CN110342500A - 水溶性还原石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents

水溶性还原石墨烯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水溶性还原石墨烯的制备方法，包括以下步骤：提供氧化石墨烯，并将所述氧化石墨烯分散在水中，制成氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液的浓度小于等于2g/L，所述氧化石墨烯中氧元素质量分数为25％至45％；向所述氧化石墨烯分散液中加入阳离子为+1价的硫氢酸盐进行还原反应，加入的所述硫氢酸盐与所述氧化石墨烯的质量比为(0.5～20)：1。

Description

水溶性还原石墨烯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，特别是涉及一种水溶性还原石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子构成的，碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂窝状晶格的平面结构，是一种只有一个原子层厚度的新型二维碳质纳米材料。由于其特殊的结构和极高的机械强度，石墨烯表现出导电、导热、抗菌等特性，这些优越的性能使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域展现出广阔的应用前景。
由于成本低、适合批量制备，还原氧化石墨烯制备石墨烯已经成为最常用的方法之一。目前用以化学还原氧化石墨烯的还原剂已经超过50种，但是普遍存在还原后石墨烯会聚沉的问题。石墨烯聚沉是不可逆的，一旦聚沉很难再分散开，严重影响石墨烯的实际应用，为了制备水溶性还原石墨烯，除了使用化学还原剂外，常常会对氧化石墨烯进行额外改性或者添加表面活性剂、分散剂等，以使氧化石墨烯还原后仍能保持较好分散性。典型的制备水溶性还原石墨烯的方法有：在氧化石墨烯溶液中加入表面活性剂十二烷基磺酸钠，超声后加入水合肼还原，然后再分别使用二羟基苯甲醛、甲氨基乙酸、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷、对氨基苯磺酸等试剂进行羟基化、环氧基接枝、磺酸基改性得到水溶性还原石墨烯；或者在氧化石墨烯溶液中加入考马斯亮蓝，超声反应后，加入水合肼，在80～90℃下回流加热。这些方法为了防止石墨烯聚沉需要多种化学试剂的使用和多步复杂反应来制备水溶性还原石墨烯，且用到的试剂如水合肼、考马斯亮蓝、二羟基苯甲醛等有一定毒性，容易造成环境污染。
发明内容
基于此，有必要提供一种水溶性还原石墨烯的制备方法，在不使用聚合物和表面活性剂的情况下，能够简单有效的制备能够稳定分散在水中，不聚沉的水溶性还原石墨烯。
本发明提供一种水溶性还原石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化石墨烯，并将所述氧化石墨烯分散在水中，制成氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液的浓度小于或等于2g/L，所述氧化石墨烯中氧元素质量分数为25％至45％；
向所述氧化石墨烯分散液中加入阳离子为+1价的硫氢酸盐进行还原反应，加入的所述硫氢酸盐与所述氧化石墨烯的质量比为(0.5～20)：1。
在其中一个实施例中，所述硫氢酸盐为硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯的氧元素质量分数为30％至40％。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯的氧元素质量分数为30％至35％。
在其中一个实施例中，加入的所述硫氢酸盐与所述氧化石墨烯的质量比为(1～10)：1。
在其中一个实施例中，加入的所述硫氢酸盐与所述氧化石墨烯的质量比为(2～5)：1。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯分散液的浓度小于或等于1g/L。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯为片径在300纳米至30微米的氧化石墨烯片。
在其中一个实施例中，还包括在加入所述硫氢酸盐的步骤之前，调节所述氧化石墨烯分散液的pH值在6至10之间。
在其中一个实施例中，还包括在加入所述硫氢酸盐的步骤之前，调节所述氧化石墨烯分散液的pH值在8至10之间。
