CN110350086A - 一步法制备钙钛矿吸收层的方法及钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一步法制备钙钛矿吸收层的方法,包括方法1:在前驱体溶液中加入水,不进行后处理;和方法2:前驱体溶液中不添加水,采用有机溶剂‑水溶液对钙钛矿吸收层进行后处理。上述有效的改善了钙钛矿膜层的粗糙度和平整度,降低了薄膜的针孔率。将上述方法所制备的钙钛矿吸收层应用于钙钛矿太阳能电池,电池的性能得到明显的提升。

Description

一步法制备钙钛矿吸收层的方法及钙钛矿太阳能电池
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能技术领域,尤其涉及一种一步法制备钙钛矿吸收层的方法及钙钛矿太阳能电池。
背景技术
有机-无机杂化钙钛矿由于其独特的光、电、磁性能,以及制备工艺简单、原料用量少、成本低等特点,一直备受关注。目前获得第三方认证的小面积钙钛矿太阳能电池的最高实验室光电转化效率已经达到23.7%,并且钙钛矿在二极管和激光器件等领域也受到了人们的广泛关注。在这些器件中,钙钛矿活性材料是其核心部分,钙钛矿薄膜质量好坏是影响器件性能的关键因素,因此,对钙钛矿成膜性能的研究具有重要意义。
目前钙钛矿薄膜的制备工艺主要有溶液旋涂、真空蒸镀等方法,其中溶液旋涂法工艺最为成熟。一步法是溶液旋涂中常用的方法,即将钙钛矿前驱体混合溶液旋涂于基底上,在旋涂过程中滴加反溶剂帮助钙钛矿形成,最后加热形成钙钛矿薄膜,一步法由于钙钛矿结晶和溶剂挥发同时进行,所制备的钙钛矿薄膜表面形貌变化大,容易含有针孔等缺陷,影响电荷的收集和电池性能。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种一步法制备钙钛矿膜层的方法及钙钛矿太阳能电池,所得到的钙钛矿膜层表面平整,缺陷较少,明显的提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
一种一步法制备钙钛矿吸收层的方法,包括以下步骤:
1)配制包含AX和PbX2的前驱体溶液;
2)在前驱体溶液中加入水,形成混合溶液,所述混合溶液中,所述水与所述前驱体溶液的体积比为0.01%-5%;
3)旋涂混合溶液,反溶剂处理,退火,得到钙钛矿吸收层。
一种一步法制备钙钛矿吸收层的方法,包括以下步骤:
1)配制包含AX和PbX2的前驱体溶液;
2)旋涂前驱体溶液,反溶剂处理,退火,得到钙钛矿薄膜;
3)在钙钛矿薄膜上旋涂后处理剂,所述后处理剂为有机溶剂-水混合溶液,所述有机溶剂-水混合溶液中,所述水与所述有机溶剂的体积比为0.1%-10%。
一种钙钛矿太阳能电池,包括上述一步法制备钙钛矿吸收层的方法所制备的钙钛矿层。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:本发明提供了一种一步法制备钙钛矿吸收层的方法,在钙钛矿吸收层的制备过程中加入水,有效的改善了钙钛矿膜层的粗糙度和平整度,降低了薄膜的针孔率;将该方法所制备的钙钛矿膜层应用于钙钛矿太阳能电池,电池的性能得到明显的提升。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案,并不构成对本发明技术方案的限制。
图1为本发明的钙钛矿太阳能电池的正式结构图;
图2为本发明的钙钛矿太阳能电池的反式结构图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例的附图,对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例,本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
一种一步法制备钙钛矿吸收层的方法,包括以下步骤:
1)配制包含AX和PbX2的前驱体溶液;
2)在前驱体溶液中加入水,形成混合溶液;
3)旋涂混合溶液,反溶剂处理,退火,得到钙钛矿吸收层。
上述方法称为钙钛矿膜层制备的一步法,即将金属卤化物和有机卤化物同时溶解于有机溶剂中,配置成前驱体溶液,再进行旋涂制得钙钛矿吸收层。
上述制备方法中,在前驱体溶液中加入了水,其中水与前驱体溶液的体积比为0.01%-5%,优选为0.1%-1%。微量的水分布在钙钛矿晶界处,钝化钙钛矿晶界,退火时水汽挥发,形成的晶粒尺寸更大,薄膜缺陷更少,可减少载流子复合,以达到提高钙钛矿电池的填充因子(FF)和光电转换效率的作用。水可以选为去离子水或蒸馏水,优选为去离子水。。
在前驱体溶液中加入水之后形成混合溶液,采用旋涂混合溶液的方法来制备钙钛矿吸收层,混合溶液的旋涂速度为2000rpm-4000rpm,旋涂时间为10s-40s,水的加入使得混合溶液的整体粘度下降,采用相对较低的速度进行旋涂,可以保证旋涂所得膜层的均匀性。
