CN110339394A - 一种制备骨缺损修复支架的材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备骨缺损修复支架的材料及制备方法，包括：(1)将浆料A注入3D打印机并打印成陶瓷预坯体；浆料A包括重量比为如下数值的组分：磷酸钙0.2％‑59.4％、硫酸钙盐0.2％‑59.4％、水20％‑60％、分散剂0.2％‑4％、粘结剂0.5％‑10％、不饱和烯单体3％‑20％、多烯交联剂0.1％‑4％、过硫酸铵0.1％‑2％；(2)将陶瓷预坯体置于固化剂B中进行固化，然后于室温下阴干获得固化的陶瓷坯体；(3)将固化的陶瓷坯体在空气中进行高温烧结除去有机物，获得具有开口孔的微孔陶瓷。本发明具有生物学性能好、孔隙可控、工艺简单、3D打印后无需去除模板、成本低廉的优点，并且其生产效率高、易于实现规模化生产，从而为多孔磷酸钙‑硫酸钙复合陶瓷的商业化应用提供了很好的铺垫。

Description

一种制备骨缺损修复支架的材料及制备方法
技术领域
本发明涉及生物材料制备技术领域，具体涉及的是一种制备骨缺损修复支架的材料及制备方法。
背景技术
目前，在骨缺损修复支架的应用上，将磷酸钙和硫酸钙复合制备磷酸钙-硫酸钙复合生物陶瓷已经被证明比单一的磷酸钙陶瓷或硫酸钙陶瓷具有更好的生物学性能和成骨活性。到目前为止，已经有很多把磷酸钙与硫酸钙混合制备复合陶瓷的报道，例如专利号为201420123702.4、201710716376.6所公开的技术。但是，这些报道制备的复合陶瓷都缺乏孔隙，这就导致了制备的复合陶瓷的生物学性能仍然欠佳。
为了提高磷酸钙-硫酸钙复合陶瓷的生物学性能，把该复合陶瓷加工成多孔结构是一个可行的方法。目前，已经有一些制备磷酸钙-硫酸钙多孔复合陶瓷的报道，例如，申请号为201510392025.2和201610525629.7的两个专利公开了一种以牛松质骨为基底，并使用化学反应的方法制备了具有多孔结构的磷酸钙-硫酸钙复合陶瓷，并且在此基础上，进一步提出含镁和锌的磷酸钙-硫酸钙复合多孔陶瓷(申请号：201610523497.4和201610525104.3)。然而这些方法制备的复合多孔陶瓷的孔隙结构不可控，这就限制其的商业化。
最近，为了很好的控制多孔陶瓷的孔隙，有报道公开了使用3D打印模板制备多孔陶瓷的方法，但是这种方法的制备过程较为复杂，尤其是在制备过程中，需要打印后除去模板，这就极大地增加了制备成本和复杂性，生产效率低，且难以规模化生产。
在陶瓷的3D打印中，对陶瓷材料直接打印是最简单可行的方法。然而，目前还没有可用于直接打印多孔磷酸钙-硫酸钙复合陶瓷的材料。因此，研发可直接打印磷酸钙-硫酸钙复合陶瓷的材料具有很好的商业前景。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种制备骨缺损修复支架的材料及制备方法，可直接通过3D打印获得多孔磷酸钙-硫酸钙复合陶瓷的制备材料，其不仅工艺简单、生产效率高，可以实现规模化生产，而且生物性能好，孔隙可控。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种制备骨缺损修复支架的材料，包括浆料A，该浆料A采用3D打印成型后作为骨缺损修复支架的原料，所述的浆料A包括重量比为如下数值的组分：
优选地，所述浆料A包括重量比为如下数值的组分：
优选地，所述的硫酸钙盐为无水硫酸钙、半水硫酸钙、二水硫酸钙、硫酸钙纳、硫酸钙钾、硫酸钙纳钾、硫酸钙镁、硫酸钙锌、硫酸钙铁、硫酸钙锶中的任意一种或多种；所述磷酸钙为磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸八钙、磷酸钙镁、磷酸钙锌、磷酸钙铜、磷酸钙铁、磷酸钙锶中的任意一种或多种。
优选地，所述的分散剂为聚丙烯酸钠，聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或多种。
优选地，所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素中的任意一种或多种。
优选地，所述的不饱和烯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐类、甲基丙烯酸盐类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸之类、丙烯酸酯的盐类或脂类、甲基丙烯酸的盐类或酸类、丙烯酸的酰胺类、甲基丙烯酸的酰胺类、丙烯酸的N-烷基酰胺类、甲基丙烯酸的N-烷基丙烯酰胺、丙烯酸的N-烷基酰胺类的盐类和酸类、甲基丙烯酸的N-烷基酰胺类的盐类和酸类、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺衍生物中的任意一种或多种。
