CN110330491B - 一种高效聚集态发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高效聚集态发光材料及其制备方法，如下的结构式：

Description

一种高效聚集态发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，特别涉及具有高效聚集态发光性能的有机荧光材料的制备及其在受激发射损耗超高分辨成像中的应用研究，具体是用于STED超高分辨成像的一种高效聚集态发光材料及其制备方法。
背景技术
传统光学显微成像技术由于受到阿贝衍射极限的影响，通常难以分辨和识别200nm以下的微观精细结构，严重限制了其在生物医学等领域中的应用。而受激发射损耗(STED)超高分辨成像技术由于具有外加的甜甜圈式损耗激光，可以有效减小材料样品中的发光区域，进而为实现超高分辨成像奠定基础。需要指出的是，STED超高分辨成像技术中所选取的荧光材料也是影响其成像分辨率和稳定性能的关键因素。而通常可用于STED成像的荧光材料主要包括量子点类无机材料和有机荧光材料两类。其中，有机荧光材料通常具有发光性能优良和生物相容性能较好等优点，同时也可以根据使用条件等进行化学结构的精细调控，是一类具有极大应用潜力的荧光成像材料。
值得注意的是，传统的有机荧光材料通常在单分散的溶液状态下具有优异的发光性能，而在聚集状态下其发光性能会受到严重淬灭；另一方面，大部分有机荧光材料的光学稳定性能也较为有限，这些都严重制约了其在高性能成像中的应用研究。因此，如何设计可应用于 STED超高分辨成像的高效稳定型聚集态发光材料，是目前STED成像材料研究的热点之一。
发明内容
为了克服上述现有STED成像材料的缺陷，本发明的目的在于提供一类可应用于STED成像领域的一种高效聚集态发光材料及其制备方法，构筑材料具有高效的聚集态发光性能及良好的光学稳定性能，有利于成像过程中荧光信号的采集，可以有效提高其成像信噪比，最终为进一步获得超高成像分辨率等奠定基础。
一种高效聚集态发光材料，具有如下的结构式：
Figure BDA0002133294900000021
基于上述高效聚集态发光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：以溴基取代的苯并噻二唑和三丁基锡烷基噻吩为反应原料，两者间的比例为1:(2.1-2.5)，以无水甲苯为溶剂完全或过量溶解即可，在氮气保护条件下，加入反应原料摩尔比为3％-5％的四三苯基膦钯催化剂，100℃-110℃反应20-25小时，之后通过去离子水淬灭、二氯甲烷萃取、饱和食盐水水洗、干燥及去除溶剂操作得到粗产物，经柱层析分离得到末端噻吩基化合物；
步骤二：步骤一所得产物在无水四氢呋喃、0℃-5℃及氮气保护和避光条件下，加入N-溴代丁二酰亚胺，其物质的量为步骤一所得产物的2.1-2.5倍，室温和氮气保护条件下反应10-16小时，后经去离子水淬灭、三氯甲烷萃取、饱和食盐水水洗及干燥和去除溶剂操作，获得红色粗产物，粗产物经过柱层析分离及重结晶得到末端溴基化合物；
步骤三：步骤二所得产物与4-硼酸[2.2]对环芳烷按照物质的量比为1:(2.1-2.3)，加入甲苯及乙醇混合溶液中，溶液混合中甲苯及乙醇体积比为20：1，再加入以步骤二产物为基准的摩尔比为3％-5％的四三苯基膦钯催化剂和摩尔比为10-15倍的碳酸钾溶液，在80℃-10 0℃氮气保护条件下，反应20-25小时，后经去离子水淬灭、三氯甲烷萃取、饱和食盐水水洗及干燥和去除溶剂操作，获得红色粗产物，粗产物经柱层析分离和重结晶后得到目标化合物I。
本发明所涉及的化合物合成及纯化工艺简单，制备成本较低。所得化合物可溶解于二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃等常用有机溶剂，并且具有一定的紫外吸收性能及荧光发射性能；所得化合物在固态等聚集状态下具有较好的发射性能及良好的光学稳定性能，可以应用于 STED超高分辨成像的研究中。
附图说明
图1为本发明中的化合物I在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱图 (浓度为2×10- 5mol/L)。
