CN110304778A

CN110304778A - 一种苦咸水处理工艺

Info

Publication number: CN110304778A
Application number: CN201910647045.0A
Authority: CN
Inventors: 莫文辉; 周志艳; 西蒙·拉斯克里
Original assignee: Qingdao Wosai Sea Water Desalination Technology Co Ltd
Current assignee: Qingdao Wosai Sea Water Desalination Technology Co Ltd
Priority date: 2019-07-17
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2019-10-08

Abstract

本发明公开了一种苦咸水处理工艺，具体包括以下步骤：采用超滤膜或微滤进行预处理；将预处理出水泵入沉淀反应罐内，加入氢氧化钠调节pH为10‑10.5，同时加入沉淀剂，去除锰离子、铝离子、铁等离子；将沉淀物用微滤或超滤过滤去除，然后滤液中加入一定量的阻垢剂，再输送到纳滤系统进行处理；向纳滤系统渗透液中加入碳酸钠和氢氧化钠，产生氢氧化镁、氢氧化钙和碳酸钙沉淀，去除水中剩余的钙镁离子，过滤得到的碱性沉淀作为沉淀剂使用；将过滤出水泵入蒸发系统，将水和盐分离，最终得到纯水和产品盐，所述产品盐能够作为食用盐或医药级别用盐。重复利用过程中产生的沉淀剂，减少了化学处理时化学药剂的使用量，降低了运营成本。

Description

一种苦咸水处理工艺

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种苦咸水处理工艺，特别适用于一种高盐度、高硬度、锰铝含量高的苦咸水处理。

背景技术

在水体中，溶解性总固体含量＞1500mg/L或氯化物、硫酸盐含量＞250mg/L，称为苦咸水。在中东国家和中国的西部缺水地区，由于其特殊的地理原因，地下水大部分为苦咸水，苦咸水对工农业生产有巨大危害，不能直接利用，需要经过处理后才能应用于工农业生产。传统工艺中一般将预处理的废水首先采用化学处理或反渗透或纳滤处理去除水中的二价离子，然后再采用反渗透去除一价离子。第一，化学处理会造成大量的化学试剂消耗，特是对高硬度(钙含量超过10g/L)、盐分较高的特殊苦咸水，水中的高钙含量，将会形成大量的氢氧物沉淀，带来固体废弃物的处理问题；第二，采用反渗透或纳滤处理时，水中二价离子含量较高，经过浓缩后，很容易在浓缩侧结晶，特别是对于锰铝含量较高的特殊苦咸水，锰铝等金属离子容易与阻垢剂螯合，消耗阻垢剂，影响钙镁离子的螯合，进而导致硫酸钙结晶析出，造成膜材料的污染的同时影响回收率的提高。如，专利CN108017187A公开了一种苦咸水的处理方法，其首先向苦咸水中加入软化药剂，与水中的钙离子、镁离子、钡离子、锰离子、铁离子反应产生大量的悬浮颗粒，然后将深度软化的苦咸水进行高密度沉淀处理，高密度沉淀出水再进入微滤膜，微滤膜出水再进入反渗透，该方法虽然避免了膜的污染，但是软化过程中需要大量的化学药剂，且产生大量难以处理的固体污泥。本发明针对传统工艺存在的缺陷，提供了一种能够有效处理高硬度、盐分高、锰铝含量较高苦咸水的处理工艺，其整体成本低，环保。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种苦咸水处理工艺，解决了现有苦咸水处理工艺在处理高盐度、高硬度(钙含量超过10g/L)、锰铝含量高的苦咸水时成本高、回收率低，存在膜污染的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高硬度苦咸水处理工艺，具体包括以下步骤：

