CN110280755B - 一种用于检测过氧化苯甲酰的金纳米探针及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于检测过氧化苯甲酰的金纳米探针及其制备方法和用途，所述纳米探针为“核‑卫星”结构的金纳米颗粒组装体，修饰带有硼酸基团化合物的金纳米颗粒作为“核”(C‑AuNPs)，修饰能与硼酸基团反应形成硼酸酯的化合物的金纳米颗粒上作为“卫星”(S‑AuNPs)，所述“核”的金纳米颗粒与所述卫星”的金纳米颗粒通过形成硼酸酯基连接。所述纳米探针可以在没有复杂仪器的情况下用于纳摩尔水平的BPO比色检测，检测速度快，准确度好，灵敏度高。在不需要知道BPO具体浓度的情况下，可以根据颜色变化定性/半定量地判断样品中是否含有BPO，以及大致的含量范围，判断样品中BPO含量是否超标。

Description

一种用于检测过氧化苯甲酰的金纳米探针及其制备方法和 用途
技术领域
本发明属于食品安全检测领域，具体涉及一种用于检测过氧化苯甲酰的金纳米探针及其制备方法和用途。
背景技术
过氧化苯甲酰(BPO)是一种高活性氧化剂，由于其良好的氧化漂白性能，最先用于油类漂白，后被广泛用作小麦粉的添加剂，不仅具有漂白作用，还能大大缩短面粉的熟化周期。过氧化苯甲酰漂白面粉的作用机理是：过氧化苯甲酰在面粉中水和酶的作用下发生反应，释放出活性氧来氧化面粉中极少数带共轭双键的不饱和脂溶性色素，即β-胡萝卜素和其他有色成分，使面粉中色素含量减少，白度增加。
然而，后期人们发现小麦粉中添加过量的过氧化苯甲酰不仅会破坏营养，还会威胁人类健康。研究表明，小麦粉中的过氧化苯甲酰对人的皮肤、上呼吸道有刺激性和致敏性。过氧化苯甲酰的毒性主要为：①在添加量较高时，过氧化苯甲酰分解后产生苯甲酸，苯甲酸的解毒作用是在肝脏内进行的，过量苯甲酸会加重肝脏负担，严重时肝、肾会出现病理变化，引发多种疾病，短期过量食用会使人产生恶心、头晕、神经衰弱等中毒现象，长期过量食用会对肝脏造成严重损害；②面粉中残留的未分解的过氧化苯甲酰在面食加热制作过程中产生苯自由基，进而会形成苯、苯酚、联苯，这些产物都有毒性，对人体肝脏有损害，使肝功能转化机制减弱，解毒能力变差，甚至使血小板、白细胞数量下降，对人体健康产生不良影响；③超量的过氧化苯甲酰如果未能完全分解而进入人体，产生的活性自由基会因自由基氧化而加速人体衰老，导致动脉粥样硬化，甚至诱发多种疾病；④破坏面粉营养成分，长期食用易发生口角炎、角膜炎、神经炎等疾病，对人体中枢神经系统造成积累性损害，导致失聪、生物节律紊乱，引起四肢麻木或颤抖等。此外，根据国际癌症研究机构的报告，虽然过氧化苯甲酰未被归类为致癌物质，但现有研究表明它可能是一种潜在的肿瘤促进剂，可在体外对人外周血淋巴细胞产生遗传毒性作用。
由于存在诸多潜在风险，过氧化苯甲酰的使用受到越来越多的关注，尤其受到食品安全监管部门的重视。许多国家因此制定了严格的标准来控制食品中过氧化苯甲酰的最大使用量。2009年，食品法典委员会制定了一项使用标准，即小麦粉中过氧化苯甲酰的最大用量为75mg/kg。欧盟自2011年5月1日起禁止在小麦粉中使用过氧化苯甲酰。直到2011年，我国的七个部门宣布禁止在面粉中加入过氧化苯甲酰。即使目前在许多国家，过氧化苯甲酰明令被禁止，但由于其漂白效果好且价格低廉，仍然有许多不法商贩将其添加于食品中牟取非法利益。因此，监测食品中过氧化苯甲酰的水平对于粮食安全和公共卫生具有重要意义，而开发一种简单方便的过氧化苯甲酰检测方法是做到有效监测的唯一途径。
目前市场上，基于过氧化苯甲酰含量检测已经开发了许多仪器分析方法，包括化学发光、电流分析、电化学、分光光度法和高效液相色谱检测法，而大多数方法需要耗时的样品预处理和分离，不便于快速得到检测结果，并且这些传统方法要么显示低灵敏度要么需要昂贵的仪器和复杂的预处理过程，限制了其实际应用。
荧光探针由于其易于操作，高灵敏度，快速响应，高时间和空间分辨率而成为检测各种分析物的有用工具。然而，目前为止测定过氧化苯甲酰的荧光探针仅有不多几种，如香豆素荧光探针、基于试卤灵的光谱探针、近红外荧光开关探针，虽然这些方法可以提供准确和明确的检测结果，但对复杂仪器的强烈依赖限制了所述方法在资源有限的区域中使用。
另外，一些光学有机探针已被设计用于实际样品中过氧化苯甲酰的快速光学检测，如Au@Ag纳米棒、银纳米棒SPR探针、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)和N-甲氧基罗丹明-6G螺内酰胺，但这些化学传感器总是需要复杂的设计，复杂的合成和大量有害化学试剂的参与，不仅消耗资源还不利于环保,同时由于BPO为违禁添加物，提高方法的检测灵敏度、特异性也是不断追求的目标。
在过去的二十年中，基于等离子体纳米材料的色度测定法利用了粒子间等离子体耦合产生的颜色变化，开发出高选择性，快速，低成本和用户友好的纳米传感器受到了相当大的关注。受益于它们在可见光区域中的强烈局部表面等离子体共振(LSPR)消失，这些纳米探针可以克服制造有机光学探针所涉及的低灵敏度和高成本。同时，化学反应辅助装配/拆卸纳米结构对不同的表面功能化纳米粒子具有很好的控制作用，可以为各种传感系统制造特殊的信号读出平台。然而，聚集体引起的颜色变化容易受到各种微环境因素，盐浓度和干扰物质的干扰，因此具有强烈的假阳性结果。