在其中一个实施例中，所述还原反应的温度为0℃至80℃，还原时间为10分钟至24小时。
本发明还提供一种由所述的水溶性还原石墨烯的制备方法制得的水溶性还原石墨烯。
本发明进一步提供一种所述的水溶性还原石墨烯在制备锂硫电池电极材料中的应用。
本发明实施例提供的水溶性还原石墨烯的制备方法，克服了传统方法还原石墨烯为了避免石墨烯的聚沉必须使用稳定聚合物或表面活性剂的思路，在不使用聚合物和表面活性剂的情况下，通过非常简单的方法得到能够稳定分散在水中，不聚沉的水溶性还原石墨烯，还原效率高，绿色环保，非常适于批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的水溶性还原石墨烯以及对照例的氧化石墨烯红外光谱图；
图2为本发明实施例1的水溶性还原石墨烯光电子能谱谱图；
图3为本发明实施例1的水溶性还原石墨烯表面硫元素的光电子能谱谱图；
图4为本发明实施例1的水溶性还原石墨烯丁达尔效应照片；
图5为本发明对比例2的还原石墨烯丁达尔效应照片；
图6为本发明实施例1的水溶性还原石墨烯透射电镜照片；
图7为本发明测试例稳定性测试结果照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种水溶性还原石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S100，提供氧化石墨烯，并将氧化石墨烯分散在水中，制成氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度小于等于2g/L，氧化石墨烯中氧元素质量分数为25％至45％；
S200，向上述氧化石墨烯分散液中加入阳离子为+1价的硫氢酸盐进行还原反应，加入的硫氢酸盐与上述氧化石墨烯的质量比为(0.5～20)：1。
由于石墨烯的憎水性，通过化学还原得到的石墨烯在不使用稳定聚合物或表面活性剂的情况下会沉淀为不可逆的凝聚体，使得还原氧化石墨烯不溶于水。而本发明提供的水溶性还原石墨烯的制备方法，在不使用聚合物和表面活性剂的情况下也可以稳定分散在水中，本发明的发明人主要从胶体的稳定分散机制进行了深入研究，氧化石墨烯上含有大量的羧酸、酚羟基和环氧基团等含氧基团，在还原条件下含氧基团被还原导致石墨烯亲水性降低，因此需要添加稳定聚合物或表面活性剂的情况下才能够实现还原石墨烯的水溶性，但是在适度的还原条件下，如果将羧酸基团留在还原产物中，羧酸基团处于氧化石墨烯片层的边缘，不易被还原，并且羧酸基团在水中能够发生电离，使得还原石墨烯表面在水溶液中带有电荷，静电排斥机制可以使得还原石墨烯稳定分散在水中，形成稳定的分散体系，即胶体。但是一个静电稳定分散的胶体稳定性是强烈依赖于pH值、电解质浓度、和分散颗粒的含量的，如何控制这些参数是其技术难点，尤其是还原剂不仅起到还原作用，还会解离产生离子物质作为电解质影响胶体稳定性，并且还原剂的酸碱性也会影响分散体系的pH值，因此如何提供一种合适的还原剂同时控制还原剂用量使其达到合适的还原程度并且不影响分散体系的稳定性是本技术的关键点。
本发明的水溶性还原石墨烯的制备方法，步骤S100中，氧化石墨烯可以采用常规化学方法制备得到或通过商业购买得到，例如通过改进的Hummers法，用浓硫酸、高锰酸钾、硝酸盐与天然石墨经氧化反应后得到氧化石墨薄片，氧化石墨薄片经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，制备得到的氧化石墨烯中氧元素质量分数在25％至45％之间，优选在30％至40％之间，更优选在30％至35％之间。为了避免氧化石墨烯在化学方法制备过程中化学试剂对分散体系稳定性的影响，本发明所采用的氧化石墨烯优选为不含或基本不含杂质的氧化石墨烯，在上述通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯的过程中，可通过透析除去残余的金属盐和酸，得到纯净的具有羧酸、酚羟基和环氧基团的氧化石墨烯。
为了保证氧化石墨烯能够很好的分散在水中，优选的，步骤S100中将所述氧化石墨烯分散在水中的步骤可采用超声处理。
氧化石墨烯分散液的浓度需小于等于2g/L，优选小于等于1g/L，氧化石墨烯分散液的浓度过高制备得的还原石墨烯容易聚沉，从而无法得到水溶性的氧化石墨烯分散液。
在一实施例中，氧化石墨烯优选为在300纳米至30微米的氧化石墨烯片。
发明人通过对还原剂的还原能力、酸碱度以及阴阳离子的电荷等多方面因素的反复考察实验，发现阳离子为+1价的硫氢酸盐做还原剂可以在不使用聚合物和表面活性剂的情况下使还原的石墨烯稳定分散在水中，形成稳定分散体系，在常温下保持7天甚至更长时间都能够稳定分散。阳离子为+1价的硫氢酸盐优选为硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵中的一种或多种。