(1)采用超滤膜或微滤对苦咸水进行预处理，将部分大分子有机物、胶体和微粒截留。

(2)将步骤(1)预处理出水泵入沉淀反应罐内，加入氢氧化钠调节pH为10-10.5，同时加入沉淀剂，沉淀剂在碱性条件下优先去除锰离子、铝离子、铁等离子，沉淀剂中主要含有氢氧化镁、氢氧化钙和碳酸钙等沉淀物；这些沉淀物本身是有多种氢氧化物沉淀或胶体组成，表层带有一定量的电荷，铝离子在pH＞7时，会以AlO^2-状态存在，被带电的沉淀剂吸附。而其它金属离子，如锰和铁，与氢氧化钠反应后形成絮状沉淀，沉淀剂的加入能够促进这些絮状沉淀的晶体化和颗粒化，便于将沉淀物过滤去除。

该步骤采用化学法优先将锰离子和铝离子去除，钙镁离子不去除，而不是采用传统化学处理工艺或者反渗透将二价离子全部去除，一是因为水中钙镁离子的含量较高，采用化学法，消耗大量的化学药剂，二是因为纳滤系统中采用的阻垢剂，90％以上均含有螯合试剂，锰离子和铝离子和阻垢剂与螯合剂优先反生，阻碍钙离子与螯合剂的反应，达不到阻垢的效果，硫酸钙晶体析出，不但对膜材料产生污染，而且限制了回收率的提高。研究发现，当锰离子和铝离子的含量低于500ppb，对阻垢剂的影响可以忽略不计，因此，本方法采用化学法优先去除锰离子和铝离子。

(3)将步骤(2)中的沉淀物用微滤或超滤过滤去除，然后向沉淀反应罐出水中加入一定量的阻垢剂，再输送到纳滤系统进行处理，纳滤系统主要将水中的二价离子去除，如镁离子、钙离子和硫酸根离子，在阻垢剂的作用下，浓缩液中的硫酸钙不容易结晶析出，在一定程度上提高了系统的回收率。

(4)向纳滤系统渗透液中加入碳酸钠和氢氧化钠，产生氢氧化镁、氢氧化钙和碳酸钙沉淀，去除水中剩余的钙镁离子，使水中的钙镁离子含量低于10ppm，过滤得到的碱性沉淀送入步骤(2)的沉淀反应罐内，作为沉淀剂使用。

(5)将步骤(4)过滤出水泵入蒸发系统，将水和盐分离，最终得到纯水和产品盐，所述产品盐能够作为食用盐或医药级别用盐。

所述高硬度苦咸水中，钙离子含量大于10g/L，盐含量大于100g/L，硫酸根含量小于0.5g/L，且含有一定量的铝锰等影响纳滤膜工作的金属离子。所述锰铝离子的含量在500ppb以上。优选地，当锰离子含量在3ppm以上时也能取得很好的处理效果。

所述纳滤系统具体为三级纳滤系统，第一级纳滤系统渗透液作为第二级纳滤系统进水，第二级纳滤系统渗透液作为第三级纳滤系统进水，第二级纳滤系统和第三级纳滤系统浓缩液作为第一级纳滤系统进水泵入第一级纳滤系统，从而将纳滤系统的回收率提高到75-80％，第三级纳滤系统出水经过化学处理、沉降、过滤后将水中的钙镁离子含量降低到10ppm以下，然后将其送入蒸发结晶系统，蒸发结晶系统将蒸发出干净的水用于工业、农业生产中去。固体盐可作为工业用盐货提纯后用于医药或食品行业。第一级纳滤系统由若干个纳滤单元室串联构成，每个纳滤单元室由5-10个特殊纳滤膜单元组成，其高硬度苦咸水的喂水压力为20-50bar，温度＜60℃。第二级和第三级纳滤系统与第一级类似，由若干连接的高截留、高通量的特殊纳滤单元室组成，第二级纳滤系统中纳滤单元室的数量小于第一级纳滤系统，第三级纳滤系统中纳滤单元室的数量小于第二级纳滤系统。该纳滤系统的对二价金属离子钙镁的截留率高于传统纳滤系统的25％以上，通过三级纳滤系统处理，可以将10g/L以上的钙处理到100ppm之下。