图2为本发明中的化合物I在四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱图 (浓度为2×10- 5mol/L)。
图3为本发明中的化合物I在氯仿和正己烷不同比例混合溶液中的荧光发射光谱图。
图4为本发明中的化合物I在固体粉末状态下的荧光寿命衰减图。
图5为本发明中的化合物I在聚集组装状态下的发光强度随 STED激光辐照时间的变化图(FITC为商用染料)。
图6为本发明中的化合物I在四氢呋喃和水混合溶液中的螺旋组装体扫描电镜示意图(体积比为1:1)。
图7为本发明中基于化合物I的螺旋组装体在荧光共聚焦模式和 STED模式下的显微成像示意图。
图8为本发明中基于化合物I的螺旋组装体在荧光共聚焦模式和 STED模式下的分辨率示意图。
图9为本发明中基于化合物I的螺旋组装体在STED高分辨模式下的三维扫描成像示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的做详细叙述。
实施例一
具有高效聚集态发光性能的化合物1的合成方法，包括以下步骤：
步骤一:在100ml三口瓶中加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(1. 0g，3.4mmol)和三丁基锡烷基噻吩(2.8g，7.5mmol)，加入无水甲苯60mL溶解；氮气保护下，加入四三苯基膦钯(120mg)，加热100℃-110℃回流反应24小时；之后，加入去离子水20mL 淬灭反应，并用二氯甲烷萃取有机层(3×80mL)，合并的有机层经饱和食盐水洗(3×150mL)、无水硫酸镁干燥后，去除溶剂，得到的粗产品经柱层析分离后得到橙黄色固体(0.86g)，产率为86％。
产物的核磁波谱为:1H NMR(400Hz,CDCl3):δ＝6.60(d, 2H),7.20(m,2H),7.41(d,2H),7.82(s,2H)。
反应式为：
Figure BDA0002133294900000051
步骤二：100mL三口瓶中加入步骤一所得产物(0.50g,1.6m mol)，并加入无水四氢呋喃70mL溶解；0℃-5℃避光及氮气保护条件下，缓慢加入NBS(0.66g,3.6mmol)；之后，室温反应，并利用薄层析监测反应进度；15小时后，加入去离子水10mL淬灭反应；之后，选取三氯甲烷萃取有机层(3×120mL)，并合并有机层。选用饱和食盐水水洗有机层(3×120mL)，并经过干燥、去除溶剂等操作后，获得红色粗产物。粗产物经过柱层析分离及重结晶之后，获得固体粉末0.4g，产率为52％。
产物的核磁波谱为：1H NMR(400Hz,CDCl3):δ＝7.12(d,2 H),7.82(m,4H)。
反应式为：
Figure BDA0002133294900000052
步骤三:在100ml三口瓶中加入步骤二所得产物(0.20g，0.04 mmol)及化合物4-硼酸[2.2]对环芳烷(0.32g，0.09mmol)，并加入甲苯(40mL)和无水乙醇(2mL)的混合溶液。氮气保护条件下加入四三苯基膦钯(2mg)和碳酸钾溶液(2M，0.3mL)，80 ℃下反应回流24小时；之后加入去离子水淬灭反应(10mL)，并选用三氯甲烷萃取反应液(3×60mL)；合并有机层经水洗和干燥后，去除溶剂，获得红色粗产物；粗产物经柱层析分离和重结晶后得到目标化合物0.21g，产率为65％。
产物的核磁波谱为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.25(d, 2H),8.02(s,2H),7.26(d,2H),6.89(d,2H),6.74-6.54(m,12H), 3.26-2.91(m,16H).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ＝152.66(s), 145.63(s),140.26(s),139.72(s),139.44(s),139.23(s),137.61(s),136.12(s),134.71(s),133.33(s),133.19(s),132.69(s),132.26 (s),130.03(s),128.41(s),127.16(s),125.84(s),125.42(s),35.48 (s),35.17(s),34.85(s),34.82(s).
