CN110305690A - 一种高温硫酸烷基化酸烃分离的短流程方法与装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高温硫酸烷基化酸烃分离的短流程方法与装置，该方法包括：将硫酸和来自反应器的反应流出物物料通入酸沉降罐中分离，分离后含有少量硫酸和硫酸酯的酸烃乳化液作为轻相通入闪蒸罐中减压闪蒸，得到的气相通入到压缩机中压缩冷凝后返回反应器；将来自闪蒸罐的液相酸烃乳化液通入聚结分离装置中聚结分离，分离后得到的重相产物聚集后返回反应器或当作废液外排；将来自聚结分离装置的轻相分离产物通入分馏塔，分馏得到烷基化油、正丁烷和异丁烷三种产物，得到的异丁烷可返回反应器。采用本发明的方法与装置可实现对烷基化反应流出物的深度分离，取消了传统的酸洗、碱洗、水洗等复杂的处理过程，实现了烷基化油的清洁生产。

Description

一种高温硫酸烷基化酸烃分离的短流程方法与装置
技术领域
本发明涉及一种高温硫酸烷基化酸烃分离的短流程方法与装置，主要涉及一种在高温硫酸烷基化过程中，运用高效“聚结”技术来代替现有工艺中的酸洗、碱洗、水洗工艺，对烷基化反应产物中硫酸和硫酸酯进行更加彻底地分离的方法和装置。
背景技术
近年来，随着国内环保要求的日趋严格，国家成品油质量升级步伐加快，国V汽油标准的全面实施以及国VI汽油标准的即将推出，促使具有高辛烷值和清洁环保的烷基化油成为石油炼化行业关注的焦点，同时也为烷基化技术的发展带来了新的机遇和挑战。
在众多的烷基化技术中，硫酸烷基化的理论和技术相对成熟可靠，被广泛应用于石油炼化中。现行硫酸烷基化的主流技术主要分为两种：低温硫酸烷基化和高温硫酸烷基化。其中低温硫酸烷基化以LUMMUS公司的CDAlky工艺和中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院的SINOALKY工艺为代表，反应温度为-3～3℃；高温硫酸烷基化以Dupont公司的STRATCO工艺为代表，反应温度为3～8℃。但是，不论低温硫酸烷基化还是高温硫酸烷基化，其反应器流出物中均会带有少量硫酸和硫酸酯，影响产品质量，且会对下游设备产生严重腐蚀，因此须对其进行有效分离。
对于低温硫酸烷基化，其中CDAlky工艺采用填料式反应器，SINOALKY工艺采用静态混合式反应器，经两种反应器混合后的反应流出物的粒径分布范围窄，乳化程度轻，副产物少。中国专利CN1688524A提供了一种对于通过机械性的聚结器手段来除去烷基化物中的硫酸，代替了碱水洗工艺；中国专利CN108070401A提供了一种先后通过膜分离设备-旋流器-聚结器对烷基化反应流出物进行酸烃分离的方法。目前在低温硫酸烷基化过程中均已取消碱水洗工艺，减少了废碱液排放，实现了烷基化油的清洁生产。
对于高温硫酸烷基化，STRATCO工艺采用搅拌式反应器，其反应流出物的粒径分布范围较宽，乳化程度高，反应温度高导致其副产物多，目前仍采用“酸洗-碱洗-水洗”工艺去除其反应流出物中带有的少量硫酸和硫酸酯，如附图1所示。但是该工艺中酸碱中和过程和分离过程极易造成设备腐蚀，影响设备稳定性，还会造成额外的酸耗和碱耗。中国专利CN104927907B提供了一种运用“酸洗+聚结+吸附”技术实现烷基化产物脱硫脱酸的方法和装置。虽然该工艺在保证产品合格的情况下取消了碱水洗工艺，但也同样存在一些问题，如吸附分离后的吸附剂的处理一直是困扰其工业应用的难题。此外，上游反应单元和酸洗分离单元消耗的强酸，需采用相应的碱去中和，由此而产生的大量以硫酸钠为主体的含盐有机废水会给末端废水治理带来严重的负担。