优选地，所述的多烯交联剂为N,N-亚甲基-双丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、呱嗪二丙烯酰胺、戊二醛、表氯醇、含1,2二醇结构的交联剂、含功能肽的交联剂或含蛋白质的交联剂。
基于上述材料，本发明还提供了用3D打印制备多孔磷酸钙-硫酸钙复合陶瓷的方法，包括以下步骤：
(1)3D打印陶瓷预坯体：将上述浆料A注入3D打印机并打印成陶瓷预坯体；
(2)陶瓷预坯体固化：将陶瓷预坯体置于固化剂B中进行固化，然后于室温下阴干获得固化的陶瓷坯体；
(3)高温烧结：将固化的陶瓷坯体在空气中进行高温烧结除去有机物，获得多孔磷酸钙-硫酸钙复合陶瓷，即骨缺损修复支架。
进一步地，采用喷墨打印法将浆料A注入3D打印机并打印成陶瓷预坯体。
优选地，所述的固化剂B为四甲基乙二胺的水溶液，其中，四甲基乙二胺与水的体积比为0-10％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种可以直接通过3D打印获得制备骨缺损修复支架的原料，该原料组分选用恰当、来源广泛、且配比合适，其在经3D打印成型后，通过固化剂固化、高温烧结的方式即可获得生物学性能好、孔隙可控的多孔磷酸钙-硫酸钙复合陶瓷，填补3D打印多孔磷酸钙-硫酸钙复合陶瓷的空白。
(2)本发明具有工艺简单、3D打印后无需去除模板、成本低廉的优点，并且其生产效率高、易于实现规模化生产，从而为多孔磷酸钙-硫酸钙复合陶瓷的商业化应用提供了很好的铺垫。
(3)本发明在陶瓷坯体的制备过程中，无论是浆料A还是固化剂B，均包含有水，因而本发明是以3D打印结合水作为液相来实现微孔陶瓷的制备的，所以整个制备过程耗时短，不会对环境造成污染。
附图说明
图1为本发明制备多孔磷酸钙-硫酸钙复合陶瓷的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例
本发明提供了一种骨缺损修复支架的原料和制备方法，具体是指将原料与3D打印技术结合制备出生物性能好、孔隙可控的多孔磷酸钙-硫酸钙复合陶瓷。如图1所示，本发明主要包括以下制备流程：
一、3D打印陶瓷预坯体
将浆料A注入3D打印机并打印成陶瓷预坯体(可以采用喷墨打印法实现打印，进一步提高打印效果)。本发明中的浆料A包括重量比为如下数值的组分：磷酸钙0.2％-59.4％、硫酸钙盐0.2％-59.4％、水20％-60％、分散剂0.2％-4％、粘结剂0.5％-10％、不饱和烯单体3％-20％、多烯交联剂0.1％-4％、过硫酸铵0.1％-2％。
在上述组分中，所述的硫酸钙盐为无水硫酸钙、半水硫酸钙、二水硫酸钙、硫酸钙纳、硫酸钙钾、硫酸钙纳钾、硫酸钙镁、硫酸钙锌、硫酸钙铁、硫酸钙锶中的任意一种或多种。所述的磷酸钙为磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸八钙、磷酸钙镁、磷酸钙锌、磷酸钙铜、磷酸钙铁、磷酸钙锶中的任意一种或多种。所述的分散剂为聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或两种。所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素中的任意一种或多种。所述的不饱和烯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐类、甲基丙烯酸盐类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸之类、丙烯酸酯的盐类或脂类、甲基丙烯酸的盐类或酸类、丙烯酸的酰胺类、甲基丙烯酸的酰胺类、丙烯酸的N-烷基酰胺类、甲基丙烯酸的N-烷基丙烯酰胺、丙烯酸的N-烷基酰胺类的盐类和酸类、甲基丙烯酸的N-烷基酰胺类的盐类和酸类、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺衍生物中的任意一种或多种。所述的多烯交联剂为N,N-亚甲基-双丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、呱嗪二丙烯酰胺、戊二醛、表氯醇、含1,2二醇结构的交联剂、含功能肽的交联剂或含蛋白质的交联剂。
二、陶瓷预坯体固化
将上述得到的陶瓷预坯体置于固化剂B中进行固化，然后于室温下阴干获得固化的陶瓷坯体。本发明中的固化剂B为四甲基乙二胺的水溶液，其中，四甲基乙二胺与水的体积比为0-10％，其配制方式为：将体积比为0-10％的四甲基乙二胺滴加入去离子水中并充分混合，获得含四甲基乙二胺的水溶液。对于固化剂B的配制来说，即使其不含有四甲基乙二胺，也仍然能使陶瓷预坯体，但是固化会很慢，通常需要1-10天才能固化。
也就是说，减少剂量、甚至不使用四甲基乙二胺并不会影响陶瓷预坯体的固化，但使用一定剂量的四甲基乙二胺固化陶瓷预坯体可以加速产品的成型，因此，可以优选采用体积比为0.5％-3％的四甲基乙二胺水溶液作为固化剂B。
三、高温烧结
将固化的陶瓷坯体在空气中进行高温烧结除去有机物，最终获得多孔磷酸钙-硫酸钙复合陶瓷，即骨缺损修复支架。