Figure BDA0002133294900000061
图1和图2分别为本发明中的化合物(I)在四氢呋喃中的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图。上述光谱说明化合物(I)在溶液中具有较好的光吸收和发射性能，其中其吸收光谱在400-600nm范围内，而发射光谱在550-800nm范围内；图3为化合物(I)在氯仿和正己烷不同比例混合溶液中的荧光发射光谱图。研究发现，随着氯仿中正己烷含量的增加，由于材料聚集的影响，其发射光谱强度逐渐增强，显示了较好的聚集荧光增强现象，为其聚集态下的高效发光奠定了基础；图4为化合物(I)在固体粉末状态下的荧光寿命衰减图，其荧光寿命为4.16ns左右；同时研究发现化合物的绝对荧光量子产率为25％左右，结合其寿命数据可计算出构筑化合物在聚集状态下的辐射跃迁常数为5.96×107s-1。图5为化合物(I)在聚集状态下的光稳定性能示意图。由图中可以发现，相较于商用的STED荧光成像材料FITC，构筑化合物(I)的发光强度随着STED激光辐照时间的增长并没有明显变化，显示了优异的光学稳定性能。在STED激光照射下具有优异的抗光漂白能力，可持续照射400s而不发生明显荧光强度衰减。图6和图7分别为化合物(I)在四氢呋喃和水混合溶液中形成组装体的扫描电镜示意图和光学成像示意图(荧光共聚焦模式和 STED超高分辨成像模式)。由图中可以发现该化合物可以形成明显的螺旋组装体，其宽度约为200nm左右，螺距约为100nm左右。相较于扫描电镜，荧光共聚焦成像模式下的组装体宽度和螺距等值均有明显增大，而STED超高分辨成像的组装体大小和扫描电镜结果大致相同。图8为化合物(I)的螺旋组装体在荧光共聚焦模式和STED 模式下的分辨率示意图。由图8可以明显发现，相较于荧光共聚焦模式，构筑材料在STED超高分辨成像模式下可以获得更小的成像半峰宽。图9为化合物(I)的螺旋组装体在STED高分辨模式下的三维扫描成像示意图，在STED超高分辨成像中可获得优异的成像分辨率，其螺旋纳米组装体宽度及螺距大小等精细信息与电子显微镜技术捕获结果相当。这充分证明了构筑化合物在三维超高分辨成像中的应用潜力。
实施例二
具有高效聚集态发光性能的化合物1的合成方法，包括以下步骤：
步骤一：以溴基取代的苯并噻二唑和三丁基锡烷基噻吩为反应原料，两者间的比例为1:2.1，以甲苯为溶剂完全溶解，在氮气保护条件下，加入反应原料摩尔比为3％的四三苯基膦钯催化剂，110℃反应20小时，之后通过去离子水淬灭、二氯甲烷萃取、饱和食盐水水洗、干燥及去除溶剂操作得到粗产物，经柱层析分离得到末端噻吩基化合物，产率为70％；
步骤二：步骤一所得产物在无水四氢呋喃、0℃及氮气保护和避光条件下，加入N-溴代丁二酰亚胺，两者间的摩尔比为1:2.1，室温和氮气保护条件下反应10小时，后经去离子水淬灭、三氯甲烷萃取、饱和食盐水水洗及干燥和去除溶剂操作，获得红色粗产物，粗产物经过柱层析分离及重结晶得到末端溴基化合物，产率为63％；
步骤三：步骤二所得产物与4-硼酸[2.2]对环芳烷按照物质的量比为1:2.1，加入溶液体积比为20：1的甲苯及乙醇混合溶液中，再加入摩尔比为5％的四三苯基膦钯催化剂和摩尔比为1：10的碳酸钾溶液(均以步骤二产物为基准)，在80℃氮气保护条件下，反应20小时，后经去离子水淬灭、三氯甲烷萃取、饱和食盐水水洗及干燥和去除溶剂操作，获得红色粗产物，粗产物经柱层析分离和重结晶后得到目标化合物I，产率为56％。
实施例三
具有高效聚集态发光性能的化合物1的合成方法，包括以下步骤：