因此，本领域迫切需要开发出一种能有效去除或分离高温硫酸烷基化反应流出物中硫酸和硫酸酯，又可以减少酸耗碱耗的方法与装置。
发明内容
本发明提供了一种高温硫酸烷基化酸烃分离的短流程方法和装置，从而解决了现有技术中存在的问题。
本发明所要解决的技术问题是，在高温硫酸烷基化工艺过程中，来自反应器的反应流出物中所带的硫酸和硫酸酯对后续的工艺设备的腐蚀以及现有高温硫酸烷基化过程中酸洗、碱洗工艺导致的大量的酸耗和碱耗。
一方面，本发明提供了一种高温硫酸烷基化酸烃分离的短流程方法，该方法包括以下步骤
(a)将硫酸和来自反应器的反应流出物物料一并通入到酸沉降罐中进行分离，分离后含有少量硫酸和硫酸酯的酸烃乳化液作为轻相通入闪蒸罐中进行减压闪蒸，闪蒸的得到的气相通入到压缩机中压缩冷凝后返回反应器；
(b)将步骤(a)中来自闪蒸罐的含有少量硫酸和硫酸酯的液相酸烃乳化液通入到聚结分离装置中进行聚结分离，经聚结分离后得到的重相产物聚集后返回反应器或当作废液外排；
(c)将步骤(b)中来自聚结分离装置的轻相分离产物通入分馏塔进行分馏，得到烷基化油、正丁烷和异丁烷三种产物，得到的异丁烷可返回反应器。
在步骤(a)中所述反应器中反应温度为3～8℃。
在步骤(a)中所述经酸沉降罐分离之后得到的酸烃乳化液中硫酸或硫酸酯含量低于1％。
在所述步骤(b)中经聚结分离后的烷基化产物中硫酸或硫酸酯含量低于5mg/kg。
在所述步骤(b)中，聚结分离装置中的入口液体流速为0.0005～0.01m/s。
另一方面，本发明提供了一种高温硫酸烷基化酸烃分离的短流程装置，该装置主要包括：反应器1、酸沉降罐2、闪蒸罐3、聚结分离装置4和分馏塔7；
所述酸沉降罐2底部设有反应流出物入口和重相出口，其顶部设有轻相出口；所述反应流出物入口和重相出口分别通过上升管和下降管与反应器1连接，轻相出口与闪蒸罐3的乳化液入口连接；
所述闪蒸罐3设有一个乳化液入口和气相、液相两个出口；所述气相出口通过制冷压缩系统与反应器1的物料入口连接，液相出口与聚结分离装置4的进液口连接；
所述聚结分离装置4设有一个进液口和顶流口、底流口两个出口；所述底流口为分离后的酸液出口，通过管道与反应器1的物料入口连接，所述顶流口与分馏塔7的进料口连接；
所述分馏塔7设有一个进料口和异丁烷出口、正丁烷出口、和烷基化油三个出口；所述异丁烷出口与反应器1的物料入口连接，烷基化油出口与下游后处理设备相连接。
所述聚结分离装置按原料的性质不同由单级或多级聚结单元组成，所述每级聚结单元的内部按先后顺序均装有整流板和两段填料床。
所述填料床的总孔隙率为60％～90％，第一级聚结单元的首段填料床的孔隙率为80％～95％，孔隙率的大小随着聚结级数的增加和每级聚结单元中填料的前后次序而逐级减小，且每段填料中孔隙率低于80％的填料长度不小于L/2，其中L表示每段填料的长度。
所述填料床的比表面积大于2×10-2m2/g。
所述填料床以金属丝作为骨架，填料采用金属纤维，玻璃纤维、聚四氟乙烯纤维、聚丙烯纤维，聚酰胺纤维和聚酯纤维中的一种或多种编织而成。
所述纤维的直径为10～500μm，金属丝直径为0.18～0.50mm。
有益效果：
本发明的有益效果主要在于：在高温硫酸烷基化过程中采用高效“聚结”技术来代替现有工艺中的酸洗、碱洗和水洗工艺，以分离反应流出物中带有的少量硫酸和硫酸酯，使得酸烃分离更加彻底，在保证最终产品合格的同时有效地减小了硫酸和硫酸酯对后续工艺设备的腐蚀；酸洗、碱洗和水洗工艺的取消，简化了酸烃分离流程，降低了酸耗和碱耗，实现了清洁生产。