同时，发明人通过大量的实验发现作为还原剂还原性适中，控制加入的阳离子为+1价的硫氢酸盐与氧化石墨烯质量比为(0.5～20):1，可以还原至石墨烯中氧元素的质量分数在10％至15％之间，此时氧化石墨烯中的大部分含氧基团被还原，但还会残留羧酸基团，羧酸基团电离出的电荷在静电排斥机制下使得还原氧化石墨烯稳定分散在水中，形成水溶性还原石墨烯。
请参阅图1和图2，从图1红外光谱图中可以看出，氧化石墨烯的红外光谱中3300左右有一个大宽峰，该峰为羟基、羧基以及氢键结合水的伸缩振动峰，1700左右为羧酸基团的伸缩振动峰，1100左右为羟基和环氧基的伸缩振动峰，而在还原后的石墨烯的红外光谱中这些峰基本消失了，从图2氧化石墨烯还原后的光电子能谱谱图显示，286eV左右的C-O峰大幅度减弱，并且显示其中含有羧酸基团，这说明氧化石墨烯中的大部分含氧基团被还原，但还会残留一些含氧基团，其中比较难被还原的羧酸基团仍然留在还原产物中。
步骤S200中，加入的阳离子为+1价的硫氢酸盐与氧化石墨烯的质量比优选为(1～10)：1，可以还原至石墨烯中氧元素的质量分数在10％至13％之间，更优选的，加入的阳离子为+1价的硫氢酸盐与氧化石墨烯的质量比优选为(2～5)：1，可以还原至石墨烯中氧元素的质量分数在10％至12％之间。
在一实施例中，硫氢酸盐为碱性时，例如硫氢化钠和硫氢化钾，步骤S200中仅需要加入上述用量的阳离子为+1价的硫氢酸盐即可得到稳定分散的水溶性还原石墨烯，而不需要对氧化石墨烯分散液的pH进行调节。在另一实施例中，硫氢酸盐为弱酸性时，例如硫氢化铵，步骤S200加入硫氢酸盐之前，还包括对氧化石墨烯分散液的pH进行调节，使氧化石墨烯分散液的pH在6至10之间，优选的，调节至氧化石墨烯分散液的pH在8至10之间。
在上述水溶性还原石墨烯的制备方法中，步骤S200氧化石墨烯的还原反应在0℃至80℃之间均可进行，优选为10℃至50℃，更优选为10℃至30℃。在上述的还原过程中，可持续搅拌至还原结束，还原的时间优选为10分钟～24小时。
在上述水溶性还原石墨烯的制备方法中，所用的水优选为去离子水。
本发明实施例还提供一种由上述的水溶性还原石墨烯的制备方法得到的水溶性还原石墨烯，该水溶性还原石墨烯表面含有硫元素，该硫元素包括吸附在水溶性还原石墨烯表面的硫单质以及存在在水溶性还原石墨烯碳骨架中的SH基团。阳离子为+1价的硫氢酸盐在还原过程中，硫氢根在与环氧基团作用时，环氧基团的环状结构被打开，形成了羟基和SH基，进一步的硫氢根还原羟基生成硫单质，由于水溶性还原石墨烯大的表面积，硫单质被吸附在水溶性还原石墨烯表面。请参考图2和图3，在图2中出现了S 2p的谱图，说明水溶性还原石墨烯表面含有硫元素，在图3中，S 2p位于结合能165.3eV处归属于硫单质，结合能164.0eV处归属于SH基团。
本发明实施例还提供上述的水溶性还原石墨烯在制备锂硫电池电极材料中的应用。上述的还原氧化石墨烯表面含有硫元素，而且得到的还原石墨烯为水溶性，因此该方法制备的水溶性还原石墨烯可以很好的应用于制备锂硫电池电极材料。
以下为具体实施例。
实施例1
在250mL烧杯内加入0.1g氧化石墨烯(氧元素质量分数为35％)和100mL去离子水，超声分散得到浓度为1g/L氧化石墨烯分散液，在常温下加入0.2g NaHS，持续搅拌1h，得到水溶液还原石墨烯溶液。
实施例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，NaHS加入量为0.5g。
实施例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，NaHS加入量为0.1g。
实施例4
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，NaHS加入量为1g。
实施例5
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，NaHS加入量为0.05g。
实施例6
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，NaHS加入量为2g。
对比例1
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，NaHS加入量为4g。
对比例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，将NaHS替换为Ca(HS)2。
对照例为实施例1提供的氧化石墨烯分散液。
测试例1