可选地,也可以采用刮涂、喷涂、狭缝涂布混合溶液的方式来制备钙钛矿吸收层。
本发明还提供了一种一步法制备钙钛矿吸收层的方法,包括以下步骤:
1)配制包含AX和PbX2的前驱体溶液;
2)旋涂前驱体溶液,反溶剂处理,退火,得到钙钛矿薄膜;
3)在钙钛矿薄膜上旋涂后处理剂。
该方法也是钙钛矿膜层制备的一步法,即将金属卤化物和有机卤化物同时溶解于有机溶剂中,配置成前驱体溶液,再进行旋涂制得钙钛矿吸收层。
该方法采用有机溶剂-水溶液对钙钛矿吸收层进行后处理,水与有机溶剂的体积比为0.1%-10%,优选为1%-2%,在此范围内,水既可以起到促进钙钛矿晶粒变大的作用,又不会因添加量过多影响钙钛矿吸收层中的其他成分。有机溶剂包括但不限于异丙醇、氯苯、乙醇,及它们的组合。
在钙钛矿吸收层上旋涂有机溶剂-水溶液时,旋涂速度为3000rpm-6000rpm,旋涂时间为20s-60s,在旋涂开始后的10s-20s内在钙钛矿薄膜上滴加有机溶剂-水溶液,确保旋涂成膜的均匀性。
可选地,也可以采用刮涂、喷涂或狭缝涂布有机溶剂-水溶液的方法对钙钛矿吸收层进行后处理。
可选地,也可以将实验环境的湿度为调节为1-40%RH,优选为5-15%RH;如通过湿度调节器来调节实验室的湿度环境,或者将制备好的钙钛矿薄膜放入恒温恒湿箱中进行处理。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池,包括其正式和反式结构,在正式结构中为依次设置的透明导电层、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和背电极层;在反式结构中为依次设置的透明导电层、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层和背电极。无论是正式还是反式结构中的钙钛矿吸收层为采用一步法制备钙钛矿吸收层的方法所制备得到的。
透明导电层包括但不限于掺氟氧化锡(FTO)、掺铟氧化锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO),及它们的组合;透明导电层的厚度为10nm-3000nm。
电子传输层包括但不限于氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等宽禁带半导体,富勒烯衍生物(PCBM)等有机材料,及它们的组合;电子传输层的厚度为10nm-200nm。
钙钛矿吸收层为采用一步法制备钙钛矿吸收层的方法所制备的,其中AX为有机阳离子化合物,包括但不限于FAI、MAI、MABr、MACl、FACl、FABr,其中MA为CH3NH3 +、FA为HN=CHNH3 +;PbX2包括但不限于PbI2、PbCl2、PbBr2。所得到的钙钛矿吸收层的厚度为200nm-1000nm。
空穴传输层包括但不限于有机物类材料,例如Spiro-OMeTAD(2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴)等;掺杂金属类有机材料,例如掺杂锂盐的Spiro-OMeTAD等;聚合物类材料,例如PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])、PEDOT:PASS(聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)等;无机类材料,例如石墨、碘化亚铜(CuI)、硫氰酸亚铜(CuSCN)、氧化镍(NiO)等;以及它们的组合。空穴传输层的厚度为20nm-400nm。
背电极包括但不限于金属类电极,例如Au、Ag、Cu、Al、Ni等。背电极层的厚度为10nm-500nm。
下面通过具体的制备步骤来对本发明做详细的说明,实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
如图1所示的钙钛矿太阳能电池为正式结构,具体制备方法如下:
1)清洗FTO透明玻璃,并进行紫外臭氧处理。
2)在FTO透明玻璃上旋涂制备电子传输层TiO2,厚度为60nm。
3)钙钛矿吸收层的制备:将PbI2和MAI溶解到DMF中,得到钙钛矿前驱体溶液,在钙钛矿前驱体溶液中加入微量的水,其中水与前驱体溶液的体积比为0.5%,在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体-水溶液,旋涂速度3000rpm,旋涂时间30s,旋涂开始的15s内滴加氯苯进行反溶剂处理,100℃退火10min,得到厚度为500nm的钙钛矿薄膜MAPbI3
