一步优选为1:(1～4)：(1～3)。进一步地，本发明的发明人在研究中还发现，当以铈计的含铈化合物、以锡计的含锡化合物、以锰计的含锰化合物的摩尔比为1:(1～3):(1～2.3)时，能够更明显提高制备得到的催化剂的臭氧利用率和催化效果，而当以铈计的含铈化合物、以锡计的含锡化合物、以锰计的含锰化合物的摩尔比为1：(2～3)：(1.7～2.3)时，还能够进一步提高制备得到的催化剂的臭氧利用率和催化效果。因此，为了进一步提高制备得到的催化剂的臭氧利用率和催化效果，优选情况下，以铈计的含铈化合物、以锡计的含锡化合物、以锰计的含锰化合物的摩尔比为1:(1～3):(1～2.3)，进一步优选为1：(2～3)：(1.7～2.3)。
在上述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，对于含铈化合物没有特别的限定，可以为本领域常用的各种水溶性含铈化合物，优选情况下，含铈化合物为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈和硝酸铈铵中的至少一种。
在上述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，对于含锡化合物没有特别的限定，可以为本领域常用的各种水溶性含锡化合物，优选情况下，含锡化合物为无机含锡化合物和/或有机锡化合物，进一步优选地，无机含锡化合物为四氯化锡、硫酸锡、硫酸亚锡和氯化亚锡中的至少一种，有机锡化合物为二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡和二辛基氧化锡中的至少一种。
在上述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，对于含锰化合物没有特别的限定，可以为本领域常用的各种水溶性含锰化合物，优选情况下，含锰化合物为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、草酸锰、高锰酸钾和高锰酸钠中的至少一种。本发明的发明人在研究中进一步发现，当含锰化合物为高锰酸钾和/或高锰酸钠时，能够明显增加锰盐向二氧化锰的转化率，同时充分将铈和锡氧化为高价态，充分发挥出催化剂各组分之间的协同作用，从而能够明显提高制备得到的催化剂的臭氧利用率和催化效果。因此，为了能够明显提高制备得到的催化剂的臭氧利用率和催化效果，优选情况下，含锰化合物为高锰酸钾和/或高锰酸钠。
在上述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，为了能够进一步提高制备得到的催化剂的臭氧利用率和催化效果，优选情况下，控制接触过程中混合液的pH值为7～8。
在上述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，对于碱性沉淀剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种能够调节本发明中混合液pH值为5～9优选为7～8且能够沉淀铈、锡、锰金属的碱性物质，优选情况下，碱性沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、甲醇钠、乙醇钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钾、乙醇钾和乙酸钾中的至少一种。对于碱性沉淀剂中各物质的加入量没有特别的限定，只要能够控制碱性沉淀剂的用量使得接触过程中混合液的pH值为5～9优选为7～8即可。
在上述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，含锰化合物为高锰酸钾和/或高锰酸钠时，可以不加入H2O2，而接触过程的混合液中不含高锰酸根时(即不存在高锰酸钾和高锰酸钠中的任意一种)，该混合液包括H2O2以提供氧化条件，优选地，以锰计的含锰化合物与H2O2的摩尔比为1：(1～50)，进一步优选为1：(3～10)。