将实施例1-6和对比例1-2制备的水溶性还原石墨烯溶液以及对照例的氧化石墨烯分散液进行红外光谱测试以及XPS测试，实施例1的测试结果如图1、图2和图3所示(其他实施例2-6和对比例1的红外光谱与XPS测试结果与实施例1无特别差异，附图中仅示出了实施例1的测试结果)，结果表明实施例1-6以及对比例1-2中原氧化石墨烯中的大部分含氧基团均被还原。实施例1-6以及对比例1-2XPS测试得出的元素分析如表1所示：
表1
测试例2
将实施例1中的石墨烯溶液进行丁达尔效应测试，其结果如图4所示，从图中可以看出，实施例1制备的石墨烯溶液具有明显的丁达尔效应。进一步，将实施例1中的石墨烯溶液进行透射电镜测试，透射电镜照片如图6所示，可以观察到氧化石墨烯被还原后仍然为薄片状，说明实施例1中氧化石墨烯被还原后没有发生团聚。而对比例2制备的溶液中石墨烯无法均匀分散在水中，产生明显聚沉，采用激光照射，显示不存在丁达尔效应，如图5所示。
测试例3
将实施例1-6、对比例1以及对照例的溶液在4000转/分钟转速的离心机中离心10分钟，观察实施例1-6以及对比例1的溶液中石墨烯是否出现聚沉现象(并以对照例进行对照)，再静置1小时、1天、7天，持续观察其溶液中石墨烯是否出现聚沉现象，其结果如图7所示，从图7中可以看出，实施例1-6以及对比例1中的石墨烯溶液在离心10分钟后均未出现聚沉现象，且在静置1小时后无均无明显变化，但是在静置1天后，对比例的石墨烯溶液出现明显的聚沉现象，而实施例1-6的石墨烯溶液中石墨烯仍然能够稳定分散，在持续7天静置后，实施例5和实施例6的石墨烯溶液也出现了聚沉现象，而实施例1-4的石墨烯溶液均为出现明显的聚沉现象，尤其是实施例1和实施例2的石墨烯溶液中还原石墨烯的分散非常稳定，几乎没有任何的聚沉。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种水溶性还原石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供氧化石墨烯，并将所述氧化石墨烯分散在水中，制成氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液的浓度小于或等于2g/L，所述氧化石墨烯中氧元素质量分数为25％至45％；
向所述氧化石墨烯分散液中加入阳离子为+1价的硫氢酸盐进行还原反应，加入的所述硫氢酸盐与所述氧化石墨烯的质量比为(0.5～20)：1。
2.根据权利要求1所述的水溶性还原石墨烯的制备方法，其特征在于，所述硫氢酸盐为硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水溶性还原石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的氧元素质量分数为30％至40％。
4.根据权利要求1所述的水溶性还原石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的氧元素质量分数为30％至35％。
5.根据权利要求1所述的水溶性还原石墨烯的制备方法，其特征在于，加入的所述硫氢酸盐与所述氧化石墨烯的质量比为(1～10)：1。
6.根据权利要求1所述的水溶性还原石墨烯的制备方法，其特征在于，加入的所述硫氢酸盐与所述氧化石墨烯的质量比为(2～5)：1。
7.根据权利要求1所述的水溶性还原石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度小于或等于1g/L。
8.根据权利要求1任一项所述的水溶性还原石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为片径在300纳米至30微米的氧化石墨烯片。
9.根据权利要求1-8任一项所述的水溶性还原石墨烯的制备方法，其特征在于，还包括在加入所述硫氢酸盐的步骤之前，调节所述氧化石墨烯分散液的pH值在6至10之间。
10.根据权利要求1-8任一项所述的水溶性还原石墨烯的制备方法，其特征在于，还包括在加入所述硫氢酸盐的步骤之前，调节所述氧化石墨烯分散液的pH值在8至10之间。
11.根据权利要求1-8任一项所述的水溶性还原石墨烯的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为0℃至80℃，还原时间为10分钟至24小时。
12.一种由权利要求1至11任一项所述的水溶性还原石墨烯的制备方法制得的水溶性还原石墨烯。
13.如权利要求12所述的水溶性还原石墨烯在制备锂硫电池电极材料中的应用。
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