为了克服现有技术的缺陷，本发明在基于组装方式依赖的LSPR效应传感技术的基础上，开发了一种特定的金纳米组装体作为优良的光谱探针，利用金纳米颗粒对过氧化苯甲酰的快速和灵敏的光谱响应完成过氧化苯甲酰含量检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于检测过氧化苯甲酰的纳米探针，所述纳米探针是“核-卫星”状的金纳米探针；本发明另一个目的是提供一种用于检测过氧化苯甲酰的纳米探针的制备方法；本发明还有一个目的是提供一种过氧化苯甲酰的检测方法。
为了更直观且方便的理解本发明的一些技术术语，将本发明应用到的简写列于下表：
AuNPs 金纳米颗粒
C-AuNPs 作为“核”的金纳米颗粒
S-AuNPs 作为“卫星”的金纳米颗粒
MPBA-AuNPs 4-巯基苯硼酸修饰的金纳米颗粒
DPA-AuNPs 多巴胺修饰的金纳米颗粒
BE-AuNPs 金纳米粒子组装体/纳米探针
TA-AuNPs 硫辛酸修饰的金纳米颗粒
MPBA 4-巯基苯硼酸
TA 硫辛酸
DPA 多巴胺
基于过氧化苯甲酰特定的脱硼机制，本发明提出了一种特定的Au纳米组装体用于过氧化苯甲酰的高选择性和高灵敏度比色检测方法。本发明设计思路如下：在粒径较大的金纳米颗粒(AuNPs)上修饰带有硼酸基团的化合物，在粒径较小的AuNPs修饰带有能与硼酸反应形成硼酸酯的基团，比如二醇、二酚，硼酸和二醇/二酚在弱碱性条件下酯化形成硼酸酯键(BE)，在较大的金纳米颗粒周边稳定连接较多较小的金纳米颗粒，形成“核-卫星”状的金纳米组装体(BE-AuNPs)。一旦形成稳定的金纳米组装体结构，则可以观察到局部表面等离子体共振(LSPR)的蓝移，溶液颜色从酒红色变为蓝色，形成特定目标的纳米传感界面。加入过氧化苯甲酰(BPO)后，基于过氧化苯甲酰所触发脱硼反应，BE-AuNPs组装体中间的C-B化学键断裂，导致“核-卫星”状金纳米组装体解体，LSPR特征峰红移，从蓝色变为紫色到酒红色，表明通过脱硼反应成功诱导“核-卫星”状金纳米组装体解离。
由于“核-卫星”状金纳米组装体形成及分离产生的溶液颜色变化，在过氧化苯甲酰含量较高时，可以通过肉眼直观地观察到待测样品颜色的变化，可以半定量地判断样品中是否存在过氧化苯甲酰，从而实现过现场、快速、便捷、无需任何设备辅助的氧化苯甲酰的可视化检测方法。通过监测BE-AuNPs特定波长的吸光度比，对比过氧化苯甲酰浓度标准曲线，计算出此时过氧化苯甲酰含量，能够实现无需大型设备辅助的精准快速的BPO检测方法。实验证明，本发明提供的检测方法对于过氧化苯甲酰的检出限低至7.2nM。
具体而言，本发明的目的通过如下技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种用于检测过氧化苯甲酰的金纳米探针，所述纳米探针为“核-卫星”结构的金纳米颗粒组装体，修饰带有硼酸基团化合物的金纳米颗粒作为“核”(C-AuNPs)，修饰能与硼酸基团反应形成硼酸酯的化合物的金纳米颗粒上作为“卫星”(S-AuNPs)，所述“核”的金纳米颗粒与所述卫星”的金纳米颗粒通过形成硼酸酯基连接。
所述作为“核”的金纳米颗粒粒(C-AuNPs)径为50-100nm，优选为60-80nm；所述作为“卫星”的金纳米颗粒(S-AuNPs)粒径为5-25nm，优选为12-16nm。
所述带有硼酸基团的化合物通式为A-R-B(OH)2，其中R选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚硅氧烷基或亚芳基、A为能与金纳米颗粒连接的活性基团，选自巯基、羟基、氨基或羧基。所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚硅氧烷基中碳原子数为1-10个，优选为2-6个；所述亚芳基的碳原子数为6-20个，优选为6-15个。具体的，烷基包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基；烯基包括单不限于亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基，亚炔基包括但不限于亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基；亚芳基包括但不限于亚苯基、亚连苯基、亚萘基。所述亚芳基优选为对位的亚芳基，比如1,4-亚苯基、4,4’-亚连苯基。
在本发明的具体实施方式中，所述带有硼酸基团的化合物包括但不限于4-巯基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、3-巯基丙基硼酸、4-巯基丁基硼酸、5-巯基戊基硼酸、6-巯基己基硼酸、4,4’-巯基连苯硼酸。
