CN110331328A - 一种超薄抗氨腐蚀移动压力容器用钢板及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超薄抗氨腐蚀移动压力容器用钢板及其制备方法：所述钢材含有下述质量百分比含量的化学成分：C：≤0.23%，Si：0.31～0.68%，Mn：0.71～1.35%，P≤0.008%，S≤0.003%，Al：0.51～1.55%，W：≤0.02%，V：0.04‑0.13％，B：0.0007‑0.0013%，Ce：≤0.10%，余量为Fe及其他不可避免的夹杂；本发明通过添加少量Al、W、V微合金元素和稀土元素Ce，有效净化钢种夹杂物、细化晶粒，利用合金元素与氢、氮结合，具有显著的抗氢、氮腐蚀性能；通过对轧制工艺参数进行优化及适当的热处理工艺，使钢材具有良好的强度、低温韧性和抗氨腐蚀性能，工艺参数易于控制，成本较低，效率高，适宜规模生产。

Description

一种超薄抗氨腐蚀移动压力容器用钢板及其生产方法
技术领域
本发明涉及钢铁材料技术领域，特别是一种超薄抗氨腐蚀移动压力容器用钢板及其生产方法。
背景技术
移动压力容器储运的介质绝大部分是易燃、易爆以及有害等液化气体、低温液体及永久气体，如环氧乙烷、液氧、液氨、液氢、液化天然气以及压缩天然气、氨气等。储存氨的移动压力容器通常用于运输氨气或液氨的罐车、货车或集装箱车上。随着移动压力容器朝着安全化、长寿化和大型化发展，同时为了节能减排，降低CO2排放量，要求移动压力容器用钢板尺寸规格也朝着超薄超宽方向发展，以实现轻量化。
钢板在氨环境下的氮化机理有：氨与钢板发生反应分解成氮和氢，其中氮化过程是钢板在氮和氢存在的气氛中，钢中一些合金元素和氮易形成脆性氮化物，这种氮化物将引起材料表面硬度增加，氮原子会随着时间的延长而继续向内部扩散，导致渗氮层加深加厚。氢原子和钢材中内部的碳原子结合，生成碳氢化合物，碳氢化合物以鼓泡（微裂纹）形式存在于晶界上，从而导致罐体壁厚遭受贯穿性的破坏，遭受氢腐蚀的钢板，其抗拉强度将剧烈下降，极易造成移动压力容器罐体的断裂爆炸。
中国专利申请号为201810908832.1的专利文献，公开了“一种高性能耐腐蚀移动压力容器用钢板及其制造方法”，该钢板由以下重量百分含量的组分组成：C：0.12～0.18%，Si：0.10～0.60%，Mn：1.10～1.74%，P≤0.013%，S≤0.004%，Ni：0.10～0.30%，V：0.032～0.055%，Nb：≤0.06%，Ti：0.008～0.020%，N:0.009～0.025%，同时满足：Ti/N≤4.0，Nb+V+Ti≤0.11%；其余为Fe及不可避免的夹杂；所述钢板的屈服强度≥430MPa，抗拉强度600～720MPa，延伸率≥20%，钢板横向-50℃KV2≥60J；同时具有较高的耐腐蚀性能，特别适用于制作要求较高的移动式压力容器。该专利文献主要通过添加少量Nb+V+Ti组合元素和正火热处理工序来实现耐腐蚀性能的使用性能，没有单独针对抗氨腐蚀的使用特性，导致其用于液氨容器时仍然存在不耐氨腐蚀的问题。
中国专利申请号为201710426162.5的专利文献，公开了“高强度低屈强比易焊接移动压力容器钢板及其制造方法”，技术方案是该钢板由以下重量百分含量的组分组成：C：0.14～0.20%，Si：0.20～0.60%，Mn：1.10～1.70%，P≤0.020%，S≤0.010%，Ni：0.20～0.80%，Nb：0.010～0.050%，V：0.010～0.20%，40ppm≤N≤80ppm，H≤2ppm，Pcm≤0.30，余量为Fe及不可避免的杂质。制造工序：转炉冶炼→钢包炉精炼→真空处理→连铸→铸坯加热→控制轧制→控制冷却→缓冷→探伤→正火→性能检验。该专利采用固溶强化、细晶强韧化等设计理念，钢板以正火状态交货，集高强、高韧、低屈强比、优良的焊接性能为一体，具有性能优异，生产周期短，成本低等特点。该专利文献生产工艺流程简单，生产成本较为经济，但强度和低温冲击韧性较差，仍然存在抗氨腐蚀性差的问题。