在上述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，对于将含铈化合物、含锡化合物、含锰化合物、碱性沉淀剂和可选的H2O2接触的方式没有特别的限定，只要在将含铈化合物、含锡化合物与含锰化合物接触的过程中控制混合液的pH值为5～9优选为7～8即可，例如接触的方式可以为：先将含铈化合物、含锡化合物和水混合配制含铈和锡的水溶液(也可以分别配制含铈水溶液和含锡水溶液，其中，含铈和锡的水溶液中，含铈化合物与水的摩尔比可以为1：(150～600)，优选为1：(200～550))，将含锰化合物、可选的H2O2和水混合配制含锰水溶液(含锰化合物和水的摩尔比可以为1：(200～1000)，优选为1：(300～800))，将碱性沉淀剂和水混合配制碱性沉淀剂水溶液(碱性沉淀剂和水的摩尔比可以为1：(10～600)，优选为1：(40～200))，在搅拌下，将含铈和锡的水溶液(或将含铈水溶液和含锡水溶液)和碱性沉淀剂水溶液加入至含锰水溶液中，控制混合液的pH值为5～9优选为7～8。
在上述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，对于水的用量没有特别的限定，可以为本领域常用的用量，为了提高催化剂的收率，可以控制混合液中溶质的总浓度为3～13重量％。
在上述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，对于搅拌的条件没有特别限定，可以为本领域常用的搅拌条件，例如搅拌速度可以为100～250rpm。
在上述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，优选情况下，老化的时间为1～12h，进一步优选为2～6h。
在上述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，对于固液分离的方式没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方式，例如可以为过滤或离心分离。
在上述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，对于干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件，优选情况下，干燥的条件包括：温度为40～120℃，时间为3～12h。
在上述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，对于煅烧的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件，优选情况下，煅烧的条件包括：温度为300～800℃，时间为1-6h。
通过上述制备方法，其中，以铈计的含铈化合物、以锡计的含锡化合物、以锰计的含锰化合物的摩尔比为1：(0.5～6)：(0.7～4.3)时，可以制备得到：以CeO2计的铈氧化物的含量为12～56重量％、以SnO2计的锡氧化物的含量为25～62重量％、以MnO2计的锰氧化物的含量为18～26重量％的含有铈氧化物、锡氧化物和锰氧化物的催化剂。
以铈计的含铈化合物、以锡计的含锡化合物、以锰计的含锰化合物的摩尔比为1:(1～4)：(1～3)时，可以制备得到：以CeO2计的铈氧化物的含量为17～42重量％，以SnO2计的锡氧化物的含量为37～58重量％，以MnO2计的锰氧化物的含量为21～25重量％的含有铈氧化物、锡氧化物和锰氧化物的催化剂。
以铈计的含铈化合物、以锡计的含锡化合物、以锰计的含锰化合物的摩尔比为1:(1～3):(1～2.3)时，可以制备得到：以CeO2计的铈氧化物、以SnO2计的锡氧化物、以MnO2计的锰氧化物的重量比为1：(0.9～2.7)：(0.5～1.2)的含有铈氧化物、锡氧化物和锰氧化物的催化剂。
以铈计的含铈化合物、以锡计的含锡化合物、以锰计的含锰化合物的摩尔比为1：(2～3)：(1.7～2.3)时，可以制备得到：以CeO2计的铈氧化物、以SnO2计的锡氧化物、以MnO2计的锰氧化物的重量比为1:(1.8～2.6):(0.8～1.2)的含有铈氧化物、锡氧化物和锰氧化物的催化剂。
根据本发明，所述流态化臭氧催化氧化反应器I中的催化剂可以进入到催化剂再生反应器II中进行再生，而再生后的催化剂又可以从催化剂再生反应器II进入到所述流态化臭氧催化氧化反应器I中进行循环利用，从而实现催化剂的在线再生和循环。为此，所述流态化臭氧催化氧化反应器I的上部催化剂出口和所述催化剂再生反应器II的顶部催化剂入口间设置有上滤料管4，以便位于所述流态化臭氧催化氧化反应器I的上部催化剂从该上部出口经过上滤料管4进入到催化剂再生反应器II中。该上滤料管4可以是一根或多根，可以根据需要在所述流态化臭氧催化氧化反应器I和所述催化剂再生反应器II间进行设置。此外，所述催化剂再生反应器II的底部催化剂出口与所述催化剂再生反应器II的中部催化剂入口间设置有下滤料管7，以便再生后的催化剂从所述催化剂再生反应器II的底部出口出来经过下滤料管7进入到所述流态化臭氧催化氧化反应器I的偏中下部区域。在本发明中，“中部”、“上部”、“下部”、“底部”都是大致的一个相对位置，并非绝对的位置设置，例如“中部”可以是比“上部”偏下的区域，比“底部”或“下部”偏上的区域，并非是绝对的中间位置。