所述能与硼酸基团反应形成硼酸酯的化合物为同时具有邻二羟基/邻苯二酚基团和氨基/羧基/巯基等活性官能团的有机分子，可以举出的例子包括但不限于多巴胺、氨基取代的葡萄糖、氨基取代的甘露糖、氨基取代的葡聚糖、氨基取代的唾液酸等。
作为“卫星”的金纳米颗粒(S-AuNPs)通过硼酸酯键分散连接在作为“核”的金纳米颗粒(C-AuNPs)周边，C-AuNPs与S-AuNPs的数量比为1：5-50，优选为1：10-30。
第二方面，本发明提供一种用于检测过氧化苯甲酰的纳米探针的制备方法，包括：作为“核”金纳米颗粒(C-AuNPs)与作为“卫星”的金纳米颗粒(S-AuNPs)在弱碱性条件下混合，形成硼酸酯结构进而制备得到纳米探针(BE-AuNPs)。
所述作为“核”的金纳米颗粒(C-AuNPs)溶液的光密度为0.5-1.5OD，所述作为“卫星”的金纳米颗粒(S-AuNPs)溶液的光密度为1-3OD，且满足C-AuNPs：S-AuNPs的光密度比值为1:3-4。
其中，制备“核”的金纳米颗粒(C-AuNPs)包括如下步骤：(1)制备柠檬酸盐稳定的AuNPs溶胶，粒径为50-100nm；(2)将硫辛酸(TA)溶液与带有硼酸基团的化合物溶液混均，滴加到AuNPs溶胶中，搅拌，得到硼酸修饰的AuNPs(C-AuNPs)。
TA溶液与带有硼酸基团的化合物摩尔比为1:4-6。
所得C-AuNPs的后处理步骤包括离心，弃上清液，将沉淀重悬于超纯水中。
其中，制备“卫星”的金纳米颗粒(S-AuNPs)包括如下步骤：(1)制备柠檬酸盐稳定的AuNPs，粒径为10-25nm；(2)将TA溶液滴加到AuNPs溶胶中，室温孵育，得到TA修饰的AuNPs；(3)将TA修饰的AuNPs活化，加入含有二醇和/或二酚基团的带有氨基的化合物与之反应，通过酯键形成得到S-AuNPs。
所的S-AuNPs的后处理步骤包括淬灭反应，进行离心，弃上清，沉淀重悬于NaHCO3溶液中。
优选的，将C-AuNPs与S-AuNPs在pH8.5-9.0的溶液中混合，室温孵育后离心，弃上清，沉淀重悬于NaHCO3溶液中，制备得到金纳米探针(BE-AuNPs)。
第三方面，本发明提供一种使用本发明提供的金纳米探针可视化检测过氧化苯甲酰的方法，包括将待检样品加入到本发明制备的纳米探针中，白光下裸眼观察溶液颜色变化，若溶液颜色由蓝色变为酒红色，说明待检样品中含有过氧化苯甲酰。
优选的，所述待检样品中过氧化苯甲酰浓度为10.0-100.0nM；所述金纳米探针的用量为使金纳米探针溶液的光密度为0.5-3OD，优选为1-1.5OD，更优选为1.3-1.5OD。
第四方面，本发明提供一种定量检测过氧化苯甲酰的方法，包括如下步骤：
(1)将待检样品加入到本发明制备的纳米探针中，室温反应；
(2)检测BE-AuNPs紫外-可见光波段在665±10nm和545±10nm特征峰处的吸光度值，计算吸光度比值A665/A545；
(3)与过氧化苯甲酰浓度与A665/A545的标准曲线进行对比，计算得出样品中过氧化苯甲酰的浓度。
BE-AuNPs的两个特征峰在665±10nm和545±10nm附近，随着具体修饰化合物的不同稍有变化。
本发明所述的待检样品包括所有含有或怀疑含有过氧化苯甲酰的物质，优选的，所述待检样品包括小麦粉、糯米粉、面条等面粉类制品。
如果需要，在检测前需要对待检样品中的过氧化苯甲酰进行提取，具体的，将待检样品加溶剂，超声处理2-5分钟，离心，取上清进行检测。所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等极性低于水的溶剂中的一种或两种以上的组合。
所述的过氧化苯甲酰浓度标准曲线制备方法如下：
(1)在本发明制备的金纳米探针溶液中加入不同浓度的BPO试液，常温下孵育反应，分别记录BE-AuNPs在656nm和545nm特征峰处吸光度值，得A665/A545；
(2)分别以A665/A545和BPO浓度为坐标轴，制作标准曲线。
在本发明的优选选实施方式中，BE-AuNPs特定LSPR峰位于665±5nm和545±5nm处，测定665nm处吸光度值(A665)和545nm处吸光度值(A545)，A665/A545计算得到吸光度比值。
金纳米探针溶液是以将本发明金纳米探针溶于水(优选为去离子水或超纯水)或碳酸氢钠溶液形成。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
一、本发明基于大小粒径的金纳米颗粒，通过形成硼酸酯键制备形态均一的“核-卫星”状金纳米探针BE-AuNPs，所述纳米探针对样品中过氧化苯甲酰(BPO)有好的选择性和敏感性，可以在没有复杂仪器的情况下用于纳摩尔水平的BPO比色检测。所述方法准确度高，灵敏度好，能快速对待检样品中的BPO进行定性定量检测。
二、在无需对BPO具体浓度进行检测，只需定性或半定量地对样品中是否存在BPO检测，利用本发明提供的金纳米探针，可以做到裸眼可视化的现场检测，只需在样品溶液中加入一定量本发明提供的金纳米探针，如果颜色从蓝色变为紫色或酒红色，说明样品中含有BPO，并且可以根据颜色的变化情况通过与比色卡比较半定量地得到BPO浓度范围。