中国专利申请号为201210055848.5的专利文献，公开了“一种抗氢致开裂压力容器用钢及其制造方法”，该钢材由以下重量百分含量的组分组成：C：0.15-0.25％，Si：0.10-0.30％，Mn：1.0-1.6％，P≤120ppm，S≤0.002％，Mo：0.35-0.60％，V≤0.05％，Ni：0.20-0.80％，Ca：0.0013-0.0045％，Al：0.002-0.050％，其余为铁及不可避免的杂质。该专利还涉及上述钢的如下制造方法：经LD转炉冶炼，炉外精炼以及模铸后，钢坯加热到1100-1250℃后以至少80％以上的变形量进行轧制；轧制钢板进行淬火处理，轧制钢板在860-940℃再加热，充分保温，钢板保温结束立即喷水快速冷却至200℃以下；淬火钢板接着进行回火处理，回火温度600-700℃，保温足够长时间后空冷。得到的高强度高韧性且在湿硫化氢环境具有优良抗氢致开裂性能的钢，屈服强度大于485MPa，抗拉强度处于620-795MPa，50mm标距延伸率超过16％，具有优良冲击韧性。但该专利文献只针对抗氢腐蚀特性，同样存在抗氨腐蚀性差的问题。
由于现有技术中公开的技术方案均没有专门针对氨环境下使用的钢材进行研究，因此，研发一种专门针对氨环境下，具有抗氨腐蚀性好、罐体厚度又薄的移动压力容器用钢板及其制备方法，对提高储存氨的移动压力容器的安全性显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的就是提供一种超薄抗氨腐蚀移动压力容器用钢板及其制备方法，在保证超薄规格钢板具有良好板型的前提下，钢板各项性能，特别是抗氨腐蚀性能均满足用户需求，保证良好的安全性，并较大程度提高钢板的成材率，创造良好的经济效益和社会效益。
本发明的一种超薄抗氨腐蚀移动压力容器用钢板，所述钢材含有下述质量百分比含量的化学成分：C：≤0.23%，Si：0.31～0.68%，Mn：0.71～1.35%，P≤0.008%，S≤0.003%，Al：0.51～1.55%，W：≤0.02%，V：0.04-0.13％，B：0.0007-0.0013%，Ce：≤0.10%，余量为Fe及其他不可避免的夹杂。
优选地，本发明的一种超薄抗氨腐蚀移动压力容器用钢板，所述钢材含有下述质量百分比含量的化学成分：C：0.07～0.23%，Si：0.35～0.61%，Mn：0.80～1.28%，P≤0.008%，S≤0.003%，Al：0.52～1.50%，W：0.008%～0.02%，V：0.05～0.12%，B：0.0008-0.0012%，Ce：0.0005%～0.06%，余量为Fe及其他不可避免的夹杂。
最优选地，本发明的一种超薄抗氨腐蚀移动压力容器用钢板，所述钢材含有下述质量百分比含量的化学成分：C：0.17%，Si：0.55%，Mn：1.15%，P：0.005%，S：0.002%，Al：0.52%，W：0.01%，V：0.10％，B：0.0011%，Ce：0.02%，余量为Fe及其他不可避免的夹杂。