4)在钙钛矿吸收层上旋涂制备空穴传输层spiro-OMeTAD,厚度为100nm。
5)在空穴传输层上蒸镀制备Au背电极层,厚度为100nm。
实施例2
如图1所示的钙钛矿太阳能电池为正式结构,具体制备方法如实施例1所述,不同之处在于:步骤3)中,水与前驱体溶液的体积比为0.05%,旋涂速度为2000rpm,旋涂时间为20s。
实施例3
如图1所示的钙钛矿太阳能电池为正式结构,具体制备方法如实施例1所述,不同之处在于:步骤3)中,水与前驱体溶液的体积比为5%,旋涂速度为4000rpm,旋涂时间为40s。
实施例4
如图2所示的钙钛矿太阳能电池的反式结构,具体制备方法如下:
1)清洗ITO透明玻璃,并进行紫外臭氧处理;
2)在ITO透明玻璃上旋涂PTAA,得到厚度为60nm的空穴传输层;
3)钙钛矿吸收层的制备:将PbI2和MAI溶解到DMF中,得到钙钛矿前驱体溶液,在钙钛矿前驱体溶液中加入微量的水,其中水与前驱体溶液的体积比为2%,在空穴传输层上旋涂钙钛矿前驱体-水溶液,旋涂速度3500rpm,旋涂时间30s,旋涂开始的15s内滴加氯苯进行反溶剂处理,100℃退火10min,得到厚度为500nm的钙钛矿薄膜MAPbI3
4)在钙钛矿吸收层上旋涂PCBM溶液,得到厚度为80nm的电子传输层PCBM;
5)在电子传输层上蒸镀制备Ag背电极层,厚度为80nm。
实施例5
如图1所示的钙钛矿太阳能电池为正式结构,具体制备方法如下:
1)清洗FTO透明玻璃,并进行紫外臭氧处理。
2)在FTO透明玻璃上旋涂制备电子传输层TiO2,厚度为60nm。
3)钙钛矿吸收层的制备:将PbI2和MAI溶解到DMF和DMSO中,形成钙钛矿前驱体溶液,在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液,旋涂速度3000rpm,旋涂时间30s,旋涂结束的10s内滴加氯苯进行反溶剂处理,100℃退火10min;在得到的钙钛矿膜层上继续旋涂,旋涂速度5000rpm,旋涂时间30s,旋涂开始的10s滴加异丙醇-水的混合溶液进行后处理,其中去离子水与异丙醇的体积比为1%,100℃退火5min,得到厚度为500nm的钙钛矿钙钛矿吸收层MAPbI3
4)在钙钛矿吸收层上旋涂制备空穴传输层PTAA,厚度为100nm。
5)在空穴传输层上蒸镀Au背电极,厚度为100nm。
实施例6
如图1所示的钙钛矿太阳能电池为正式结构,具体制备方法如实施例5所述,不同之处在于:
步骤3)中,去离子水与异丙醇的体积比为0.1%,旋涂速度为4000rpm,旋涂时间为20s。
实施例7
如图1所示的钙钛矿太阳能电池为正式结构,具体制备方法如实施例5所述,不同之处在于:
步骤3)中,去离子水与异丙醇的体积比为5%,旋涂速度为6000rpm,旋涂时间为25s。
实施例8
如图2所示的钙钛矿太阳能电池的反式结构,具体制备方法如下:
1)清洗ITO透明玻璃,并进行紫外臭氧处理。
2)在ITO透明玻璃上电子束沉积NiO,得到厚度为60nm的空穴传输层。
3)钙钛矿吸收层的制备:将PbI2和MAI溶解到DMF和DMSO中,形成钙钛矿前驱体溶液,在空穴传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液,旋涂速度3500rpm,旋涂时间20s,旋涂结束的10s内滴加氯苯进行反溶剂处理,100℃退火10min;在得到的钙钛矿膜层上继续旋涂,旋涂速度5500rpm,旋涂时间30s,旋涂开始的10s滴加异丙醇-水的混合溶液进行后处理,其中去离子水与异丙醇的体积比为2.5%,100℃退火5min,得到厚度为400nm的钙钛矿钙钛矿吸收层MAPbI3
4)在钙钛矿吸收层上原子层沉积TiO2,得到厚度为60nm的电子传输层。
5)在电子传输层上蒸镀Au背电极,厚度为100nm。
对比例1
如图1所示的钙钛矿太阳能电池为正式结构,具体制备方法如实施例1所述,不同之处在于:步骤3)中水与前驱体溶液的体积比为0%。
对比例2
如图2所示的钙钛矿太阳能电池的反式结构图,具体制备方法如实施例4所述,不同之处在于:步骤3)中水与前驱体溶液的体积比为0%。
对比例3
如图1所示的钙钛矿太阳能电池的正式结构,具体制备方法如实施例5所述,不同之处在于:步骤3)中后处理剂为异丙醇。
对比例4
如图2所示的钙钛矿太阳能电池的正式结构,具体制备方法如实施例8所述,不同之处在于:步骤3)中后处理剂为异丙醇。
实验结果与分析
钙钛矿太阳能电池组件的表征:将实施例中所制备的钙钛矿太阳能电池,采用Keithley2400SMU,AM 1.5Gsolar irradiation在100mW/cm2的光源下进行器件测试,所得测试数据如下表1所示。
表1:钙钛矿太阳能电池性能表征表
Jsc(mA cm<sup>-2</sup>) Voc(V) FF(%) PCE(%)
