CN110346433A - 一种血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极的制备方法和应用 - Google Patents

一种血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极的制备方法和应用。所用修饰物包括血红蛋白(Hb)和钛酸纳米管(TNTs)；通过超声振荡得到1.0mg/mL钛酸纳米管(TNTs)分散液。将6~10μL1.0mg/mL TNTs分散液滴涂固定在碳离子液体电极(CILE)表面得到TNTs/CILE，再将6~8μL 15 mg/mL Hb水溶液滴涂在电极表面，干燥后用0.3~0.7%Nafion乙醇溶液固定在电极表面，即得修饰电极（Nafion/Hb/TNTs/CILE）。将Hb和TNTs粉末进行压片处理通过傅里叶红外变换仪证明Hb与TNTs修饰电极表面仍具有蛋白质特征峰。通过扫描电镜考察了钛酸纳米管的外观形貌和结构特征。利用循环伏安法，研究了修饰电极在pH=4.0的缓冲溶液中的直接电化学行为，探讨了扫描速度对电化学行为的影响。制得的修饰电极对三氯乙酸（TCA）和亚硝酸钠（NaNO2）表现出良好的电催化还原能力。

Description

一种血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极的制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及化学修饰与电化学生物传感器技术领域，具体涉及到一种血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极的制备方法和用途。
背景技术
随着纳米技术的不断发展，纳米管作为一种新型纳米材料正在得到广泛的关注。由于纳米材料具有高比表面积、优良的导电性能以及良好的生物相容性等特点，它们常被应用到电化学生物传感器、光电材料等各个领域。在电化学生物传感器方向，纳米材料可以为生物活性分子提供一个良好的微环境，使其在电极表面保持良好的生物活性，并能够增强活性分子与电极之间的电子传输能力。钛酸纳米管（titanate nanotubes，TNTs）是最重要的钛酸纳米材料之一， TNTs由H2Ti3O7卷积而成，具有两端开口形貌均一的中空管状结构。由于其具有特殊的理化性质，如大比表面积、均一的纳米尺度的管型结构、良好的离子交换性能和光量子效应等，因而在电化学和光电材料等方面受到关注。
血红蛋白（Hemoglobin，Hb）是红细胞的主要组成部分，在人体内能与氧结合，运输氧和二氧化碳，其含量能很好地反映贫血程度。血红蛋白由四个亚基构成，分别为两个α亚基和两个β亚基，在与人体环境相似的电解质溶液中血红蛋白的四个亚基可以自动组装成α2β2的形态。血红蛋白的每个亚基由一条肽链和一个血红素分子构成，肽链在生理条件下会盘绕折叠成球形，把血红素分子围绕在里面，这条肽链盘绕成的球形结构又被称为珠蛋白。血红素分子是一个具有卟啉结构的小分子，在卟啉分子中心由卟啉中四个吡咯环上的氮原子与一个亚铁离子配位结合，珠蛋白肽链中第8位的一个组氨酸残基中的吲哚侧链上的氮原子从卟啉分子平面的上方与亚铁离子配位结合，当血红蛋白不与氧结合的时候，有一个水分子从卟啉环下方与亚铁离子配位结合，而当血红蛋白载氧的时候，就由氧分子顶替水的位置。由于其结构已被清楚解析，因此血红蛋白常用来代替氧化还原蛋白酶用于电化学酶传感器。
三氯乙酸（TCA）是一种易溶于水的有机小分子，具有刺激性气味且易溶于水或乙醇的无色晶体。如果不慎将TCA粉末吸入人体内会对呼吸道有刺激作用，眼睛直接接触可造成严重的损害，皮肤接触可导致化学性灼伤。亚硝酸盐广泛存在人类环境中，是自然界中最普遍的含氮化合物，其外观及滋味都与食盐相似。由于亚硝酸盐是一种剧毒物质，成人摄入0.2-0.5g即可能引起中毒。食用亚硝酸盐含量高的腌制食品、泡菜及变质的蔬菜或误食工业用亚硝酸盐可引起中毒。
本发明制备的血红蛋白修饰电极可以对上述三氯乙酸和亚硝酸盐进行电催化还原，并达到电化学检测的目的。当钛酸纳米管存在于电极表面后可以进一步促进血红蛋白在电极上的电子传递速率加快催化反应的进行，有利于电化学反应效率的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极的制备方法。本发明制得的产品具有制作方便、成本较低、稳定性好的优点，其电极修饰材料—钛酸纳米管具有管径小、管壁薄、比表面大等特点，有利于提高血红蛋白的负载量。利用所制备的修饰电极对三氯乙酸和亚硝酸钠具有电催化还原性能进行了研究并建立了相应的方法。本发明所采用的技术方案如下；