采用本发明的成分设计及本发明独特的宽厚板超薄钢板控轧控冷生产工艺，制得的超薄抗氨腐蚀移动压力容器用钢板，厚度为4～10mm，所述钢板的室温屈服强度ReL≥530MPa，抗拉强度645MPa≤Rm≤760MPa，延伸率A≥18%，﹣20℃KV2≥100J，72h周浸循环腐蚀加速试验的腐蚀率≤23%，具有优良的抗氨腐蚀性能和良好的焊接性、低焊接裂纹敏感性，适合大生产操作。
本发明的一种超薄抗氨腐蚀移动压力容器用钢板的生产方法，包括下述步骤：
（1）冶炼
要求来料铁水温度≥1275℃，并对铁水进行预处理，使铁水硫质量分数不超过目标设定值的0.005%；在转炉出钢过程中加入小粒白灰、精品萤石进行出钢预精炼，以减少金属损失、避免喷溅和提高炉衬寿命，并控制终渣（FeO）的质量百分含量在15%～20%；随后加入铝镁锰复合脱氧剂脱除钢水中的氧至最终氧含量≤0.002～0.007%；钢液进入LF炉后底吹氩气搅拌，并保持炉内还原性气氛下，在钢水中加入钨、铝、钒铁合金，控制合金在出钢1/3时开始加入，出钢2/3前加完，出钢温度≥1690℃，出钢时间保持在2.2～8min；真空处理时间≥14min，在连铸结晶器内喂加铈稀土丝，浇注时采用长水口氩封浇铸，严格控制拉速在1.1～1.3m/min之间，二冷段采用弱冷使连铸过程中受热更加均匀化，避免铸坯裂纹的产生，铸坯矫直温度≥960℃，改善连铸坯的表面质量；铸坯厚度为200-250mm；
（2）轧制
由于宽厚板生产线通常生产厚度规格在20mm以上，要获得4～10mm厚的成品钢板，要严格控制轧制流程和控制冷却技术，具体轧制工艺如下：
A.实施开坯轧制，开坯轧制工艺为：铸坯出炉温度为1220±20℃，一火粗轧开轧温度1090～1130℃，一火粗轧终轧温度1010～1050℃，并进行一次高压水除鳞冷却，除鳞高压水压力控制在30～52MPa；
B.开坯后轧制：板坯加热至温度为1240±20℃，加热速率≥9min/cm；二火粗轧开轧温度为1055～1185℃，二火粗轧终轧温度为1005～1100℃，粗轧轧制1～3道次；精轧开轧温度为960～1000℃，精轧终轧温度为680～850℃，精轧轧制7～11道次；
C.轧后冷却
采用后段分阶段层流冷却方式，返红温度为550～660℃，随后空冷；
（3）热处理工艺
在真空热处理炉内进行回火工艺，控制回火温度在585～630℃，回火保温时间在20～30min。
本发明中主要合金元素含量的设定依据原理如下：
本发明采用在C、Si、Mn基础上添加适量Al、W、V、Ce成分设计原理，其中Ce为稀土元素中经济性最高的元素，成分设计简单，添加含量少，经济成本较低。
1.以下简述本发明钢中选定各合金元素及成分范围的理由：
C：设定范围≤0.23%，优选0.07～0.23%。在钢中起固溶强化作用，是提高钢材强度最有效的元素，随着C含量的增加，钢中Fe3C增加，淬硬性也增加，钢的抗拉强度和屈服强度提高。但增加钢中C含量，会加大钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性，因此，在保证钢材强度的基础上，要控制碳含量。
Si：设定范围0.31～0.68%，优选0.35～0.61%。硅可提高钢中固溶体的硬度和强度，提高钢板的屈服强度和抗拉强度，同时硅可以增强钢的耐蚀性，提高局部腐蚀抗力，硅和钨元素结合，可显著提高钢的抗腐蚀和抗高温氧化作用。
Mn：设定范围0.71～1.35%，优选0.80～1.28%。锰是良好的脱氧剂和脱硫剂，和铁形成固溶体，与碳的亲和力较强，是扩大奥氏体相区、细化晶粒和保证综合性能以及提高淬透性的有效元素，当锰含量增加时，会加重钢的过热敏感性和回火脆性倾向。