表1展示了在不同的组分重量比值下，组分重量比值的变化所配制的浆料A的性质变化。
表1
在表1中，“H”表示高，“M”表示一般，“L”表示低。使用的硫酸钙盐为无水硫酸钙；磷酸钙为磷酸三钙；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；粘结剂为聚乙烯醇；不饱和烯单体为甲基丙烯酸；多烯交联剂为二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。
根据表1的结果可以看到，本发明所设计的用于制备骨缺损修复支架的浆料A，具有优异的流动性，可实现较佳的3D打印效果。如此，通过设计的原料结合3D打印、固化、高温烧结的方式，可以制备出满足要求的骨缺损修复支架(即多孔磷酸钙-硫酸钙复合陶瓷)。
总结：
本发明虽然所用到的组分是现有的，3D打印技术也是现有的，但是如何将二者进行有效的结合，从而可以使用3D打印技术打印出力学强度高、生物学性能好、孔隙可控的多孔磷酸钙-硫酸钙复合陶瓷，并在最大程度上简化这种多孔磷酸钙-硫酸钙复合陶瓷的制备工艺，提高生产效率，使其够规模化生产，从而更好用于骨缺损修复上。从这点来看，本发明所设计的方案可以说是很好地突破了现有技术的限制，实现了创新。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备骨缺损修复支架的材料，其特征在于，包括浆料A，该浆料A采用3D打印成型后作为骨缺损修复支架的原料，所述的浆料A包括重量比为如下数值的组分：
2.根据权利要求1所述的一种制备骨缺损修复支架的材料，其特征在于，所述浆料A包括重量比为如下数值的组分：
3.根据权利要求1或2所述的一种制备骨缺损修复支架的材料，其特征在于，所述的硫酸钙盐为无水硫酸钙、半水硫酸钙、二水硫酸钙、硫酸钙纳、硫酸钙钾、硫酸钙纳钾、硫酸钙镁、硫酸钙锌、硫酸钙铁、硫酸钙锶中的任意一种或多种；所述磷酸钙为磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸八钙、磷酸钙镁、磷酸钙锌、磷酸钙铜、磷酸钙铁、磷酸钙锶中的任意一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种制备骨缺损修复支架的材料，其特征在于，所述的分散剂为聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或两种。
5.根据权利要求3所述的一种制备骨缺损修复支架的材料，其特征在于，所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素中的任意一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种制备骨缺损修复支架的材料，其特征在于，所述的不饱和烯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐类、甲基丙烯酸盐类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸之类、丙烯酸酯的盐类或脂类、甲基丙烯酸的盐类或酸类、丙烯酸的酰胺类、甲基丙烯酸的酰胺类、丙烯酸的N-烷基酰胺类、甲基丙烯酸的N-烷基丙烯酰胺、丙烯酸的N-烷基酰胺类的盐类和酸类、甲基丙烯酸的N-烷基酰胺类的盐类和酸类、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺衍生物中的任意一种或多种。
7.根据权利要求3所述的一种制备骨缺损修复支架的材料，其特征在于，所述的多烯交联剂为N,N-亚甲基-双丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、呱嗪二丙烯酰胺、戊二醛、表氯醇、含1,2二醇结构的交联剂、含功能肽的交联剂或含蛋白质的交联剂。
8.一种制备骨缺损修复支架的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)3D打印陶瓷预坯体：将权利要求1～7任意一项所述的浆料A注入3D打印机并打印成陶瓷预坯体；
(2)陶瓷预坯体固化：将陶瓷预坯体置于固化剂B中进行固化，然后于室温下阴干获得固化的陶瓷坯体；
(3)高温烧结：将固化的陶瓷坯体在空气中进行高温烧结除去有机物，获得多孔磷酸钙-硫酸钙复合陶瓷，即骨缺损修复支架。
9.根据权利要求8所述的一种用3D打印制备骨缺损修复支架的方法，其特征在于，采用喷墨打印法将浆料A注入3D打印机并打印成陶瓷预坯体。
10.根据权利要求8所述的一种用3D打印制备骨缺损修复支架的方法，其特征在于，所述的固化剂B为四甲基乙二胺的水溶液，其中，四甲基乙二胺与水的体积比为0-10％。
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