其中，优选地，所述上滤料管4带有可调节阀门以通过该阀门调节需再生催化剂量。也即通过该上滤料管4带有的可调节阀门可调控进入至所述催化剂再生反应器II中的需再生的催化剂的量。
根据本发明，本发明的流态化催化氧化处理装置适用于含盐污水与臭氧接触的催化氧化处理，其中，含盐污水的进口和臭氧入口都设置在流态化臭氧催化氧化反应器I上，优选地，所述流态化臭氧催化氧化反应器I的下部设置有污水进口10、臭氧进气口9和曝气装置8，其中，所述臭氧进气口9设置在曝气装置8下部。其中，为了使得污水能够与催化剂更为充分的接触，该污水进口10设置在所述流态化臭氧催化氧化反应器I偏下的区域，可以是下部所述流态化臭氧催化氧化反应器I的侧壁上，例如可以是高于曝气装置8的区域侧壁上。其中，为了使得臭氧能够在所述流态化臭氧催化氧化反应器I中更为充分的分布，在臭氧进气口9上设置有曝气装置8，以便使得臭氧通过曝气装置8后在所述流态化臭氧催化氧化反应器I中更为充分的分布。
根据本发明，所述流态化臭氧催化氧化反应器I的上部区域设置有污水出口和气体出口，优选地，所述流态化臭氧催化氧化反应器I的顶部设置有三相分离器3、出气口1和污水出口2，其中，所述三相分离器3设置的部位高于所述流态化臭氧催化氧化反应器I的上部催化剂出口；所述污水出口2处且所述流态化臭氧催化氧化反应器I内设置有溢流堰13，以使得分离后的污水进入溢流堰13后从污水出口2排出。其中，所述三相分离器3可以为本领域常规采用的三相分离器，只要能够有效地分离本发明中的催化剂、气体和污水即可，该三相分离器3设置在比上部催化剂出口更高的部位。应当理解的是，该三相分离器3仍然设置在所述流态化臭氧催化氧化反应器I的腔体内。而所述出气口1则设置在所述流态化臭氧催化氧化反应器I的顶壁面上，以便气体更有效地排出。污水出口2则优选设置在所述流态化臭氧催化氧化反应器I的顶部区域的侧壁上，由此污水经过溢流堰13由污水出口2排出。
根据本发明，所述催化剂再生反应器II设置有再生催化剂的洗液入口等，以便用于催化剂的再生，为此，优选地，所述催化剂再生反应器II的顶部设置有洗脱液出口5且底部设置有洗液进口12，以使得用于再生催化剂的洗液从该洗液进口12进入所述催化剂再生反应器II以再生催化剂，而后洗脱液从该洗脱液出口5排出。其中，优选地，所述洗液进口12和洗脱液出口5相对设置，以便洗液能够在所述催化剂再生反应器II中更大程度地流动分布。其中，所述洗液进口12可以设置在所述催化剂再生反应器II的底部区域的侧壁上，而洗脱液出口5可以设置在所述催化剂再生反应器II的顶部区域的侧壁上，本发明的上述顶部设置和底部设置应该包括设置在顶部区域和底部区域的侧壁的情况；其中，洗液进口12可设置在所述催化剂再生反应器II的底部催化剂所处区域，而所述催化剂再生反应器II的顶部区域可保留有无催化剂存在区域，该洗脱液出口5便可设置在该区域的侧壁上。
根据本发明，优选地，所述洗液为酸溶液，优选为浓度为5-35重量％的酸溶液，更优选为浓度为10-15重量％的酸溶液。该酸例如可以是盐酸、硝酸、磷酸等中的一种或多种。
根据本发明，应当理解的是进入至所述催化剂再生反应器II中进行再生的催化剂还带有部分的污水，为此，优选地，所述催化剂再生反应器II的底部设置有过滤层11且位于该过滤层11下方的所述催化剂再生反应器II的侧壁上设置滤液出口6，该滤液出口6与所述流态化臭氧催化氧化反应器I的底部污水进口10连通。也即，在所述催化剂再生反应器II的底部区域设置过滤层11以截留催化剂，但污水可通过该过滤层11形成滤液，该滤液进入过滤层11下方的所述催化剂再生反应器II区域中，并通过该区域底部侧壁上设置的滤液出口6排出所述催化剂再生反应器II；该排出所述催化剂再生反应器II的滤液又会循环进入到所述流态化臭氧催化氧化反应器I中进行催化氧化处理。
根据本发明，所述流态化臭氧催化氧化反应器I顶部排出的气体仍然还有一定量的臭氧，为此，优选地，该装置还包括臭氧破坏器14以用于对流态化臭氧催化氧化反应器I顶部排出的气体进行处理。由此便可降低本发明的装置排出的气体的污染性。本发明对于该臭氧破坏器14并无特别的限定，可以为本领域常规采用的破坏臭氧的装置。
根据本发明，所述流态化臭氧催化氧化反应器I和催化剂再生反应器II的尺寸可以根据需要进行相应的调整，本发明对此并无特别的限定。