Al：设定范围0.51～1.55%，优选0.52%～1.50%。与氧、氮有很大的亲和力，适量添加Al有利于细化晶粒，从而改善钢材的强韧性能。本发明将Al含量进行了调整，高于一般钢种设计的Al含量(通常是≤0.15％)，主要考虑到该压力容器钢板的特定用途，承受氨等较强的腐蚀环境。
W：设定范围≤0.02%，优选0.008%～0.02%。是强碳化物形成元素，能提高钢材的热强性。钨与钒相联合使用时，有较佳的抗氢、氮、氨介质腐蚀的能力。且钨不宜过高。当其含量大于等于0.5%时，对腐蚀性能不利，冷弯也不合格。
V：设定范围0.04-0.13%，优选0.05～0.12%。可细化组织晶粒，提高强度和韧性。可使钢板淬火后获得细晶马氏体，也是强碳化物形成元素，与碳的结合力极强，形成稳定的VC，V的含量不能过高，以免降低钢的抗氢腐蚀性能。
B：设定范围0.0007～0.0013%，优选0.0008～0.0012%。硼不仅能固氮、防止氮化，而且还能提高焊缝金属的中温性能。但硼的加入量过多会生成Fe2B 。钢板在焊接条件下，Fe2B来不及上浮，在焊缝内部形成气孔、夹渣，恶化了焊缝金属的机械性能，不利于耐蚀。
Ce：设定范围≤0.10%，优选0.0005%～0.06%。钢中加入适量的稀土元素可以改善连铸坯的中心偏析和有效地控制夹杂物的形态及分布，从而提高钢板的韧塑性和改善钢板的冷加工成型性能；同时还显著地提高钢板抗裂纹扩展能力。
铈与氧和硫相比有较高的活性，对钢内非金属夹杂物之形状的影响，吸收大量氢的能力，形成稳固的氢化物（CeH3，Ce3H8），有利于提高钢板的抗氢、抗氮腐蚀能力。
P、S及其他杂质元素：P、S是钢中有害的杂质元素，P虽然可大幅度提高强度，但易在钢中形成偏析，降低钢的韧性及焊接性能，S易形成塑性硫化物，使钢各向异性严重，恶化钢的冲击韧性和加工性能。所以，应严格控制钢中P、S及其他杂质元素的含量。
2、生产工艺设定的理由：
冶炼工艺主要采用铁水脱硫，同时采用高碳锰铁和钒铁合金化，加铝线工艺，减少终点钢水过氧化的现象，使钢中氧化物夹杂含量和级别均有降低；在连铸结晶器内喂加稀土丝，是由于稀土在钢中有净化钢液和使夹杂变性的作用，从而改善钢的各项性能。铸坯切割后自然冷却，下送热轧工序，钢坯冷装炉。
轧制过程采用两火成材工艺生产，即先将连铸坯加热、轧制、切坯、板坯再加热、轧制、冷却、热处理，原始坯料尺寸为（200～250）mm×（1550～2100）mm×（2300～3800）mm，开坯后坯料尺寸为100mm×（1850～2500）mm×（2100～3800）mm，开坯压缩比≥3.0，为了避免钢板在轧制过程中温降过快，对冷却系统进行优化，辊道水全部关停，轧后冷却水水量调整为上130m3/min，下180m3/min，同时将除鳞高压水的压力提高，可快速有效地清除钢板表面氧化铁皮，并减少热量损失。
通过对轧制过程中冷却系统进行优化，尽可能增加每道次压下量，可有效避免由于超薄规格钢板在轧制过程中温降过快导致的板型问题，同时通过快速冷却控制返红温度，实现获得板条状马氏体组织的目的。
为了确保该钢获得细小均匀的珠光体、回火贝氏体和少量马氏体组织，对钢板直接进行回火热处理，结合考虑热处理温度及保温时间对薄规格钢板强度的影响，将回火温度设定为585～630℃，回火保温时间为20～30min。
本发明与现有技术相比，通过添加少量Al、W、V微合金元素和稀土元素Ce，有效净化钢种夹杂物、细化晶粒，利用合金元素与氢、氮结合，具有显著的抗氢、氮腐蚀性能，对轧制工艺参数进行优化设置，以确保钢板的超薄厚度和板型，并配以适当的热处理工艺，使钢材具有良好的强度、低温韧性，抗氨腐蚀性能，工艺参数易于控制，成本较低，效率高，适宜规模生产。