附图说明
附图是用以提供对本发明的进一步理解的，它只是构成本说明书的一部分以进一步解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1是传统的高温硫酸烷基化工艺流程简图(Dupont公司STRATCO工艺)。
图2是根据本发明的一个实施方式的流程示意图。
其中，1：反应器，2：酸沉降罐，3：闪蒸罐，4：聚结分离装置，5：整流板，6：填料床，7：分馏塔。
图3是根据本发明的一个实施方式的“(单级或多级)聚结”成套分离装置的布置简图(以聚结组件级数等于3为例)。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明做进一步阐述：
图1是传统的高温硫酸烷基化工艺流程简图(Dupont公司STRATCO工艺)。如图1所示，在该工艺中，废酸的分离主要是以酸洗、碱洗、水洗为主要手段进行的，其中酸碱中和过程和分离过程极易造成设备腐蚀，影响设备稳定性，还会造成额外的酸耗和碱耗。此外，上游反应单元和酸洗分离单元消耗的强酸，需采用相应的碱去中和，由此而产生的大量以硫酸钠为主体的含盐有机废水会给末端废水治理带来严重的负担。
图2是根据本发明的一个实施方式的高温硫酸烷基化酸烃分离的短流程装置的流程示意图。如图2所示，工作时，将硫酸和来自反应器的反应流出物两种物料一并通入到酸沉降罐中进行分离，分离后含有少量硫酸的酸烃乳化液作为轻相通入闪蒸罐中进行减压闪蒸，闪蒸的得到的气相通入到压缩机中压缩冷凝后返回反应器；通过闪蒸得到的液相酸烃乳化液(含有少量硫酸和硫酸酯)通入到聚结分离装置中进行聚结分离，经聚结分离后得到的重相产物聚集后返回反应器或当作废液外排；轻相分离产物其硫酸和硫酸酯含量小于5mg/kg，即认为得到去除了硫酸和硫酸酯的烷基化产物；将经过以上处理过后硫酸和硫酸酯含量低于5mg/kg的烷基化产物通入分馏塔进行分馏，分馏得到烷基化油、正丁烷和异丁烷三种产物，从分馏塔顶排出的高温异丁烷先经冷凝器冷凝至40℃以下后可通回反应器继续参与反应，其目的在于提高反应器内异丁烷和烯烃的比例，以抑制烯烃的叠合等副反应的发生。
图3是根据本发明的一个实施方式的“(单级或多级)聚结”成套分离装置的布置简图(以聚结组件级数选取3为例)。如图3所示，整套装置中，聚结分离装置的填料床的孔隙率为60％～90％，第一级聚结单元的首段填料床的孔隙率为80％～95％，孔隙率的大小随着聚结级数的增加和每级中填料的前后次序的增加而逐级减小，且每段填料中孔隙率低于80％的填料长度不小于L/2，其中L表示每段填料的长度。。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。
在烷基化油炼制过程中采用了本发明的装置和方法：
1.实验条件
以异辛烷和1-丁烯为原料，硫酸作催化剂；反应器进料烷烯比(体积)为9.5:1；反应器反应温度为8℃，反应压力为0.40MPa；；成套聚结分离装置选用“三级聚结”，其采用的各段填料的参数如下：
2.工艺流程
如图2和图3所示。
3.应用结果
经最后一级聚结分离之后，烷基化产物中硫酸和硫酸酯含量为2.8mg/kg，达到了下游生产工艺的要求。

Claims (11)

1.一种高温硫酸烷基化酸烃分离的短流程方法，该方法包括以下步骤：
(a)将硫酸和来自反应器(1)的反应流出物的物料一并通入到酸沉降罐(2)中进行分离，分离后含有少量硫酸和硫酸酯的酸烃乳化液作为轻相通入闪蒸罐(3)中进行减压闪蒸，闪蒸的得到的气相通入到压缩机中压缩冷凝后返回反应器；