三、本发明提供的金纳米探针用于检测BPO，准确性，稳定性，可靠性检测限均能满足实际需求，而且无需借助大型复杂设备，只需要常见的紫外-可见分光光度计即可实现现场、快速、准确地对样品中BPO含量进行检测。
附图说明
图1为本发明BE-AuNPs的制备及用于检测BPO的机理图。
图2为实施例1制备得到的MPBA-AuNPs65的透射电镜图。
图3为实施例2制备得到的DPA-AuNPs12透射电镜图。
图4为MPBA-AuNPs65与DPA-AuNPs12在去离子水中物理混合状态下透射电镜图。
图5为实施例3制得的金纳米探针(BE-AuNPs12/65)在pH 8.5缓冲液中形成硼酸酯键透射电镜图。
图6为实施例3制得的金纳米探针(BE-AuNPs12/65)的UV/vis光谱图。
图7是MPBA-AuNPs65、DPA-AuNPs12、BE-AuNPs12/65的激光表面增强拉曼光谱。
图8(a)，图8(b)分别表示BE-AuNPs12/65中加入20和100nM BPO后透射电镜图。
图9为金纳米探针中加入0-100nM BPO后UV/vis光谱图。
图10为金纳米探针中加入BPO后激光表面增强拉曼光谱图。
图11为金纳米探针的A665/A545吸光度比值和BPO浓度标准曲线。
图12为金纳米探针对不同ROS/RNS溶液信号响应图。
图13为金纳米探针检测样品中BPO浓度的颜色变化。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中作为“核”的金纳米颗粒(C-AuNPs)具体为4-巯基苯硼酸(MPBA)修饰的金纳米颗粒(MPBA-AuNPs)，作为“卫星”的金纳米颗粒(S-AuNPs)具体为多巴胺(DPA)修饰的金纳米颗粒(DPA-AuNPs)。但应该理解的是，4-巯基苯硼酸(MPBA)和多巴胺(DPA)作为实施例中具体的修饰金纳米颗粒物质，本质上是因为能形成硼酸酯键，本领域技术人员能够理解，带有类似基团(即硼酸基团以及能和硼酸基团反应生成硼酸酯的二醇/二酚)的物质，都能够实现本发明的目的，解决本发明要解决的技术问题。因此，实施例中具体采用的4-巯基苯硼酸(MPBA)和多巴胺(DPA)并不应该理解为是对本发明保护范围的限制，而只是一种起到进一步解释说明的作用。
本发明使用的氯金酸(HAuCl4·3H2O)、4-巯基苯硼酸(MPBA)、硫醇酸(TA)、KO2、FeSO4、NaMoO4、盐酸多巴胺、过氧化苯甲酰(BPO)和H2O2溶液(30％)由国药化学试剂公司(北京，中国)提供；S-亚硝基-N-乙酰基-DL-青霉胺、叔丁基氢过氧化物(TBHP)购自Sigma-Aldrich公司(St.Louis，MO)；小麦粉等面粉类制品购自中国当地市场；不同浓度的BPO试液用乙醇制备得到，并置于4℃冰箱中保存；所有实验用水均来自Milli-Q梯度系统(Millipore，Billerica，MA)生产的超纯水(18.3MΩcm)。
本发明采用透射电子显微镜(TEM，JEM-2000EX，Japan)观察金纳米颗粒的形态；采用Malvern Nanosizer仪器(Malvern Instruments Ltd.，United Kingdom)测量Zeta电位和纳米颗粒粒径；采用Shimadzu 3600UV-Vis-NIR光谱仪上收集UV-vis吸收光谱。本发明所有拉曼实验均在配备有785激光线作为激发光源的RenishawInVia拉曼显微镜上进行，详细实验条件如下：激光聚焦在10μm光斑上，功率调节至约1mW，通过使用积分时间为10秒且累积5倍信号的100×物镜获得SERS光谱；将5μL不同的AuNPs溶胶点在透明二氧化硅晶片上来制备用于拉曼光谱分析的样品，在测量之前使样品在空气中干燥。
实施例1 4-巯基苯硼酸修饰的金纳米颗粒(MPBA-AuNPs65)的制备和表征
S1：根据文献Grabar,K.C.；Freeman,R.G.；Hommer,M.B.；Natan,M.J.,Anal.Chem.1995,67,735–743.公开的方法制备柠檬酸盐稳定的AuNPs溶胶，AuNPs粒径约为65nm；
S2：将TA乙醇溶液(0.2mL，0.1mol L-1)和MPBA乙醇溶液(0.8mL，0.1mol L-1)加入反应瓶中混均，用滴管匀速滴加到步骤S1制备得到的柠檬酸盐稳定AuNPs溶胶(100mL，10nmol L-1，pH9.0)中，磁力搅拌2小时；
S3：将上步得到的AuNPs溶胶离心(15700g，10分钟)，弃上清液，将沉积的AuNPs重新悬浮在超纯水中，得到MPBA-AuNPs65。
采用透射电子显微镜观测金纳米颗粒形态及粒径，结果如图2所示，MPBA-AuNPs65形态均匀，粒径约为65nm。
实施例2 多巴胺修饰的金纳米颗粒(DPA-AuNPs12)的制备和表征
S1：根据文献Bastus,N.G.；Comenge,J.；Puntes,V.,Langmuir 2011,27,11098–11105.公开的动力学控制种子生长法制备柠檬酸盐稳定的AuNPs，AuNPs粒径约为12nm；
