CN110294827A - 一种苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种苯酚‑环己酮‑甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂及其制备方法，以800‑1200份苯酚、60‑120份环己酮、1270‑1960份甲醛、244‑368份氢氧化钠和240‑400份水为原料，将甲醛和氢氧化钠分为三批加入，分别加入环己酮和苯酚与甲醛在碱性条件下共缩聚，制备得到苯酚‑环己酮‑甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂，制得的胶粘剂水溶性好，胶粘剂强度高，韧性强；且本发明的制备工艺简单，稳定性好，质量控制方法简易、快速、可行，原料成本低，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于木材加工及胶粘剂技术领域，具体涉及一种苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂及其制备方法。
背景技术
经济的快速发展，使我国已成为全球第二大经济体，木材的用量也大幅度增加，目前已经成为全球第二大木材消耗国。我国木材资源严重不足，人造板成为了解决我国木材需求的主要方法。2016年，我国人造板产量达到3.0042亿立方米，2017年人造板产量为29486万立方米，2018年中国人造板需求量将达到3.07亿立方米。人造板制造绝大多数采用脲醛胶粘剂，虽然其原料来源广、成本低，但也存在着耐水性较差、甲醛释放等问题，不能作为结构材料使用。2000年10月国家正式启动了天然林资源保护工程以后，要想满足国内对木材及木材制品的大量需求，须高效利用速生材，大力发展能够作为结构使用的人工木质材料。
我国是世界上最主要的产竹国，竹材是我国的特色资源，其种类、面积和产量均居世界首位，竹林面积占全球的1/4以上，竹材产量约占世界总产量的1/3。近年来，我国竹林面积显著增加，第八次全国森林资源清查结果显示，我国竹林面积共601万公顷，比第七次清查增长11.69％。竹子具有一次造林成功，可年年择伐、永续利用而不破坏生态环境的特点，这是所有木本植物都不具备的，是木材最佳的补充资源。竹材具有生长快、周期短、强度高、韧性好和耐磨性高等优点，是制备高强度结构材料的理想用材，正好弥补人工速生林木材材质松软、密度低等缺陷，采取竹/木复合可以取长补短，不但可以制备出用于结构的竹/木复合材料，而且能够使速生林和竹材这两种快速再生资源得到合理的利用。但竹材也存在径级小，出材率低，制备结构材料时，必须先分后合，对胶粘剂的性能依赖性强，因此要解决竹/木复合结构材料的制备，高性能结构胶粘剂是其关键技术。
酚醛树脂作为木材胶粘剂，具有强度高、耐水耐老化性能优异等特点，可用作竹/木材料的结构胶粘剂，在竹/木材料的胶接中占有重要的地位。但酚醛胶粘剂也存在着对被胶接木材的含水率要求高，适用期短，固化后胶层发脆等缺点，大大制约了酚醛树脂胶在竹/木材工业中的应用。因此对酚醛进行改性，提高胶粘剂的性能成了人们普遍关注的问题。
环己酮是一种重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。近年来，随着福建东鑫10万吨，山东海力20万吨，山西丰喜15万吨等民营企业环己酮装置的投产，环己酮显现产能过剩的趋势。另外，由于国家对溶剂型涂料与油墨的限制，使得用为溶剂用的环己酮用量大大减少，也加大了环己酮过剩这一趋势。环己酮与苯酚一样，可以与甲醛进行羟甲基化反应，而目前环己酮改性酚醛树脂在国内外还未见报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂及其制备方法。该方法为以苯酚、环己酮、甲醛、氢氧化钠和水为原料，将甲醛和氢氧化钠分为三批加入，分别加入环己酮和苯酚与甲醛在碱性条件下共缩聚，制备得到苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂。
本发明通过以下技术方案实现：
一种苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂，按照重量份数计，该胶粘剂的原料组成为：苯酚800-1200份，环己酮60-120份，甲醛1270-1960份，氢氧化钠244-368份，水240-400份。
作为技术方案的优选，所述甲醛的质量浓度为37％，氢氧化钠的质量浓度为40％。
一种如上所述的苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂的制备方法为：将甲醛和氢氧化钠分为三批加入，使环己酮和苯酚与甲醛在碱性条件下共缩聚，制备得到苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂。
作为技术方案的优选，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将环己酮和第一批次甲醛加入至反应釜中，搅拌并逐渐加入第一批次氢氧化钠，当温度升到70-75℃时，保温反应1-2h；
(2)加入苯酚和第二批次氢氧化钠，搅拌并逐步加入第二批次甲醛，保持温度在80-85℃，保温反应30min；
(3)加入水，降温到80℃，然后加入第三批次甲醛和第三批次氢氧化钠，控制温度在90-95℃，保温反应30min；
(4)用涂4-杯，在25℃下测得粘度为50-100s时，快速降温至40℃，出料，得到苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂；
各物料质量比例为：
作为技术方案的优选，步骤(2)中，在1h内加完第二批次甲醛，通过在反应釜夹套中通入冷却水保持温度在80-85℃。