本发明的流态化催化氧化处理装置包括上述流态化臭氧催化氧化反应器I和嵌套在所述流态化臭氧催化氧化反应器I外部的催化剂再生反应器II，其中，催化剂在流态化臭氧催化氧化反应器I和催化剂再生反应器II都处于流态化，方便催化和再生。特别是配合本发明的上述复合锡铈锰氧化物催化剂下能够获得含盐污水的处理效果，且能够长期连续运行，催化剂无结垢现象。
本发明第二方面提供一种含盐污水的处理方法，其中，该方法采用的装置为上述流态化催化氧化处理装置，该方法包括：
将含盐污水送至所述流态化臭氧催化氧化反应器I中与臭氧进行接触并在所述催化剂存在下进行催化氧化处理。
根据本发明，所述含盐污水中含有一定的有机污染物，且难以生物降解，例如，所述含盐污水中，COD为50-300mg/L，BOD5/COD为0-0.3。特别是针对具有一定钙镁硬度的含盐污水的处理，采用本发明的上述装置下，仍然可以长期连续运行也保持较高的有机物降解效果，例如，该含盐污水中，Ca2+含量为50-700mg/L，Mg2+含量为80-600mg/L。
根据本发明，将含盐污水从污水进口10送入至所述流态化臭氧催化氧化反应器I中，并与从臭氧进气口9进入的且经过曝气装置8分布的臭氧接触，以对污水进行催化氧化处理。其中，所述臭氧的用量根据实际水质情况可以在较宽范围内变动，优选地，所述流态化臭氧催化氧化反应器I中臭氧的浓度为10-100mg/L。
根据本发明，进入催化剂再生反应器II中进行在线再生的催化剂的量可以根据需要进行调整。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
COD根据HJ/T 399-2007标准中规定的快速消解分光光度法测定，BOD5根据HJ505-2009标准中规定的稀释与接种法测定。
含盐污水1#来自某炼化厂反渗透浓水，含盐污水2#来自某炼化厂的高含盐污水，它们的水质情况如下表1所示：
表1
Figure BDA0001624226800000131
注：总碱度和总硬度皆以CaCO3计。
图1所示的流态化催化氧化处理装置中，包括圆筒形的流态化臭氧催化氧化反应器I和嵌套其外周的环形圆筒状的催化剂再生反应器II，所述流态化臭氧催化氧化反应器I的上部催化剂出口和所述催化剂再生反应器II的顶部催化剂入口间由上滤料管4连通，所述催化剂再生反应器II的底部催化剂出口与所述流态化臭氧催化氧化反应器I的中部催化剂入口间由下滤料管7连通，它们的具体装配和连接关系如图1所示；其中，流态化臭氧催化氧化反应器I高为1m，内径为20cm，其包括：下部设置有污水进口10、臭氧进气口9和曝气装置8，顶部设置有三相分离器3、出气口1和污水出口2，污水出口2处且所述流态化臭氧催化氧化反应器I内设置有溢流堰13；出气口1处设置有臭氧破坏器14；所述催化剂再生反应器II的高为0.23m，总内径为30cm，其包括：顶部设置有洗脱液出口5且底部设置有洗液进口12，所述催化剂再生反应器II的底部设置有过滤层11且位于该过滤层11下方的所述催化剂再生反应器II的侧壁上设置滤液出口6，该滤液出口6与所述流态化臭氧催化氧化反应器I的底部污水进口10连通。
催化剂制备例1
将0.02mol六水合硝酸铈和0.05mol四氯化锡溶解至200ml去离子水中，得到a溶液。将0.04mol高锰酸钾溶解至150ml去离子水中，得到b溶液。在150rpm搅拌条件下，将a溶液滴加到b溶液中，同时用5mol/L的氢氧化钾溶液调节pH，控制滴加过程混合液的pH为7.5±0.1。滴加完后，继续搅拌5小时，过滤、洗涤，在80℃真空干燥6小时，在450℃下煅烧5小时，而后进行破碎、研磨并筛选，得到锡铈锰复合金属氧化物催化剂C1，其平均粒径为8μm。
催化剂制备例2
将0.015mol硝酸铈铵和0.03mol硫酸亚锡溶解至200ml去离子水中，得到a溶液。将0.028mol高锰酸钠溶解至150ml去离子水中，得到b溶液。在150rpm搅拌条件下，将a溶液滴加到b溶液中，同时用5mol/L的碳酸钾溶液调节pH，控制滴加过程混合液的pH为7.8±0.1。滴加完后，继续搅拌3小时，过滤、洗涤，在100℃真空干燥4小时，在600℃下煅烧3小时，而后进行破碎、研磨并筛选，得到锡铈锰复合金属氧化物催化剂C2，其平均粒径为30μm。
催化剂制备例3
将0.02mol四水合硫酸铈和0.06mol二水合氯化亚锡溶解至200ml去离子水中，得到a溶液。将0.045mol高锰酸钾溶解至150ml去离子水中，得到b溶液。在150rpm搅拌条件下，将a溶液滴加到b溶液中，同时用5mol/L的氨水溶液调节pH，控制滴加过程混合液的pH在7.2±0.1。滴加完后，继续搅拌6小时，过滤、洗涤，在60℃真空干燥12小时，在500℃下煅烧4小时，而后进行破碎、研磨并筛选，得到锡铈锰复合金属氧化物催化剂C3，其平均粒径为10μm。