步骤(3)中采用对二价金属离子具有较高截留率、高通量性能的特殊聚酰胺膜，其具有特殊的聚合密度以及膜电荷密度(膜电荷密度在进料溶液pH为7时，其Zeta电荷密度小于-10mv)，对pH比较敏感，进料液的pH可以影响纳滤膜表面的芳香聚酰胺功能层(PA层)的电荷密度和孔径密度，因此可以影响其截留和通量性能。过程中控制纳滤系统进水pH为6-6.5。具体地，该纳滤膜可以为美国星达(NFX)、美国陶氏(Film TEC)或美国通用(DK)、美国海德能(ESNA)等公司生产的高性能聚酰胺纳滤膜。

所述步骤(3)中的阻垢剂是专门阻止硫酸钙结垢的高效阻垢剂，其机理主要是使饱和状态下的硫酸钙晶核产生畸变，很难形成稳定的晶核，进而钙离子和硫酸根离子就失去了载体，阻止晶体的形成，从而达到阻垢的目的。所述阻垢剂的使用量优选为3ppm。

优选地，纳滤系统浓缩液在送入蒸发系统之前先经过电渗析装置浓缩。

所述步骤(1)中的微滤膜孔径为0.001～0.1μm，截留分子量为1000～30000Da，材质为聚砜，聚醚峰或聚偏二氟乙烯。

所述步骤(5)中的蒸发系统为多效蒸发MED、蒸汽机械再压缩MVR、蒸汽热力再压缩技术TVR中的一种，具体根据实际情况而定。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：(1)在纳滤之前，通过化学处理将水中的锰离子和铝离子含量降低到3ppb，远远低于上膜阻垢剂的影响锰铝含量低于500ppb，消除其对阻垢剂的影响，提高纳滤系统的回收率；(2)纳滤系统渗透液通过化学处理得到的氢氧化钙、氢氧化镁和碳酸钙沉淀作为沉淀剂用于锰、铝和铁等离子的去除，不但在充分处理了浓缩液，而且将固体废弃物回用，节约了过程中氢氧化钠的使用量，降低成本；(3)采用对二价离子去除效率高的纳滤膜，不仅达到了去除二价离子的目的，同时在纳滤渗透液中保留了大量的氯化钠，得到的氯化钠经过进一步处理可用于精盐制备，达到资源回收的目的；(4)纳滤已经去除了绝大部分钙镁离子，减少了二次化学处理时化学药剂的使用量，同时降低了运营成本。

附图说明

图1是实施例1涉及的苦咸水的处理工艺的工艺流程图。

图2是实施例2涉及的传统苦咸水处理工艺的工艺流程图。

具体实施方式：

下面通过具体实施例并结合附图对发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，采用本发明提供的苦咸水的处理工艺在处理钙含量大于10g/L、pH值为7.5，盐含量大于100g/L、锰和铝的含量大于500ppb的苦咸水，具体包括以下步骤：

(1)采用微滤或超滤系统进行预过滤，所用过滤膜的材质为聚砜，聚醚峰或聚偏二氟乙烯，喂入压力＜10bar，对水的回收率高于90％，能够过滤掉粒径为0.01-0.1μm的微粒子，用于分离并减少苦咸水中悬浮固体的含量，预过滤后的苦咸水浊度＜1NTU；

(2)预过滤后苦咸水添加1％的NaOH，将pH控制到10-10.5，并利用后端工艺中第三级纳滤浓缩液化学反应得到的污泥在碱性条件下进行沉淀吸附，将水中的锰和铝沉淀去除，然后采用微滤或超滤系统进行过滤；