(b)将步骤(a)中来自闪蒸罐(3)的含有少量硫酸和硫酸酯的液相酸烃乳化液通入到聚结分离装置(4)中进行聚结分离，经聚结分离后得到的重相产物聚集后返回反应器或当作废液外排；
(c)将步骤(b)中来自聚结分离装置(4)的轻相分离产物通入分馏塔(7)进行分馏，得到烷基化油、正丁烷和异丁烷三种产物，得到的异丁烷可返回反应器。
2.如权利要求1所述的高温硫酸烷基化酸烃分离的短流程方法，其特征在于，步骤(a)中所述反应器中反应温度为3～8℃。
3.如权利要求1所述的高温硫酸烷基化酸烃分离的短流程方法，其特征在于，步骤(a)中所述经酸沉降罐分离之后得到的酸烃乳化液中硫酸或硫酸酯含量低于1％。
4.如权利要求1所述的高温硫酸烷基化酸烃分离的短流程方法，其特征在于，所述步骤(b)中经聚结分离后的烷基化产物中硫酸或硫酸酯含量低于5mg/kg。
5.如权利要求1所述的高温硫酸烷基化酸烃分离的短流程方法，其特征在于，所述步骤(b)中，聚结分离装置(4)中的入口液体流速为0.0005～0.01m/s。
6.一种高温硫酸烷基化酸烃分离的短流程装置，该装置主要包括：反应器(1)、酸沉降罐(2)、闪蒸罐(3)、聚结分离装置(4)和分馏塔(7)；
所述酸沉降罐(2)底部设有反应流出物入口和重相出口，其顶部设有轻相出口；所述反应流出物入口和重相出口分别通过上升管和下降管与反应器(1)连接，轻相出口与闪蒸罐(3)的乳化液入口连接；
所述闪蒸罐(3)设有一个乳化液入口和气相、液相两个出口；所述气相出口通过制冷压缩系统与反应器(1)的物料入口连接，液相出口与聚结分离装置(4)的进液口连接；
所述聚结分离装置(4)设有一个进液口和顶流口、底流口两个出口；所述底流口为分离后的酸液出口，通过管道与反应器(1)的物料入口连接，所述顶流口与分馏塔(7)的进料口连接；
所述分馏塔(7)设有一个进料口和异丁烷出口、正丁烷出口、和烷基化油三个出口；所述异丁烷出口与反应器(1)的物料入口连接，烷基化油出口与下游后处理设备相连接。
7.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述聚结分离装置(4)按原料的性质不同由单级或多级聚结单元组成，每级聚结单元的内部按先后顺序均装有整流板(5)和两段填料床(6)。
8.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述填料床(6)的总孔隙率为60％～90％，其中第一级聚结单元的首段填料床的孔隙率为80％～95％，孔隙率的大小随着聚结级数的增加和每级聚结单元中填料的前后次序而逐级减小，且每段填料中孔隙率低于80％的填料长度不小于L/2，其中L表示每段填料的长度。
9.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述填料床(6)的比表面积大于2×10-2m2/g。
10.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述填料床(6)以金属丝作为骨架，填料采用金属纤维，玻璃纤维、聚四氟乙烯纤维、聚丙烯纤维，聚酰胺纤维和聚酯纤维中的一种或多种编织而成。
11.如权利要求10所述的装置，其特征在于，所述纤维的直径为10～500μm，金属丝直径为0.18～0.50mm。
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