催化剂制备例4
将0.02mol六水合氯化铈和0.05mol二辛基氧化锡溶解至200ml去离子水中，得到a溶液。将0.04mol高锰酸钾溶解至150ml去离子水中，得到b溶液。在150rpm搅拌条件下，将a溶液滴加到b溶液中，同时用5mol/L的乙醇钠水溶液调节pH，控制滴加过程混合液的pH在7.5±0.1。滴加完后，继续搅拌6小时，过滤、洗涤，在60℃真空干燥12小时，在500℃下煅烧4小时，而后进行破碎、研磨并筛选，得到锡铈锰复合金属氧化物催化剂C4，其平均粒径为25μm。
催化剂制备例5
按照催化剂制备例1的方法，不同的是，六水合硝酸铈的用量为0.02mol，四氯化锡的用量为0.02mol，得到锡铈锰复合金属氧化物催化剂C5。
催化剂制备例6
按照催化剂制备例1的方法，不同的是，六水合硝酸铈的用量为0.02mol，四氯化锡的用量为0.08mol，高锰酸钾的用量为0.06mol，得到锡铈锰复合金属氧化物催化剂C6。
催化剂制备例7
按照催化剂制备例1的方法，不同的是，六水合硝酸铈的用量为0.02mol，四氯化锡的用量为0.01mol，高锰酸钾的用量为0.026mol，得到锡铈锰复合金属氧化物催化剂C7。
催化剂制备例8
将0.02mol六水合硝酸铈、0.04mol硝酸锰和0.05mol四氯化锡溶解至200ml去离子水中，得到a溶液。将18g的H2O2(30质量％)溶液用去离子水稀释至150ml，得到b溶液。在150rpm搅拌条件下，将a溶液滴加到b溶液中，同时用5mol/L的氢氧化钾溶液调节pH，控制滴加过程混合液的pH为7.5±0.1。滴加完后，继续搅拌5小时，过滤、洗涤，在80℃真空干燥6小时，在450℃下煅烧5小时，而后进行破碎、研磨并筛选，得到锡铈锰复合金属氧化物催化剂C8，其平均粒径为8μm。
催化剂制备例9
按照催化剂制备例1的方法，不同的是，控制滴加过程混合液的pH为5.3±0.1，得到锡铈锰复合金属氧化物催化剂C9。
催化剂制备例10
按照催化剂制备例1的方法，不同的是，控制滴加过程混合液的pH为8.7±0.1，得到锡铈锰复合金属氧化物催化剂C10。
实施例1
本实施例用于说明本发明含盐污水的处理方法。
采用图1所示的装置，将流量为5L/min的含盐污水1#与来自催化剂再生反应器II的滤液出口6出来的滤液(流量为0.2L/min)合并后连续地从污水进口10送至流态化臭氧催化氧化反应器I(该反应器I中，装填有125g的催化剂C1)中，并且将流量为2L/min、浓度为30mg/L的臭氧从臭氧进气口9进入并经曝气装置8分布至流态化臭氧催化氧化反应器I中，以使得污水与催化剂进行接触以进行催化氧化处理；经过三相分离器3的分离，使得处理后的污水由溢流堰13收集并从污水出口2排出，气体从出气口1排出并通过臭氧破坏器14处理后排空；10重量％的盐酸水溶液从洗液进口12进入至催化剂再生反应器II中对催化剂进行再生(控制滤料阀开度使催化剂停留时间为15min)，而后再通过下滤料管7循环至流态化臭氧催化氧化反应器I的下部区域以继续回用。
如此运行24h后，从污水出口2排出的污水取样，以测定其COD和BOD5，从而计算得到COD去除率和可生化性(BOD5/COD)；以及在如此运行20天后，从污水出口2排出的污水取样，以测定其水质情况，并计算得到COD去除率和可生化性(BOD5/COD)；结果见表2所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明含盐污水的处理方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，将含盐污水2#作为待处理的含盐污水以代替含盐污水1#；并且，采用催化剂C2代替C1，以及该催化剂C2在反应器I中的装填量为132g；
如此运行24h后，从污水出口2排出的污水取样，以测定其COD和BOD5，从而计算得到COD去除率和可生化性(BOD5/COD)；以及在如此运行20天后，从污水出口2排出的污水取样，以测定其水质情况，并计算得到COD去除率和可生化性(BOD5/COD)；结果见表2所示。
实施例3-10
本实施例用于说明本发明含盐污水的处理方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，分别采用催化剂C3-C10代替C1；