具体实施方式
为了更好地解释本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，下述实施例仅仅是示例性的说明本发明的技术方案，并不以任何形式限制本发明。
下表1为本发明各实施例及对比实施例钢板中所含化学成分的质量百分含量列表；
下表2为本发明各实施例钢板的主要工艺步骤中各工艺参数的取值列表；
下表3为本发明各实施例及对比例力学性能和耐候性能测试结果。
本发明各实施例的超薄抗氨腐蚀移动压力容器用钢板的制备方法，其中主要工艺步骤如下：
（1）冶炼
要求来料铁水温度≥1275℃，并对铁水进行预处理，使铁水硫质量分数不超过目标设定值的0.005%；在转炉出钢过程中加入小粒白灰、精品萤石进行出钢预精炼，以减少金属损失、避免喷溅和提高炉衬寿命，并控制终渣（FeO）的质量百分含量在15%～20%；随后加入铝镁锰复合脱氧剂脱除钢水中的氧至最终氧含量≤0.002～0.007%；钢液进入LF炉后底吹氩气搅拌，并保持炉内还原性气氛下，在钢水中加入钨、铝、钒铁合金，控制合金在出钢1/3时开始加入，出钢2/3前加完，出钢温度≥1690℃，出钢时间保持在2.2～8min；真空处理时间≥14min，在连铸结晶器内喂加铈稀土丝，浇注时采用长水口氩封浇铸，严格控制拉速在1.1～1.3m/min之间，二冷段采用弱冷使连铸过程中受热更加均匀化，避免铸坯裂纹的产生，铸坯矫直温度≥960℃，改善连铸坯的表面质量；铸坯厚度为200-250mm；
（2）轧制
由于宽厚板生产线通常生产厚度规格在20mm以上，要获得4～10mm厚的成品钢板，要严格控制轧制流程和控制冷却技术，具体轧制工艺如下：
A.实施开坯轧制，开坯轧制工艺为：铸坯出炉温度为1220±20℃，一火粗轧开轧温度1090～1130℃，一火粗轧终轧温度1010～1050℃，并进行一次高压水除鳞冷却，除鳞高压水压力控制在30～52MPa；
B.开坯后轧制：板坯加热至温度为1240±20℃，加热速率≥9min/cm；二火粗轧开轧温度为1055～1185℃，二火粗轧终轧温度为1005～1100℃，粗轧轧制1～3道次；精轧开轧温度为960～1000℃，精轧终轧温度为680～850℃，精轧轧制7～11道次；
C.轧后冷却
采用后段分阶段层流冷却方式，返红温度为550～660℃，随后空冷；
（3）热处理工艺
在真空热处理炉内进行回火工艺，控制回火温度在585～630℃，回火保温时间在20～30min。
表1 本发明各实施例及对比实施例钢板中所含化学成分的质量百分含量列表
表2 本发明各实施例钢板的主要工艺步骤中各工艺参数的取值列表
续表2 本发明各实施例钢板的主要工艺步骤中各工艺参数的取值列表
表3 本发明各实施例及对比例力学性能和耐候性能测试结果
从表3中可以看出，本发明完全能满足环境为-20℃时的低温韧性要求，室温下具有良好的强韧性匹配，72h周浸加强循环试验的腐蚀速率均≤23%，具有良好的抗氨腐蚀能力。说明该钢具有良好的成型性和使用安全性，完全满足结构件使用要求。
上述实施例仅仅是示例性的解释说明本发明，并不以任何形式限制本发明，任何人在依据本发明权利要求的原理下对本发明进行的任何内容或形式上的非实质性的改变，均应视为落入本发明权利要求的实质保护范围内。

Claims (5)

1.一种超薄抗氨腐蚀移动压力容器用钢板，其特征在于：所述钢材含有下述质量百分比含量的化学成分：C：≤0.23%，Si：0.31～0.68%，Mn：0.71～1.35%，P≤0.008%，S≤0.003%，Al：0.51～1.55%，W：≤0.02%，V：0.04-0.13％，B：0.0007-0.0013%，Ce：≤0.10%，余量为Fe及其他不可避免的夹杂。