S2：将TA乙醇溶液(0.2mL，0.1mol L-1)滴加到步骤S1制备的柠檬酸盐稳定的AuNPs溶胶(100mL，10nmol L-1，pH9.0)中，室温下孵育2小时，离心，将沉积的AuNPs重新悬浮在超纯水中，得到TA修饰的AuNPs；
S3：将上步得到的TA修饰的AuNPs在含磺基-NHS(10mg mL-1)和EDC(20mg mL-1)的1.0mL 10mM MES(吗啉代乙磺酸)缓冲液中活化30分钟，除去上清液，加入分散在10mM PBS溶液中的DPA(10mg)，室温下反应2小时，在4℃下用0.5％甘氨酸淬灭过夜，离心(7000g，20分钟)，弃上清液，沉积用水洗涤，重新分散在NaHCO3溶液(10mL，1.0mmol L-1)中，得到多巴胺修饰的AuNPs。
采用透射电子显微镜观测金纳米颗粒形态及粒径，结果如图3所示，DPA-AuNPs12形态均一，粒径约为12nm。
实施例3 金纳米粒子探针(BE-AuNPs12/65)的制备和表征
S1：将实施例1制备的MPBA-AuNPs65(1.0OD，545nm)和实施例2制备的DPA-AuNPs12(2.0OD，523nm)分散到NaHCO3(pH 8.510mL，1mmol L-1)缓冲液中，孵育2小时，两种金纳米粒子之间形成硼酸酯键；
S2：离心(6000g，10分钟)，弃上清液，沉积用水洗涤，重新分散在NaHCO3溶液(pH8.6，10mL，1mmol L-1)中，得到金纳米探针(BE-AuNPs12/65)。
将MPBA-AuNPs65和DPA-AuNPs12在去离子水中物理混合后，采用透射电子显微镜观测金纳米颗粒形态及粒径，结果如图4所示，粒径较大的MPBA-AuNPs65和粒径较小的DPA-AuNPs12分别分散，没有发生任何连接现象；BE-AuNPs12/65透射电子显微镜图如图5所示，MPBA-AuNPs65和DPA-AuNPs12之间通过硼酸酯键连接，两种金纳米颗粒组装成“核-卫星”状金纳米粒子组装体。
图6是MPBA-AuNPs65、DPA-AuNPs12、BE-AuNPs12/65的UV/vis光谱图，如图所示，DPA-AuNPs12和MPBA-AuNPs65的LSPR峰分别位于523nm和545nm处，BE-AuNPs12/65显示出两种等离子体模式，LSPR峰位于665nm处，表现强的核心-卫星耦合，并且在520nm和560nm之间光谱的左侧翼上存在非辐射模式。
图7是MPBA-AuNPs65、DPA-AuNPs12、BE-AuNPs12/65的激光表面增强拉曼光谱，如图所示，TA-AuNPs和DPA-AuNPs12的SERS光谱由于较小的拉曼散射截面而相当弱，而MPBA-AuNPs65的SERS光谱非常突出，原因在于MPBA的共轭π电子的硫醇化连接体，至于BE-AuNPs12/65的光谱变化，如环碳的平面运动从1186cm-1到1170cm-1的红移，以及苯环振动与C-S伸展模式相结合从1074cm-1变为1080cm-1表明苯环的极性发生变化，但最显著的变化是在1597cm-1和1582cm-1出现非完全对称的峰值，这是由于当DPA-AuNPs12与MPBA-AuNPs65连接后，原来MPBA对AuNPs的对称性被打破，导致出现不对称峰。
实施例4 金纳米粒子组装体(BE-AuNPs12/65)用于检测BPO
将实施例3制备的BE-AuNPs12/65在665nm处标准化至1.3OD，分散到NaHCO3(pH 8.510mL，1mmol L-1)缓冲液中，分别加入0-100nM的BPO试液1mL，采用透射电子显微镜观察加入BPO后金纳米颗粒形态的变化，收集BPO各浓度下UV/vis光谱图和激光表面增强拉曼光谱。
图8左所示，加入20nM的BPO时BE-AuNPs12/65的形态，图8右表示，加入100nM的BPO时BE-AuNPs12/65的形态，对比发现，加入BPO的浓度越大，量越多时，连接在“核”-MPBA-AuNPs65周围的“卫星”-DPA-AuNPs12变少，说明BPO能使两种金纳米颗粒之间的连接键断裂，且断裂程度与BPO浓度正相关。
图9表示当加入的BPO浓度为0-100nM时，反应溶液的UV/vis光谱变化，可以发现，随着BPO浓度增大，LSPR峰从665nm处向左移，逐渐接近545nm。
图10表示加入BPO后BE-AuNPs12/65的激光表面增强拉曼光谱变化，如图所示，821cm-1处是C-H平面弯曲拉伸，1080cm-1处是C-S拉伸，1169cm-1处是C-H弯曲，1279cm-1处是C-O键的拉伸，1490cm-1处是C-H键的剪切，以及苯环伸缩振动在1600cm-1左右，上述特征峰与4-巯基苯酚连接AuNPs后SERS光谱一致。说明具有高氧化能力的BPO可以有效地特异性地触发带有芳基硼酸盐的BE-AuNPs12/65纳米探针脱硼，然后在苯环的相同位置加入氢氧自由基。
实施例5 BPO浓度标准曲线的制备