(3)过滤后的滤液用1％的盐酸将其进水的pH调节到6-6.5，添加3ppm的抗硫酸钙的阻垢剂(如Avista7000)，然后将苦咸水经过一个纳滤系统进行过滤，纳滤系统包括第一级纳滤系统、第二级纳滤系统和第三级纳滤系统，所述的纳滤系统是一种采用特殊的合成工艺生产的一种对二价金属离子具有较高截留率、高通量性能的特殊聚酰胺膜，该纳滤膜由于具有特殊的聚合密度以及膜电荷密度，因此对进料液的pH比较敏感，其pH可以影响其PA层的电荷密度和孔径密度，进而影响其截留性能和通量性能。因此，通过调节其进料液的pH来达到其所需要的截留率。为了提高整套系统的回收率，其第二级纳滤系统和第三级纳滤系统浓缩液均打回第一级纳滤系统的进料液，其整体系统的回收率达到75-80％，即对于每一立方的苦咸水进入系统后，将产生0.2-0.25方的浓缩液。通过特殊的设计，第一级纳滤系统由若干个纳滤单元室串联构成，每个纳滤单元室由5-10个特殊纳滤膜单元组成，其苦咸水的喂水压力为20-50bar，温度＜60℃。第二级和第三级纳滤系统与第一级类似，由若干连接的高截留、高通量的特殊纳滤单元室组成，第二级纳滤系统中纳滤单元室的数量小于第一级纳滤系统，第三级纳滤系统中纳滤单元室的数量小于第二级纳滤系统。所述的纳滤系统是由商业标准尺寸的(如4英寸或8英寸)、对钙镁具有较高截留率的纳滤模块装配起来，即该纳滤膜对钙镁离子具有较高的截留性能，在一定的进料条件下具有96％的选择性和3.5L/m2-hr-bar的通量性能。为了提高整体的回收率，第二级和第三级纳滤系统的浓缩液打入第一级纳滤系统作为其进水，第一级纳滤系统的浓缩液采用电渗析进行处理，处理后盐水送如蒸发系统；

之所以采用对该镁离子选择性极高的纳滤膜进行三级纳滤处理，而不是直接选用传统的化学预处理的方法，主要是为了降低整体的运营陈本，并且尽可能的减少大量的使用化学药剂所带来的环境危害；

(4)经过纳滤系统处理后，纳滤系统渗透液钙镁离子浓度低于100ppm，钙镁离子主要富集在纳滤系统浓缩液，向纳滤渗透液中加入氢氧化钠和碳酸钠，去除纳滤渗透液中的钙镁离子，过滤后将得到的碱性沉淀物，送入沉淀反应罐中。实验过程中发现未将碱性物质返回步骤(2)时，该步骤中的沉淀物是絮状沉淀很难沉淀过滤分离，而加入后能够加快沉淀的速度。这是由于该碱性沉淀物主要成分为：碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁，过滤后将碱性沉淀打回到预处理的化学反应中充当一种碱性物质，不但充分利用了固体废物，而且有效降低了氢氧化钠的的量，同时使锰和铝的氢氧化物等沉淀物出现晶体化、粗颗粒化，污泥中的晶种物、颗粒物可作为反应物、结垢物提供附着、沉积的载体或场所，颗粒化的过程中，锰和铝更彻底的被吸附包裹到这个载体上，将其较为彻底的除去，然后采用微滤，除去其生成的沉淀物；

(5)将步骤(4)化学处理后的盐水用1％的盐酸调节pH为7-7.5，然后送入蒸发系统，其蒸发系统有多种选择，比如机械式蒸汽再压缩技术MVR、多效蒸发系统MED、蒸汽热力再压缩技术TVR以及普通的蒸发，蒸发后可得到最终的产品纯水以及纯盐，纯水可以用于工业和农业生产，纯盐可以用于工业生产。

实施例2

如图2所示为传统工艺处理苦咸水的工艺流程图，如图中所示，先采用多介质过滤除去水中的浊度，将水中的浊度降低到3NTU以下，然后采用活性炭过滤器，活性炭过滤器除去对水体中异味、有机物、胶体、铁及余氯，然后采用超滤，超滤微孔小于0.01微米，能彻底滤除水中的细菌、铁锈、胶体等有害物质，保留水中原有的微量元素和矿物质。之后采用反渗透膜，产生渗透液和浓缩液，渗透液即为产品干净的水，浓缩液排掉(会产生浓缩液处理的问题)。该工艺可以处理普通的苦咸水，但用于处理本发明所提到的特殊苦咸水(含钙量高、含量量高、锰铝含量高)时，水中的反渗透压比较高，用反渗透膜，其所消耗的能量比较高，并且水中含有一定量的硫酸根，很容易形成结垢，其总的回收率比较低，其产水率也较低。