步骤一：以溴基取代的苯并噻二唑和三丁基锡烷基噻吩为反应原料，两者间的比例为1:2.5，以甲苯为溶剂完全溶解，在氮气保护条件下，加入反应原料摩尔比为5％的四三苯基膦钯催化剂，110℃反应25小时，之后通过去离子水淬灭、二氯甲烷萃取、饱和食盐水水洗、干燥及去除溶剂操作得到粗产物，经柱层析分离得到末端噻吩基化合物，产率为80％；
步骤二：步骤一所得产物在无水四氢呋喃、0℃及氮气保护和避光条件下，加入N-溴代丁二酰亚胺，两者间的摩尔比为1:2.5，室温和氮气保护条件下反应16小时，后经去离子水淬灭、三氯甲烷萃取、饱和食盐水水洗及干燥和去除溶剂操作，获得红色粗产物，粗产物经过柱层析分离及重结晶得到末端溴基化合物，产率为40％；
步骤三：步骤二所得产物与4-硼酸[2.2]对环芳烷按照物质的量比为1:2.3，加入溶液体积比为20：1的甲苯及乙醇混合溶液中，再加入摩尔比为5％的四三苯基膦钯催化剂和摩尔比为1:15倍的碳酸钾溶液(均以步骤二产物为基准)，在100℃氮气保护条件下，反应2 5小时，后经去离子水淬灭、三氯甲烷萃取、饱和食盐水水洗及干燥和去除溶剂操作，获得红色粗产物，粗产物经柱层析分离和重结晶后得到目标化合物I，产率为60％。

Claims (1)

1.一种高效聚集态发光材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一:在100ml三口瓶中加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑1.0g，3.4mmol和三丁基锡烷基噻吩2.8g，7.5mmol，加入无水甲苯60mL溶解；氮气保护下，加入四三苯基膦钯120mg，加热100℃-110℃回流反应24小时；之后，加入去离子水20mL淬灭反应，并用二氯甲烷萃取有机层3×80mL，合并的有机层经饱和食盐水洗3×150mL、无水硫酸镁干燥后，去除溶剂，得到的粗产品经柱层析分离后得到橙黄色固体0.86g；
产物的核磁波谱图为:1H NMR(400Hz,CDCl3):δ＝6.60(d,2H),7.20(m,2H),7.41(d,2H),7.82(s,2H)；
反应式为：
Figure FDA0002671741820000011
步骤二：100mL三口瓶中加入步骤一所得产物(0.50g,1.6mmol)，并加入无水四氢呋喃70mL溶解；0℃-5℃避光及氮气保护条件下，缓慢加入NBS 0.66g,3.6mmol；之后，室温反应，并利用薄层析监测反应进度；15小时后，加入去离子水10mL淬灭反应；之后，选取三氯甲烷萃取有机层3×120mL，并合并有机层；选用饱和食盐水水洗有机层3×120mL，并经过干燥、去除溶剂等操作后，获得红色粗产物；粗产物经过柱层析分离及重结晶之后，获得固体粉末0.4g，
产物的核磁波谱为：1H NMR(400Hz,CDCl3):δ＝7.12(d,2H),7.82(m,4H)；
反应式为：
Figure FDA0002671741820000021
步骤三:在100ml三口瓶中加入步骤二所得产物0.20g，0.04mmol及化合物4-硼酸[2.2]对环芳烷0.32g，0.09mmol，并加入甲苯40mL和无水乙醇2mL的混合溶液；氮气保护条件下加入四三苯基膦钯2mg和碳酸钾溶液2M，0.3mL，80℃下反应回流24小时；之后加入去离子水淬灭反应10mL，并选用三氯甲烷萃取反应液3×60mL；合并有机层经水洗和干燥后，去除溶剂，获得红色粗产物；粗产物经柱层析分离和重结晶后得到目标化合物，具有如下的结构式：
Figure FDA0002671741820000022
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