本发明的原理：
本发明利用环己酮和苯酚与甲醛在碱性条件下共缩聚，制备得到苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂，其合成原理如下：
首先，苯酚与甲醛、环己酮与甲醛在碱性条件下发生羟甲基化反应，生成一羟甲基苯酚、二羟甲基苯酚以及一羟甲基环己酮、二羟甲基环己酮：
然后，这一类物质与甲醛、苯酚、环己酮一起共缩聚，形成苯酚-环己酮-甲醛共缩聚物：
这样在酚醛树脂中，引入了环己酮的结构单元，实现改性酚醛树脂的目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明用环己酮和苯酚与甲醛一起共缩聚，在酚醛的分子链节中引入环己酮的结构，使树脂分子链柔性增大，改善酚醛树脂的脆性；另外，环己酮分子中只有两个氢原子较为活泼，它的引入，可延长酚醛胶粘剂的适用期。
(2)本发明制备的苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂水溶性好，胶粘剂强度高，韧性强；且本发明的制备工艺简单，稳定性好，质量控制方法简易、快速、可行，原料成本低，适合推广应用。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。
原料要求：
所用甲醛的质量浓度为37％，氢氧化钠的质量浓度为40％。
实施例1
(1)将120kg环己酮和200kg第一批次甲醛加入至反应釜中，搅拌并逐渐加入8kg第一批次氢氧化钠，当温度升到72℃时，保温反应1.5h；
(2)加入1200kg苯酚和240kg第二批次氢氧化钠，搅拌并在1h内加入960kg第二批次甲醛，在反应釜夹套中通入冷却水保持温度在82℃，保温反应30min；
(3)加入400kg水，降温到80℃，然后加入800kg第三批次甲醛和120kg第三批次氢氧化钠，控制温度在93℃，保温反应30min；
(4)用涂4-杯，在25℃下测得粘度为70s时，快速降温至40℃，出料，得到苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂。
实施例2
(1)将110kg环己酮和190kg第一批次甲醛加入至反应釜中，搅拌并逐渐加入7.5kg第一批次氢氧化钠，当温度升到73℃时，保温反应1.5h；
(2)加入1150kg苯酚和230kg第二批次氢氧化钠，搅拌并在1h内加入900kg第二批次甲醛，在反应釜夹套中通入冷却水保持温度在83℃，保温反应30min；
(3)加入380kg水，降温到80℃，然后加入760kg第三批次甲醛和110kg第三批次氢氧化钠，控制温度在92℃，保温反应30min；
(4)用涂4-杯，在25℃下测得粘度为75s时，快速降温至40℃，出料，得到苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂。
实施例3
(1)将100kg环己酮和180kg第一批次甲醛加入至反应釜中，搅拌并逐渐加入7kg第一批次氢氧化钠，当温度升到72℃时，保温反应1.6h；
(2)加入1100kg苯酚和220kg第二批次氢氧化钠，搅拌并在1h内加入860kg第二批次甲醛，在反应釜夹套中通入冷却水保持温度在83℃，保温反应30min；
(3)加入340kg水，降温到80℃，然后加入660kg第三批次甲醛和90kg第三批次氢氧化钠，控制温度在92℃，保温反应30min；
(4)用涂4-杯，在25℃下测得粘度为80s时，快速降温至40℃，出料，得到苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂。
实施例4
(1)将90kg环己酮和170kg第一批次甲醛加入至反应釜中，搅拌并逐渐加入6.5kg第一批次氢氧化钠，当温度升到73℃时，保温反应1.8h；
(2)加入1050kg苯酚和210kg第二批次氢氧化钠，搅拌并在1h内加入750kg第二批次甲醛，在反应釜夹套中通入冷却水保持温度在82℃，保温反应30min；
(3)加入300kg水，降温到80℃，然后加入600kg第三批次甲醛和105kg第三批次氢氧化钠，控制温度在93℃，保温反应30min；
(4)用涂4-杯，在25℃下测得粘度为85s时，快速降温至40℃，出料，得到苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂。
实施例5
(1)将70kg环己酮和160kg第一批次甲醛加入至反应釜中，搅拌并逐渐加入6kg第一批次氢氧化钠，当温度升到74℃时，保温反应1.3h；
(2)加入900kg苯酚和190kg第二批次氢氧化钠，搅拌并在1h内加入700kg第二批次甲醛，在反应釜夹套中通入冷却水保持温度在81℃，保温反应30min；
(3)加入240kg水，降温到80℃，然后加入550kg第三批次甲醛和95kg第三批次氢氧化钠，控制温度在94℃，保温反应30min；
(4)用涂4-杯，在25℃下测得粘度为90s时，快速降温至40℃，出料，得到苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂。
实施例6
(1)将60kg环己酮和120kg第一批次甲醛加入至反应釜中，搅拌并逐渐加入4kg第一批次氢氧化钠，当温度升到71℃时，保温反应1.2h；
(2)加入800kg苯酚和160kg第二批次氢氧化钠，搅拌并在1h内加入650kg第二批次甲醛，在反应釜夹套中通入冷却水保持温度在84℃，保温反应30min；
(3)加入320kg水，降温到80℃，然后加入500kg第三批次甲醛和80kg第三批次氢氧化钠，控制温度在91℃，保温反应30min；
(4)用涂4-杯，在25℃下测得粘度为60s时，快速降温至40℃，出料，得到苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂。