如此运行24h后，从污水出口2排出的污水取样，以测定其COD和BOD5，从而计算得到COD去除率和可生化性(BOD5/COD)；以及在如此运行20天后，从污水出口2排出的污水取样，以测定其水质情况，并计算得到COD去除率和可生化性(BOD5/COD)；结果见表2所示。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，所采用的催化剂是根据催化剂制备例1制得，但是经过后处理破碎、研磨并筛选后，得到平均粒径为5mm的锡铈锰复合金属氧化物催化剂颗粒，也即相比于实施例1采用的催化剂C1，该对比例1中的催化剂的不同在于平均粒径为5mm；
如此运行24h后，从污水出口2排出的污水取样，以测定其COD和BOD5，从而计算得到COD去除率和可生化性(BOD5/COD)；以及在如此运行2天后，从污水出口2排出的污水取样，以测定其水质情况，并计算得到COD去除率和可生化性(BOD5/COD)；结果见表2所示。
表2
Figure BDA0001624226800000181
通过上述数据可以看出，采用本发明的流态化催化氧化处理装置进行含盐有机污水的处理，特别是在结合本发明的催化剂下，能够有效地降低COD值，提高污水的可生化性，并且该装置长期连续运行下对上述含盐污水的处理效果并无明显下降。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (27)

1.一种流态化催化氧化处理含盐污水装置，其特征在于，该流态化催化氧化处理含盐污水装置包括流态化臭氧催化氧化反应器I和嵌套在所述流态化臭氧催化氧化反应器I外部的催化剂再生反应器II；
所述流态化臭氧催化氧化反应器I的上部催化剂出口和所述催化剂再生反应器II的顶部催化剂入口间由上滤料管(4)连通，以使得从所述流态化臭氧催化氧化反应器I上部出来的催化剂经所述上滤料管(4)进入至所述催化剂再生反应器II中进行再生；
所述催化剂再生反应器II的底部催化剂出口与所述流态化臭氧催化氧化反应器I的中部催化剂入口间由下滤料管(7)连通，以使得从所述催化剂再生反应器II出来的再生后的催化剂经所述下滤料管(7)进入至所述流态化臭氧催化氧化反应器I中；
其中，所述流态化臭氧催化氧化反应器I中的催化剂的平均粒径为1mm以下；
所述催化剂再生反应器II的顶部设置有洗脱液出口(5)且底部设置有洗液进口(12)，以使得用于再生催化剂的洗液从该洗液进口(12)进入所述催化剂再生反应器II以再生催化剂，而后洗脱液从该洗脱液出口(5)排出；
所述流态化臭氧催化氧化反应器I的顶部设置有三相分离器(3)、出气口(1)和污水出口(2)，其中，所述三相分离器(3)设置的部位高于所述流态化臭氧催化氧化反应器I的上部催化剂出口；所述污水出口(2)处且所述流态化臭氧催化氧化反应器I内设置有溢流堰(13)，以使得分离后的污水进入溢流堰(13)后从污水出口(2)排出。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述流态化臭氧催化氧化反应器I中的催化剂的平均粒径为0.1-500μm。
3.根据权利要求1所述的装置，其中，所述流态化臭氧催化氧化反应器I中的催化剂的平均粒径为1-200μm。
4.根据权利要求1所述的装置，其中，所述流态化臭氧催化氧化反应器I中的催化剂的平均粒径为2-105μm。
5.根据权利要求1所述的装置，其中，所述流态化臭氧催化氧化反应器I中的催化剂的平均粒径为5-50μm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的装置，其中，所述催化剂为锡铈锰氧化物复合催化剂。
7.根据权利要求6所述的装置，其中，所述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法包括：在水存在下，在搅拌条件下，将含铈化合物、含锡化合物、含锰化合物、碱性沉淀剂和可选的H2O2接触，并控制接触过程中混合液的pH值为5-9，得到沉淀浆液，然后依次进行老化、固液分离、洗涤、干燥和煅烧。
8.根据权利要求7所述的装置，其中，所述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，以铈计的含铈化合物、以锡计的含锡化合物、以锰计的含锰化合物的摩尔比为1：(0.5-6)：(0.7-4.3)。
9.根据权利要求7所述的装置，其中，所述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，以铈计的含铈化合物、以锡计的含锡化合物、以锰计的含锰化合物的摩尔比为1:(1-4)：(1-3)。