1、一种血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极的制备方法和用途，其特征在于制备电极的方法，所述电极的电极表面修饰TNTs、Hb和Nafion 的方法，测试所述修饰电极电化学行为的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）根据权利要求书1所述的血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极，其特征在于：将1.6 g石墨粉和0.8 g HPPF6混合，用研钵研磨均匀后填入玻璃电极管(Φ=4mm)中并压实，插入铜线作为电极的导线，制得的电极即为碳离子液体电极(CILE)，使用前将电极表面在称量纸上打磨成镜面；
（2）修饰电极材料的配制及浓度优化：首先通过预实验优化出TNTs分散液的最优浓度为1.0 mg/mL，然后将得到的混合液进行超声振荡处理，使其分散均一；
（3）将步骤（2）所制得的TNTs分散液，取6~8 μL TNTs分散液滴涂在CILE表面，在室温条件下使其自然晾干可得到TNTs/CILE电极；
（4） 再取6~10 μL的10~20 mg/mL Hb 溶液滴涂在步骤（3）所制备的TNTs/CILE电极表面，在室温下自然晾干即可得到Hb/TNTs/CILE 电极；
（5）最后再取6~10 μL 0.3~0.7% Nafion 乙醇溶液滴涂在步骤（4）所制备的Hb/TNTs/CILE电极表面，在室温下自然晾干即可得到Nafion/Hb/TNTs/CILE电极；
2、如权利书要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，碳粉和离子液体的研磨时间为1~2 h以上；
3、如权利书要求1所述的血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰碳离子液体电极的制备方法，其特征在于，所述（1）步骤中，所用玻璃电极管内径为4 mm；
4、如权利书要求1所述的血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极的制备方法，其特征在于，所述（2）步骤中TNTs分散液浓度为1.0 mg/mL ；
5、如权利书要求1所述的血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极的制备方法，其特征在于，所述（4）步骤中，Hb溶液浓度为15 mg /mL；
6、如权利书要求1~5任一项所述的血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极用于电化学催化还原三氯乙酸和亚硝酸钠；
7、权利要求6所述的血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极的检测环境为在pH4.0的磷酸盐缓冲溶液中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极具有良好的稳定性，制作成本低。以碳离子液体电极为基底电极，钛酸纳米管为修饰材料，利用了钛酸纳米管的小尺寸效应和大的比表面积，以血红蛋白中的血红素卟啉为活性中心，有利于构建相应的电化学传感器。本发明采用分层滴涂法制备的Nafion/Hb/TNTs/CILE在pH 4.0 PBS中出现了一对峰形良好的氧化还原峰，对TCA和NaNO2电催化还原效果良好，线性范围分别为0.2~170mmol/L和0.3 ~ 17mmol/L，检测限为0.067 mmol/L和0.1 mmol/L，表现出线性范围宽，检测限低，灵敏度高的优点，能快速有效检测TCA和NaNO2。
附图说明
图1 为不同修饰电极在pH 4.0 的PBS缓冲溶液，扫描速度100 mV/s的循环伏安图，其中
曲线a为 实施例3的Nafion/Hb/TNTs/CILE修饰电极的循环伏安曲线，
曲线b为对比例4的Nafion/Hb/CILE修饰电极的循环伏安曲线，
曲线c为对比例5的Nafion/TNTs/CILE修饰电极的循环伏安曲线，
曲线d为对比例3的Nafion/CILE修饰电极的循环伏安曲线 。
图2 为钛酸纳米管的扫描电镜图。
图3为Nafion/Hb/TNTs/CILE修饰电极在不同扫描速度下的循环伏安图， a到j分别为100, 200, 300, 400, 500, 600, 700,800, 900 ,1000 mV/s。
图4为不同pH缓冲溶液中Nafion/Hb/TNTs/CILE的循环伏安图 (a到f： 3.0, 4.0,5.0, 6.0, 7.0, 8.0)。
图5为修饰电极在不同浓度TCA存在下的循环伏安图，a到s为0.2,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,105,110,120,130,140,150,160,170 mmol/L，其中插图为还原峰电流与TCA的浓度之间的关系曲线图。
图6 修饰电极在不同浓度NaNO2存在下的循环伏安图，a到o为0.3,0.5,1.0,1.5,2.0,3.0,4.0,5.0,7.0,9.0,11.0,13.0,15.0,17.0mmol/L，其中插图为还原峰电流与NaNO2的浓度之间的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制于本发明的范围。