实施例7
(1)将80kg环己酮和140kg第一批次甲醛加入至反应釜中，搅拌并逐渐加入5.5kg第一批次氢氧化钠，当温度升到70℃时，保温反应2h；
(2)加入1000kg苯酚和200kg第二批次氢氧化钠，搅拌并在1h内加入800kg第二批次甲醛，在反应釜夹套中通入冷却水保持温度在80℃，保温反应30min；
(3)加入280kg水，降温到80℃，然后加入700kg第三批次甲醛和100kg第三批次氢氧化钠，控制温度在90℃，保温反应30min；
(4)用涂4-杯，在25℃下测得粘度为50s时，快速降温至40℃，出料，得到苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂。
实施例8
(1)将105kg环己酮和150kg第一批次甲醛加入至反应釜中，搅拌并逐渐加入5kg第一批次氢氧化钠，当温度升到75℃时，保温反应1h；
(2)加入950kg苯酚和180kg第二批次氢氧化钠，搅拌并在1h内加入820kg第二批次甲醛，在反应釜夹套中通入冷却水保持温度在85℃，保温反应30min；
(3)加入260kg水，降温到80℃，然后加入720kg第三批次甲醛和85kg第三批次氢氧化钠，控制温度在95℃，保温反应30min；
(4)用涂4-杯，在25℃下测得粘度为100s时，快速降温至40℃，出料，得到苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂。
性能测试
固体含量：按GB/T 17074-2017中3.5进行。
粘度：按GB/T 17074-2017中3.3进行。
游离苯酚含量：按GB/T 17074-2017中3.13进行。
胶合强度：将实施例1-8中所制备的苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂，加入25％的面粉，调制成胶粘剂，选取2.0mm的桉树单板(预先干燥至含水率10％以下)，正交铺层，施胶量在200g/m2情况下，在140℃，压力4.5MPa情况下，热压7.5min，压制成400×400mm三层胶合板。按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17的规定，裁切好试样(A型100×25mm)12个，在沸水中浸渍4h，然后在(60±3)℃的鼓风干燥箱中干燥18h，再在沸水中浸渍4h，接着在温度低于30℃的冷水中放置2小时，取出，用滤纸吸干表面水分，在拉力试验机上，测试其拉伸剪切强度，取12个试样的平均值即为试样的胶合强度。
冲击韧性：按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中的4.22的规定，裁切好试样(300×20×5mm)12个，在冲击试验机上测试其冲击韧性。
为进行性能对比，按照实施例1的工艺条件，不加入环己酮(记为实施例0)，制备的胶粘剂在与实施例1-8同样的条件下，测试其性能。结果见表1。
表1苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹/木复合胶粘剂性能
由表1可见，本发明的苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂的质量稳定，胶合强度、固体含量、粘度、游离苯酚含量与普通酚醛树脂胶粘剂相当，而冲击韧性比普通酚醛树脂胶粘剂提高35％。
Claims (5)
1.一种苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂，其特征在于，按照重量份数计，该胶粘剂的原料组成为：苯酚800-1200份，环己酮60-120份，甲醛1270-1960份，氢氧化钠244-368份，水240-400份。
2.根据权利要求1所述的苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂，其特征在于，所述甲醛的质量浓度为37％，氢氧化钠的质量浓度为40％。
3.一种如权利要求1或2所述的苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将甲醛和氢氧化钠分为三批加入，使环己酮和苯酚与甲醛在碱性条件下共缩聚，制备得到苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂。
4.根据权利要求3所述的苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将环己酮和第一批次甲醛加入至反应釜中，搅拌并逐渐加入第一批次氢氧化钠，当温度升到70-75℃时，保温反应1-2h；
(2)加入苯酚和第二批次氢氧化钠，搅拌并逐步加入第二批次甲醛，保持温度在80-85℃，保温反应30min；
(3)加入水，降温到80℃，然后加入第三批次甲醛和第三批次氢氧化钠，控制温度在90-95℃，保温反应30min；
(4)用涂4-杯，在25℃下测得粘度为50-100s时，快速降温至40℃，出料，得到苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂；
各物料质量比例为：
5.根据权利要求4所述的苯酚-环己酮-甲醛共缩聚竹木复合胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在1h内加完第二批次甲醛，通过在反应釜夹套中通入冷却水保持温度在80-85℃。
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| GR01 | Patent grant | ||
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