10.根据权利要求7所述的装置，其中，所述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，以铈计的含铈化合物、以锡计的含锡化合物、以锰计的含锰化合物的摩尔比为1:(1-3):(1-2.3)。
11.根据权利要求7所述的装置，其中，所述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，以铈计的含铈化合物、以锡计的含锡化合物、以锰计的含锰化合物的摩尔比为1：(2-3)：(1.7-2.3)。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的装置，其中，所述含铈化合物为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈和硝酸铈铵中的一种或多种；和/或所述含锡化合物为无机含锡化合物和/或有机锡化合物；和/或所述含锰化合物为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、草酸锰、高锰酸钾和高锰酸钠中的一种或多种；和/或所述碱性沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、甲醇钠、乙醇钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钾、乙醇钾和乙酸钾中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的装置，其中，所述无机含锡化合物为四氯化锡、硫酸锡、硫酸亚锡和氯化亚锡中的一种或多种，所述有机锡化合物为二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡和二辛基氧化锡中的一种或多种。
14.根据权利要求12所述的装置，其中，所述含锰化合物为高锰酸钾和/或高锰酸钠。
15.根据权利要求7-11中任意一项所述的装置，其中，所述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，所述接触过程的混合液中不含高锰酸根时，该混合液包括H2O2。
16.根据权利要求15所述的装置，其中，以锰计的含锰化合物与H2O2的摩尔比为1：(1-50)。
17.根据权利要求15所述的装置，其中，以锰计的含锰化合物与H2O2的摩尔比为1：(3-10)。
18.根据权利要求7-11中任意一项所述的装置，其中，所述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，所述老化的时间为1-12h；和/或
所述干燥的条件包括：温度为40-120℃，时间为3-12h；和/或
所述煅烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为1-6h；和/或
控制接触过程中混合液的pH值为7-8。
19.根据权利要求18所述的装置，其中，所述锡铈锰氧化物复合催化剂的制备方法中，所述老化的时间为2-6h。
20.根据权利要求1-5中任意一项所述的装置，其中，所述流态化臭氧催化氧化反应器I的下部设置有污水进口(10)、臭氧进气口(9)和曝气装置(8)，其中，所述臭氧进气口(9)设置在曝气装置(8)下部。
21.根据权利要求1-5中任意一项所述的装置，其中，所述洗液为酸溶液。
22.根据权利要求1-5中任意一项所述的装置，其中，所述洗液为浓度为5-35重量％的酸溶液。
23.根据权利要求1-5中任意一项所述的装置，其中，所述洗液为浓度为10-15重量％的酸溶液。
24.根据权利要求1-5中任意一项所述的装置，其中，所述催化剂再生反应器II的底部设置有过滤层(11)且位于该过滤层(11)下方的所述催化剂再生反应器II的侧壁上设置滤液出口(6)，该滤液出口(6)与所述流态化臭氧催化氧化反应器I的底部污水进口(10)连通。
25.根据权利要求1-5中任意一项所述的装置，其中，该装置还包括臭氧破坏器(14)以用于对流态化臭氧催化氧化反应器I顶部排出的气体进行处理。
26.根据权利要求1-5中任意一项所述的装置，其中，所述上滤料管(4)带有可调节阀门以通过该阀门调节需再生催化剂量。
27.一种含盐污水的处理方法，其中，该方法采用的装置为权利要求1-26中任意一项所述的装置，该方法包括：
将含盐污水送至所述流态化臭氧催化氧化反应器I中与臭氧进行接触并在所述催化剂存在下进行催化氧化处理。
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