S1：取96孔板，标记7排进行实验，每孔加入实施例3制备的BE-AuNPs12/65纳米探针(1.3OD，665nm)200μL，分别加入0、15、30、45、60、75、90nM的BPO乙醇溶液50μL，0nM表示加入50μL超纯水，常温下孵育反应30分钟，分别记录每孔665nm和545nm UV-vis吸光度；
S2：用每孔665nm处吸光度值(A665)除以545nm处吸光度值(A545)，得到吸光度比；
S3：以吸光度比为纵坐标，BPO浓度为横坐标，进行线性回归，制作标准曲线。
结果如图11所示：A665/A545的比值与BPO浓度具有良好的线性关系，r＝0.995，线性回归方程为：A665/A545＝1.09-KC(BPO)，其中C(BPO)表示BPO的浓度(nM)，斜率K＝8.4×10-3。A665/A545值的相对标准偏差(RSD)为7.1％(50nM，n＝6)，表明通过标准曲线法检测BPO浓度的方法具有很好的再现性。
实施例6 BE-AuNPs12/65作为纳米探针的特异性检测
本实施例使用的ROS/RNS溶液需要现制现用，并在使用前通过UV-vis吸光度判断溶液浓度是否可用于实验。所述6种ROS/RNS溶液制备方法如下：
(1)H2O2溶液的制备：将H2O2溶液(30％)用超纯水稀释，得到H2O2溶液，基于240nm处的摩尔消光系数(ε＝43.6cm-1mol-1L)确定H2O2溶液的浓度。
(2)·OH溶液：Fenton反应，Fe2+和H2O2反应产生·OH(10mmol L-1)，Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-)，具体操作是：室温下，在0.1mmol L-1磷酸钠缓冲液(pH 7.4,1.0mL)中加入浓度为100mmol L-1的H2O2溶液，再加入FeSO4溶液(10mmol L-1,1.0mL)，保持30分钟，得到·OH溶液，·OH的浓度等于Fe2+的浓度。
(3)超氧化物(·O2 -)溶液：在超纯水中加入固体KO2，基于550nm处的吸光度(ε＝21.6cm-1mol-1L)确定·O2 -的浓度。
(4)1O2溶液：室温下，向浓度为10mmol L-1的H2O2磷酸钠缓冲液(pH7.4，0.1mol L-1)中加入NaMoO4(10mmol L-1)的溶液，形成1O2溶液。
(5)TBHP溶液：向超纯水中加入TBHP，形成浓度为5％的溶液。
(6)一氧化氮(NO)：NO由S-亚硝基-N-乙酰基-DL-青霉胺(10mmol L-1)产生。
BE-AuNPs12/65纳米探针的特异性检测具体测试方法如下：
S1：取96孔板，标记8排进行实验，每孔加入实施例3制备的BE-AuNPs12/65纳米探针(1.3OD，665nm)200μL，将现制的BPO试液和各ROS/RNS溶液(100μL，1.0mmol L-1)加入到对应的96孔板中，常温下孵育反应30分钟，分别记录每孔665nm和545nm UV-vis吸光度；
S2：用每孔665nm处吸光度值(A665)除以545nm处吸光度值(A545)，得到吸光度比。
检测结果如图12的柱状图所示，A665/A545比值越大，说明加入的ROS/RNS溶液没有导致BE-AuNPs12/65纳米探针解体。本实验加入的ROS/RNS溶液分别是等体积等浓度的H2O2、·OH、·O2 -、1O2、TBHP、NO2 -、NO溶液，结果显示，除了H2O2外，其他常见的ROS/RNS物质均没有引起BE-AuNPs12/65纳米探针明显的信号响应。所述结果表明，本发明提供的BE-AuNPs12/65纳米探针硼酸酯传感界面为BPO提供了良好的选择性。由于H2O2不能用作食品添加剂，它不太可能限制所述方法的有效性。说明了本发明提供的金纳米探针在监测食物等样品中BPO含量是可靠有效的。
实施例7 小麦粉中BPO的定性/半定量检测
S1：取一支试管1，加入1.00g未经任何预处理的小麦粉，加入5.0mL超纯水，超声2分钟，离心(5000g，20分钟)，取上清作为待检样品；
S2：另取一支试管2，加入实施例3制备的BE-AuNPs12/65纳米探针(1.3OD，665nm)1mL，将待检样品逐滴滴入试管2中，如果试管2中颜色由蓝色变为紫色或酒红色，说明小麦粉中含有BPO。
将不同浓度BPO样品按照上述方法检测后，可以建立BPO浓度和颜色关系的标准比色卡，通过加入本发明金纳米探针后颜色的变化情况即可半定量地判断样品中BPO浓度的大致范围。结果如下表1和说明书附图13所示：
表1
颜色 紫色 紫红 酒红 红
BPO浓度(nM) 小于7.2nM 20～30nM 50～70nm 大于100nM
可见，本发明提供的金纳米探针可以用于样品中BPO定性/半定量的裸眼目视检测，不需要其它设备的辅助，能够做到在现场快速检测样品中是否含有BPO，以及BPO的大致含量，在某些特定场合非常适用，为检测样品中是否含有BPO提供了一种新的思路和方法。
实施例8 小麦粉中BPO的定量检测
S1：取一支试管1，加入1.00g未经任何预处理的小麦粉，加入5.0mL超纯水，超声2分钟，离心(5000g，20分钟)，取上清作为待检样品；