实施例1
红外光谱分析
傅立叶变换红外光谱法（FT-IR）通常被用于检测血红素蛋白质构象的完整性，其中酰胺I（1700-1600 cm-1）的峰是由蛋白质骨架中的肽段连接处 C=O 的伸缩振动引起的，酰胺II（1600-1500 cm-1）的吸收峰则由N-H 平面弯曲和C-N 的伸缩振动共同引起的。在2200-1200 cm-1范围内观察Hb的红外光谱，实验结果如图1（A）所示。Hb分子自身的酰胺I和酰胺II的红外吸收带分别位于1657 cm-1和1573 cm-1，而图1（B）中在TNTs存在下Hb分子的吸收带分别位于 1651 cm-1和1539 cm-1，两者红外吸收带的位置差别不大，其变化说明TNTs与Hb之间可能有相互作用。实验结果表明TNTs复合膜中的Hb基本保持了其原本二级结构的固有特征。
实施例2
利用扫描电子显微镜对实验所用材料的形貌进行了表征，图2为钛酸纳米管电镜图。从图中可清晰观察到钛酸纳米管均一的纳米尺度管状结构。
实施例3
Hb在TNTs修饰碳离子液体电极上的直接电化学
研究了Hb在pH=4的PBS缓冲溶液中、扫描速度100 mV/s的直接电化学行为，结果如图3所示，从图中可以看出：
在曲线(d) Nafion/CILE上几乎为一条平滑曲线，没有任何峰出现；
在曲线(c) Nafion/TNTs/CILE上没有任何氧化还原峰出现，表面没有电活性物质存在于电极表面；
在曲线(b) Nafion/Hb/CILE上，出现一对氧化还原峰，这说明Hb分子和CILE电极之间存在着电子转移；
在曲线(a) Nafion/Hb/TNTs/CILE，出现一对峰形良好且稳定的氧化还原峰的峰电流比曲线(b)明显增大很多。随着TNTs作为负载材料的加入，峰电流显著增大，这说明TNTs的存在可以提高Hb的功能和稳定性并作为蛋白质固定的支撑材料。其表面和血红蛋白接触，通过界面相互作用降低其表面能，从而达到稳定性。本发明中所用的钛酸纳米管（TNTs）是一种新型的具有均一纳米尺度的管型结构的半导体材料，其具有较高的催化活性，因而在电化学、光电材料等方面受到关注。由于其对生物分子具有高负载量，因此有利于负载大量的Hb分子于电极表面；
从曲线a中可以直接看出峰电位分别为Epa = -0.223 V和Epc = -0.309 V (vs.SCE)，峰电位差(△Ep)为0.086 V，式电位 E0'= -0.266 V (vs. SCE)，氧化还原峰电流之比接近于1，表现出蛋白质内血红素辅基Fe(III)/Fe(II)电对的特征电化学行为。
实施例4
扫描速度对Hb电化学信号的影响
研究了扫描速度对本发明的Nafion/Hb/TNTs/CILE 电化学信号的影响，结果如图4所示。在100~1000 mV/s不同扫描速度范围内，均得到了Hb的一对对称的氧化还原峰，表明Hb的直接电化学是一个准可逆的电极过程，且氧化还原峰电流随扫描速度的升高而增大，线性回归方程为Ipa (µA) = -100.97 υ (V/s) – 33.96 (n=11，γ=0.993) 和Ipc (µA) =204.146 υ (V/s) +29.281 (n=11，γ=0.998)，表明电极表面的Hb的反应属于吸附过程控制的薄层电化学行为，此扫速范围内的电极反应由吸附过程控制。随着扫描速度的增大，峰电位差△Ep逐渐增大，E与lnυ的线性回归方程为Epc(V) = -0.0464 lnυ (V/ s) - 0.356(n=8, γ=0.994)和Epa(V)= 0.0409 lnυ (V/s) - 0.164 (n=8, γ=0.997)。根据Laviron理论，计算出电子转移数 n=1.18，电子传递系数α = 0.478。反应速率常数ks根据公式可求出为0.85 s-1，说明TNTs在电极表面的存在有利于加快Hb的直接电子转移速率。
实施例5
修饰电极对TCA的电催化行为
本发明的Nafion/Hb/TNTs/CILE电极在pH 4.0的PBS缓冲溶液中电催化还原TCA的催化效果如图5所示。逐渐滴加1.0 mol L-1 TCA至10 mL PBS溶液后，可观察到在-0.287 V左右出现一个还原峰，随着TCA浓度增加还原峰电流也随之增大，且在-0.527 V处出现新的还原峰，并且其相应的氧化峰随着TCA浓度增加逐渐减小甚至消失，这是一个典型的TCA还原过程。TCA的浓度在0.2~170 mmol/L的范围内时，还原峰电流和TCA的浓度呈良好的线性关系，线性回归方程：I (μA)=4.47C (mmol/L) +94.62(n=19, γ=0.990)，检测限为0.067 mmol/L (3σ)。当峰电流在TCA的浓度大于170.0 mmol/L时，出现一个平台电流值保持不变，这是Michaelis-Menten动力学过程的典型特征。表观米氏常数(KM app)是在酶催化反应中考察酶-底物反应动力学的重要指标，根据Lineweaver-Burk方程：