2.根据权利要求1所述的一种超薄抗氨腐蚀移动压力容器用钢板，其特征在于：所述钢材含有下述质量百分比含量的化学成分：C：0.07～0.23%，Si：0.35～0.61%，Mn：0.80～1.28%，P≤0.008%，S≤0.003%，Al：0.52～1.50%，W：0.008%～0.02%，V：0.05～0.12%，B：0.0008-0.0012%，Ce：0.0005%～0.06%，余量为Fe及其他不可避免的夹杂。
3.根据权利要求1所述的一种超薄抗氨腐蚀移动压力容器用钢板，其特征在于：所述钢材含有下述质量百分比含量的化学成分：C：0.17%，Si：0.55%，Mn：1.15%，P：0.005%，S：0.002%，Al：0.52%，W：0.01%，V：0.10％，B：0.0011%，Ce：0.02%，余量为Fe及其他不可避免的夹杂。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种超薄抗氨腐蚀移动压力容器用钢板，其特征在于：所述钢板的厚度为4～10mm，所述钢板的屈服强度ReL≥530MPa，抗拉强度645MPa≤Rm≤760MPa，延伸率A≥18%，﹣20℃KV2≥100J，72h周浸循环腐蚀加速试验的腐蚀率≤23%。
5.如权利要求1或2或3所述的一种超薄抗氨腐蚀移动压力容器用钢板的生产方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）冶炼
要求来料铁水温度≥1275℃，并对铁水进行预处理，使铁水硫质量分数不超过目标设定值的0.005%；在转炉出钢过程中加入小粒白灰、精品萤石进行出钢预精炼，以减少金属损失、避免喷溅和提高炉衬寿命，并控制终渣（FeO）的质量百分含量在15%～20%；随后加入铝镁锰复合脱氧剂脱除钢水中的氧至最终氧含量≤0.002～0.007%；钢液进入LF炉后底吹氩气搅拌，并保持炉内还原性气氛下，在钢水中加入钨、铝、钒铁合金，控制合金在出钢1/3时开始加入，出钢2/3前加完，出钢温度≥1690℃，出钢时间保持在2.2～8min；真空处理时间≥14min，在连铸结晶器内喂加铈稀土丝，浇注时采用长水口氩封浇铸，严格控制拉速在1.1～1.3m/min之间，二冷段采用弱冷使连铸过程中受热更加均匀化，避免铸坯裂纹的产生，铸坯矫直温度≥960℃，改善连铸坯的表面质量；铸坯厚度为200-250mm；
（2）轧制
由于宽厚板生产线通常生产厚度规格在20mm以上，要获得4～10mm厚的成品钢板，要严格控制轧制流程和控制冷却技术，具体轧制工艺如下：
A.实施开坯轧制，开坯轧制工艺为：铸坯出炉温度为1220±20℃，一火粗轧开轧温度1090～1130℃，一火粗轧终轧温度1010～1050℃，并进行一次高压水除鳞冷却，除鳞高压水压力控制在30～52MPa；
B.开坯后轧制：板坯加热至温度为1240±20℃，加热速率≥9min/cm；二火粗轧开轧温度为1055～1185℃，二火粗轧终轧温度为1005～1100℃，粗轧轧制1～3道次；精轧开轧温度为960～1000℃，精轧终轧温度为680～850℃，精轧轧制7～11道次；
C.轧后冷却
采用后段分阶段层流冷却方式，返红温度为550～660℃，随后空冷；
（3）热处理工艺
在真空热处理炉内进行回火工艺，控制回火温度在585～630℃，回火保温时间在20～30min。
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