S2:取一支试管，用LC-MS方法检测其中BPO浓度为28.2nM；
S3：另取一支试管2，加入实施例3制备的BE-AuNPs12/65纳米探针(1.3OD，665nm)1mL，将待检样品加入试管2中，常温下孵育反应30分钟，记录试管中溶液在665nm和545nmUV-vis吸光度；
S4：计算A665/A545比值，与实施例5制备的标准曲线进行比对，得出待检样品中BPO浓度。经比对，待检样品中BPO浓度为26.9nM，含有BPO，为不合格商品。
实施例9 面粉中BPO的定量检测
S1：取一支试管1，加入1.00g未经任何预处理的面粉，加入5.0mL超纯水，超声2分钟，离心(5000g，20分钟)，取上清作为待检样品；
S2:取一支试管，用LC-MS方法检测，未检测到BPO；
S3：另取一支试管2，加入实施例3制备的BE-AuNPs12/65纳米探针(1.3OD，665nm)1mL，将待检样品加入试管2中，常温下孵育反应30分钟，记录试管中溶液在665nm和545nmUV-vis吸光度；
S4：计算A665/A545比值，与实施例5制备的标准曲线进行比对，得出待检样品中BPO浓度，未检测出BPO，符合国家食品安全标准。
实施例10 BE-AuNPs12/65纳米探针对面粉类制品中BPO检测的准确度测试
S1：取3支试管，每支试管加入1.00g未经任何预处理的小麦粉，分别向3支试管中加入超纯水5.0mL、浓度为20nM的BPO乙醇溶液5.0mL、浓度为50nM的BPO乙醇溶液5.0mL，超声2分钟，离心(5000g，20分钟)，取上清作为待检样品；
S2：另取3支试管，加入实施例3制备的BE-AuNPs12/65纳米探针(1.3OD，665nm)1mL，将3种待检样品分别加入3支试管中，常温下孵育反应30分钟，分别记录每支试管溶液在665nm和545nm UV-vis吸光度；
S3：计算A665/A545比值，与实施例5制备的标准曲线进行比对，得出待检样品中BPO浓度。
同样的方法，分别对糯米粉和面条进行准确度检测，检测结果如表2所示。
表2 BE-AuNPs12/65纳米探针对面粉类制品中BPO检测的准确度测试
Figure GDA0002312367770000151
ND表示未检出含有BPO
通过在样品预处理之前向样品基质中添加不同浓度水平的BPO来进行回收率和测量准确度测试，根据上表结果可以看出，回收率为86％至92.4％，说明本利用此方法进行面粉类制品中BPO检测的准确率高，检测结果可靠。
实施例11 不同粒径的金纳米颗粒对检测结果的影响
按照实施例1和实施例2类似的方法，制备得到不同粒径的MPBA-AuNPs、DPA-AuNPs，在弱碱性环境下组装为“核-卫星”结构的金纳米探针，按照实施例10中对含有20nMBPO的小麦粉样品进行测试，结果如下表3所示：
表3
MPBA-AuNPs粒径(nm) 100 50 100 50 80
DPA-AuNPs粒径(nm) 25 5 12 20 16
检测的BPO浓度(nM) 16.86 16.52 17.08 15.3 17.14
回收率(％) 84.3 79.6 85.4 76.5 85.7
表3的数据说明不同粒径的金纳米颗粒组装得到的金纳米探针检测BPO时有一定影响，当MPBA-AuNPs粒径约65nm，DPA-AuNPs粒径约12nm时，金纳米探针对BPO的浓度最为敏感。但在本发明范围内，即MPBA-AuNPs粒径为50-100nm，DPA-AuNPs粒径5-25nm范围内，均可有效检测样品中BPO浓度，并且检测的准确性能够满足实际使用需求。
比较例 BE-AuNPs12/65纳米探针检测BPO法与现有技术比较
参考实施例9描述的小麦粉中BPO的检测方法，进行不同样品中BPO含量的检测，结果得出，本发明提供的金纳米探针检测BPO的方法，检测限低至7.2nM，明显优于现有技术。参考现有技术公开的检测方法，对现有的各种BPO检测方法进行试验，汇总其检测限及检测时间等重要参数，从而更明显的看出本发明所述的检测方法的优势，汇总结果如表4所示。
与现有的检测方法相比，本发明所述的检测方法检测限低，达到7.2nM，灵敏度好，且检测时间短，仪器设备要求不高，因此，可快速方便的进行现场检测，且结果准确率高，可靠性强。
表4 本发明所述的检测BPO方法与现有技术比较
Figure GDA0002312367770000161
Figure GDA0002312367770000171
[1]Qiao Hu,
Figure GDA0002312367770000172
Wei Li,
Figure GDA0002312367770000173
Caiqin Qin,
Figure GDA0002312367770000174
Lintao Zeng,*,
Figure GDA0002312367770000175
and Ji-Ting Hou*,
Figure GDA0002312367770000176
J.Agric.Food Chem.2018,66,10913-10920.