实施例1 22.78 1.112 76.48 19.38
实施例2 22.83 1.108 75.14 19.00
实施例3 22.79 1.105 74.70 18.81
实施例4 22.56 1.068 74.96 18.04
实施例5 22.68 1.113 74.40 18.78
实施例6 22.70 1.096 75.21 18.71
实施例7 22.56 1.081 74.70 18.22
实施例8 22.37 1.025 72.74 16.68
对比例1 22.61 1.105 74.04 18.50
对比例2 22.65 1.056 72.28 17.29
对比例3 22.62 1.083 73.63 18.03
对比例4 22.34 1.014 71.44 16.18
从表1中可以看出,在钙钛矿吸收层的制备过程中添加了少量的水,将所制备的钙钛矿吸收层应用于钙钛矿太阳能电池时,钙钛矿太阳能电池的光电转换效率得到明显的提升。这是因为微量的水分布在钙钛矿晶界处,可钝化钙钛矿晶界,退火时水汽挥发,形成的晶粒尺寸更大,薄膜缺陷更少,可减少载流子复合,以达到提高钙钛矿电池的填充因子(FF)和光电转换效率的作用。
虽然本发明所揭露的实施方式如上,但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式,并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员,在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下,可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化,但本发明的专利保护范围,仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种一步法制备钙钛矿吸收层的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)配制包含AX和PbX2的前驱体溶液;
2)在前驱体溶液中加入水,形成混合溶液,所述混合溶液中,所述水与所述前驱体溶液的体积比为0.01%-5%;
3)旋涂混合溶液,反溶剂处理,退火,得到钙钛矿吸收层。
2.根据权利要求1所述的一步法制备钙钛矿吸收层的方法,其特征在于,在所述混合溶液中,所述水与所述前驱体溶液的体积比优选为0.1%-1%。
3.根据权利要求2所述的一步法制备钙钛矿吸收层的方法,其特征在于,所述混合溶液的旋涂速度为2000rpm-4000rpm,旋涂时间为10s-40s。
4.一种一步法制备钙钛矿吸收层的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)配制包含AX和PbX2的前驱体溶液;
2)旋涂前驱体溶液,反溶剂处理,退火,得到钙钛矿薄膜;
3)采用后处理剂对钙钛矿薄膜进行后处理,所述后处理剂为有机溶剂-水混合溶液,所述有机溶剂-水混合溶液中,所述水与所述有机溶剂的体积比为0.1%-10%。
5.根据权利要求4所述的一步法制备钙钛矿吸收层的方法,其特征在于,所述有机溶剂-水混合溶液中,所述水与所述有机溶剂的体积比优选为1%-2%。
6.根据权利要求5所述的一步法制备钙钛矿吸收层的方法,其特征在于,在所述有机溶剂-水溶液中,所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、氯苯中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的一步法制备钙钛矿吸收层的方法,其特征在于,所述有机溶剂-水溶液的旋涂速度为3000rpm-6000rpm,旋涂时间为20s-60s。
8.根据权利要求7所述的一步法制备钙钛矿吸收层的方法,其特征在于,在所述钙钛矿吸收层上旋涂有机溶剂-水溶液,在旋涂开始后的第10s-20s内将所述有机溶剂-水溶液滴加到所述钙钛矿薄膜上。
9.一种钙钛矿太阳能电池,其特征在于,包括权利要求1-8任一项所述的一步法制备钙钛矿吸收层的方法所制备的钙钛矿层。
10.根据权利要求9所述的一步法制备钙钛矿吸收层的方法,其特征在于,所述钙钛矿吸收层的厚度为200nm-1000nm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115073297A (zh) * 2022-05-23 2022-09-20 北京大学深圳研究生院 钙钛矿固相前驱体及制备方法、钙钛矿材料的制备和应用

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