实施例3

采用本发明提供的苦咸水的处理工艺在处理苦咸水，苦咸水水质具体见表1中的原水水质，具体包括以下步骤：

(1)采用微滤系统进行预过滤，所用膜的材质为聚砜，喂入压力＜10bar，对水的回收率高于90％，能够过滤掉粒径为0.01-0.1μm的微粒子，预过滤后的苦咸水浊度＜1NTU；

(2)预过滤后苦咸水添加1％的NaOH，将pH控制到10-10.5，并利用后端工艺中第三级纳滤浓缩液化学反应得到的污泥在碱性条件下进行沉淀吸附，将水中的锰和铝沉淀去除，然后采用超滤系统进行过滤，一次化学处理后，滤液中锰铝离子含量为3ppb以下，远远低于500ppb的上膜标准，如表1所示，；

(3)步骤(2)过滤后的滤液用1％的盐酸调节pH为6-6.5，添加3ppm的抗硫酸钙的阻垢剂Avista7000，作为纳滤系统进水泵入纳滤系统，纳滤系统回收率75％，如表1所示，纳滤渗透液中钙镁离子含量为500ppm左右，一级纳滤系统浓缩液中钙镁离子含量为40g/L；

(4)向纳滤系统浓缩液中加入氢氧化钠和碳酸钠，去除浓缩液中的钙镁离子，过滤后将得到的碱性沉淀物送入沉淀反应罐中，二次化学处理后出水水质如表1所示；

(5)向步骤(4)的过滤液中加入1％的盐酸，调节pH为7-7.5，然后送入蒸发系统进行处理。

表1实施例3各阶段水质

Claims

1.一种苦咸水处理工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)采用超滤膜或微滤对苦咸水进行预处理，将部分大分子有机物、胶体和微粒截留；

(2)将步骤(1)预处理出水泵入沉淀反应罐内，加入氢氧化钠调节pH为10-10.5，同时加入沉淀剂，沉淀剂在碱性条件下去除锰离子、铝离子和铁离子；

(3)将步骤(2)中的沉淀物用微滤或超滤过滤去除，然后向滤液中加入一定量的阻垢剂，再输送到纳滤系统进行处理；

(4)向纳滤系统渗透液中加入碳酸钠和氢氧化钠，产生氢氧化镁、氢氧化钙和碳酸钙沉淀，去除水中剩余的钙镁离子，使水中的钙镁离子含量低于10ppm，过滤得到的碱性沉淀送入步骤(2)中，作为沉淀剂使用；

(5)将步骤(4)过滤出水泵入蒸发系统，将水和盐分离，最终得到纯水和产品盐，所述产品盐能够作为食用盐或医药级别用盐；

所述高硬度苦咸水中，钙离子含量大于10g/L，盐含量大于100g/L，硫酸根含量小于0.5g/L，且含有一定量的铝锰等影响纳滤膜工作的金属离子。

2.根据权利要求1所述的苦咸水处理工艺，其特征在于，所述纳滤系统具体为三级纳滤系统，第一级纳滤系统渗透液作为第二级纳滤系统进水，第二级纳滤系统渗透液作为第三级纳滤系统进水，第二级纳滤系统和第三级纳滤系统浓缩液作为第一级纳滤系统进水泵入第一级纳滤系统。

3.根据权利要求2所述的苦咸水处理工艺，其特征在于，步骤(3)中采用对二价金属离子具有较高截留率、高通量性能的聚酰胺纳滤膜，过程中控制纳滤系统进水pH为6-6.5。

4.根据权利要求2所述的苦咸水处理工艺，其特征在于，所述步骤(3)中的阻垢剂是抗硫酸钙结垢的阻垢剂。

5.根据权利要求2所述的苦咸水处理工艺，其特征在于，所述步骤(1)中的微滤膜孔径为0.001～0.1μm，截留分子量为1000～30000 Da，材质为聚砜，聚醚峰或聚偏二氟乙烯。

6.根据权利要求2所述的苦咸水处理工艺，其特征在于，所述步骤(5)中的蒸发系统为多效蒸发MED、蒸汽机械再压缩MVR、蒸汽热力再压缩技术TVR中的一种。