[2]Wei Chen,Zhao Li,Wen Shi and Huimin Ma,Chem.Commun.,2012,48,2809–2811.
[3]Zhiliang Jiang*,Guiqing Wen*,Yanghe Luo,Xinghui Zhang,Qingye Liu&Aihui Liang,A new silver nanorod SPR probe for detection of trace benzoylperoxide.
[4]Xinwei Tian,Zhao Li,Yaxing Pang,Dongyu Li,Xingbin Yang,J.Agric.Food Chem.2017,65,9553-9558.
[5]Jing Hu,Ya Lei Dong,Hai Juan Zhang,Xiao Jiao Chen,Xing-Guo Chen,Hui-Ge Zhang,Hong-Li Chen,RSC Adv.,2013,3,26307.
[6]Tianran Lin,Minqing Zhang,Fuhai Xu,Xingyu Wang,Zhifei Xu,LiangqiaGuo,Sensors and Actuators B 261(2018)379–384.
[7]Wei Chen,Wen Shi,Zhao Li a,Huimin Ma,Yang Liu,Jinghua Zhang,Qingjun Liu,Analytica Chimica Acta 708(2011)84–88.
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种用于检测过氧化苯甲酰的金纳米探针，所述纳米探针为“核-卫星”结构的金纳米颗粒组装体，修饰带有硼酸基团化合物的金纳米颗粒作为“核” (C-AuNPs)，修饰能与硼酸基团反应形成硼酸酯的化合物的金纳米颗粒作为“卫星” (S-AuNPs)，所述“核”的金纳米颗粒与所述“卫星”的金纳米颗粒通过形成硼酸酯基连接；
所述作为“核”的金纳米颗粒(C-AuNPs)粒径为50-100 nm；所述作为“卫星”的金纳米颗粒(S-AuNPs)粒径为5-25 nm；
所述带有硼酸基团的化合物通式为A-R-B(OH)2，其中R选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚硅氧烷基或亚芳基，A为能与金纳米颗粒连接的活性基团，选自巯基、羟基、氨基或羧基；
所述能与硼酸基团反应形成硼酸酯的化合物为带有两个邻近羟基基团的化合物，所述带有两个邻近羟基基团的化合物为二醇或二酚。
2.如权利要求1所述的金纳米探针，其特征在于，作为“核”的金纳米颗粒(C-AuNPs)粒径为60-80 nm ，所述作为“卫星”的金纳米颗粒(S-AuNPs)粒径为12-16 nm。
3.如权利要求1所述的金纳米探针，其特征在于，所述二酚为邻苯二酚。
4.如权利要求1所述的金纳米探针，其特征在于，所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚硅氧烷基中碳原子数为1-10个；所述亚芳基的碳原子数为6-20个。
5.如权利要求4所述的金纳米探针，其特征在于，所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚硅氧烷基中碳原子数为2-6个；所述亚芳基的碳原子数为6-15个。
6.如权利要求1所述的金纳米探针，其特征在于，所述带有硼酸基团的化合物包括4-巯基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、3-巯基丙基硼酸、4-巯基丁基硼酸、5-巯基戊基硼酸、6-巯基己基硼酸、4,4’-巯基连苯硼酸；所述能与硼酸基团反应形成硼酸酯的化合物为多巴胺、氨基取代的葡萄糖、氨基取代的甘露糖、氨基取代的葡聚糖、氨基取代的唾液酸。
7.权利要求1所述的金纳米探针的制备方法，包括以下步骤：作为“核”的金纳米颗粒（C-AuNPs）溶液与作为“卫星”的金纳米颗粒（S-AuNPs）溶液在弱碱性条件下混合，制备得到纳米探针。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述作为“核”的金纳米颗粒（C-AuNPs）溶液的光密度为0.5-1.5OD，所述作为“卫星”的金纳米颗粒（S-AuNPs）溶液的光密度为1-3OD，且满足C-AuNPs：S-AuNPs的光密度比值为1:3-4。
9.一种定量检测过氧化苯甲酰的方法，包括如下步骤：
（1）将待检样品加入到权利要求1-6任一项所述的金纳米探针BE-AuNPs中，室温反应；
（2）检测BE-AuNPs紫外-可见光波段在665±10nm和545±10nm特征峰处的吸光度值，计算吸光度比值A665/A545；
（3）与过氧化苯甲酰浓度—A665/A545的标准曲线进行对比，计算得出样品中过氧化苯甲酰的浓度。
10.权利要求1-6任一项所述金纳米探针在检测样品中过氧化苯甲酰(BPO)中的用途，所述待检样品包括小麦粉、糯米粉、面条的面粉类制品；检测为裸眼可视化检测或根据BPO标准曲线的定量检测。
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