上面公式中各参数的意义：Iss是加底物后形成良好线性关系时的稳态电流，C是加入底物在10 mL PBS中的浓度，Imax是在TCA的浓度大于170.0 mmol/L时形成的饱和底物状态下所测得的最大电流。可根据双倒数作图法 (1/Iss~1/[TCA])计算Nafion/Hb/TNTs/CILE对TCA的催化反应的KM app为122.1 mmol/L，表明Nafion/Hb/TNTs/CILE对三氯乙酸的催化效果良好。
实施例6
修饰电极对NaNO2的电催化行为
本发明的Nafion/Hb/TNTs/CILE电极电催化还原NaNO2的催化效果，结果如图6所示。在pH 4.0的PBS缓冲溶液加入NaNO2后记录循环伏安曲线，发现在-0.797 V出现新的还原峰，还原峰电流随着NaNO2浓度的增大而增大。当NaNO2的浓度在0.3 ~ 17 mmol/L的范围内时，还原峰电流和NaNO2的浓度大小成良好的线性关系，线性回归方程为I (μA) =4.720C(mmol /L)+25.1 (n=14, γ=0.994)，检测限为0.1 mmol/L (3σ)。当NaNO2的浓度大于17mmol/L时峰电流会出现一个平台且电流值保持不变.可根据双倒数作图法 (1/Iss~1/[NaNO2])计算Nafion/Hb/TNTs/CILE对NaNO2的催化反应的KM app为2.74 mmol/ L；
综上所述，钛酸纳米管（TNTs）由H2Ti3O7卷积而成，两端开口形貌均一的中空管状结构，由于具有特殊的理化性质，如大比表面积、均一的纳米尺度的管型结构、良好的离子交换性能和光量子效应等。其作为电极修饰材料所制备Nafion/Hb/TNTs/CILE对TCA和NaNO2电催化还原效果良好，能有效的降低反应的活化能，增加反应的速率，线性范围分别为0.2~170mmol/L和0.3 ~ 17mmol/L，检测限为0.067 mmol/L和0.1 mmol/L可很好应用于检测TCA、NaNO2目标物在样品中含量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (7)

1.一种血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极的制备方法和应用，其特征在于制备碳离子液体电极的方法，所述碳离子液体电极的电极表面修饰TNTs、Hb和Nafion 的方法，测试所述修饰电极电化学行为的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）根据权利要求书1所述的血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰碳离子液体电极，其特征在于：将1.6 g石墨粉和0.8 g HPPF6混合，用研钵研磨均匀后填入玻璃电极管(Φ=4mm)中并压实，插入铜线作为电极的导线，制得的电极即为碳离子液体电极(CILE)，使用前将电极表面在称量纸上打磨成镜面；
（2）修饰电极材料的配制及浓度优化：首先通过预实验优化出TNTs分散液的最优浓度为1.0 mg/mL，即称量2 mg TNTs白色粉末于2 mL的试管中，然后将得到的混合液进行超声振荡处理，使其分散均一；
（3）将步骤（2）所制得的TNTs分散液，取6~8 μL TNTs分散液滴涂在CILE表面，在室温条件下使其自然晾干可得到TNTs/CILE电极；
（4） 再取6~10 μL的10~20 mg/mL Hb 溶液滴涂在步骤（3）所制备的TNTs/CILE电极表面，在室温下自然晾干即可得到Hb/TNTs/CILE 电极；
（5）最后再取6~8 μL 0.3~0.7% Nafion 乙醇溶液滴涂在步骤（4）所制备的Hb/TNTs/CILE电极表面，在室温下自然晾干即可得到Nafion/Hb/TNTs/CILE电极。
2.如权利书要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，碳粉和离子液体的研磨时间为1~2 h以上。
3.如权利书要求1所述的血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极的制备方法，其特征在于，所述（1）步骤中，所用玻璃电极管内径为4 mm。
4.如权利书要求1所述的血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极的制备方法，其特征在于，所述（2）步骤中TNTs分散液浓度为1.0 mg/mL 。
5.如权利书要求1所述的血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极的制备方法，其特征在于，所述（4）步骤中，Hb溶液浓度为15 mg /mL。
6.如权利书要求1~5任一项所述的血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极用于电化学催化还原三氯乙酸和亚硝酸钠。
7.权利要求6所述的血红蛋白(Hb)/钛酸纳米管(TNTs)修饰电极的检测环境为在pH4.0的磷酸盐缓冲溶液中。
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