CN110274933B - 栅板式痕量汞传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种栅板式痕量汞传感器及其制备方法。栅板式痕量汞传感器包括带有进气口和出气口的壳体及设于壳体内的栅板,栅板将壳体分隔成上下两个腔室,栅板的顶面覆盖有汞感应薄膜层及与之相连的两个电极,汞感应薄膜层包括从上到下的银金复合纳米粒子薄膜层、金纳米薄膜层、金铬复合薄膜层和铬纳米薄膜层,壳体上嵌装有分别与两个电极相连的两个接线端子。痕量汞传感器的制备方法为:在栅板上制备汞感应薄膜层;通过光刻腐蚀形成两个电极;将栅板装入底座中;电极和接线端子相连,连接处再用导电银胶粘合;将顶盖盖在底座上并进行密封。本发明极大提高传感器的灵敏度和响应速度,感应信号强,测量量程广,不易受环境影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测气体中汞浓度的传感器,尤其涉及一种栅板式痕量汞传感器及其制备方法。
背景技术
工业化大规模生产导致每年约有2400万吨的汞被排到大气中,进而通过土壤、海洋,进入到食物链中。进入人体的汞通过甲基汞的形式发生生物积累效应,进而对神经系统、大脑和胎儿造成不可逆的损伤。据报道,人体暴露在0.1~0.2ppm的汞蒸汽中,仅仅几小时就会导致化学性支气管炎、化学性肺炎和肺部纤维化,对人体和生物都有极大的危害。因此检测环境中的汞含量非常重要。测量环境汞污染,检出限要求达到10-9g量级。
目前,测汞仪主要采用光谱原理测汞法和金膜测汞法。光谱原理测汞法是利用零价汞(Hg0)对特征波长光源(253.7nm)的吸收或荧光,从而进行汞的定量分析检测。这类仪器开发较早,发展成熟。但是这类仪器对使用环境较为苛刻,易受干扰物质干扰,引起有关的光谱区域内产生电磁能的吸收或散射,且采样量过大,不适用于现场检测研究。而金膜测汞法是基于电化学原理,利用金膜吸收汞气后电阻明显增加且为可逆反应的现象而设计。该类金膜传感器原理简单,金膜可重复使用,相对光谱原理测汞,不易受环境变化影响,但是目前的金膜传感器灵敏度和响应速度不能满足检测要求,吸附汞量达到10-7g量级时趋于饱和,导致测量误差变大。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题,提供一种栅板式痕量汞传感器,其具有高灵敏度、响应快速的优点,感应信号强,测量量程较广,不易受环境影响,而且体积较小,免维护。
本发明同时提供一种栅板式痕量汞传感器的制备方法,由此方法制备出的栅板式痕量汞传感器具有高灵敏度、响应快速、感应信号强、测量量程广、不易受环境影响、体积较小及免维护的优点。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的:本发明的栅板式痕量汞传感器,包括由底座和顶盖连成的壳体及设于壳体内的栅板,栅板将壳体分隔成上下两个腔室,顶盖、底座上分别设有进气口和出气口,栅板的顶面设有汞感应薄膜层及与汞感应薄膜层相连的两个电极,汞感应薄膜层设有和栅板的栅格孔相匹配的栅格孔,壳体上嵌装有两个接线端子,两个电极分别和两个接线端子相连。测量时,待测气体从进气口进入壳体的上腔室,和栅板上的汞感应薄膜层充分接触,再经过栅板的栅格孔流入壳体的下腔室,最后从出气口流出。汞感应薄膜层感应气体中汞浓度,感应膜层的电子流动增加,电阻发生变化,通过电极测量感应膜层的电阻,信号由接线端子输出到壳体外。采用栅板,有效分散了待测气体的流向,增大待测气体和栅板上汞感应薄膜层的接触面积,确保待测气体和汞感应薄膜层充分接触,提高检测的准确性。
作为优选,所述的汞感应薄膜层包括汞可逆吸附薄膜层和中间层,中间层覆盖在所述的栅板的顶面上,汞可逆吸附薄膜层覆盖在中间层上。汞可逆吸附薄膜层用于感应气体中的汞浓度,通过吸附汞,物理性能变化,产生感应信号。由于是可逆的,可以反复使用。由于金原子与石英的黏着力较差,通过过渡的中间层,用于增强汞可逆吸附薄膜层与栅板之间的牢靠性和稳定性。
作为优选,所述的汞可逆吸附薄膜层包括银金复合纳米粒子薄膜层和金纳米薄膜层,金纳米薄膜层覆盖在所述的中间层上,银金复合纳米粒子薄膜层覆盖在金纳米薄膜层上。银金复合纳米粒子薄膜层利用纳米银具有良好的催化作用,可促进金与汞原子发生汞齐反应,金纳米粒子具有良好的分散性和较为规则的形貌,通过以金纳米粒子作晶种,采用化学合成法,通过银增强剂和引发剂溶解沉积获得银金复合纳米粒子薄膜层,可以大幅度提高传感器的灵敏性和响应速度;金纳米薄膜层采用真空镀膜的方法制备,对汞蒸汽起主要的吸附作用。
作为优选,所述的中间层包括金铬复合薄膜层和铬纳米薄膜层,铬纳米薄膜层覆盖在所述的栅板上,金铬复合薄膜层覆盖在铬纳米薄膜层上。金铬复合薄膜层和铬纳米薄膜层均采用真空镀膜的方法制备。
作为优选,所述的两个电极分别设在所述的汞可逆吸附薄膜层的两个对角上,电极通过细铜丝和所述的接线端子相连,连接处再用导电银胶粘合。在汞感应薄膜层上通过光刻腐蚀形成两个电极。本技术方案连接牢固,导电性好。
作为优选,所述的栅板设有多个互相平行的条状栅格孔。栅板采用双面抛光的石英片,主要用于表面附着汞感应薄膜层,栅板的栅格孔宽度为0.1~0.2mm,栅格孔间距为0.4~0.70mm,其较大的截面积有利于待测气体充分与汞感应薄膜层进行吸附反应,提高了传感器的灵敏度。
作为优选,所述的顶盖、底座分别设有上、下相对应的凹腔,使顶盖和底座扣合后形成壳体内的气室,底座的内壁有一圈台肩,所述的栅板设于底座的台肩上,使得栅板与底座之间形成一个出气气室,底座的左、右围边上分别跨设有一个横置的所述的接线端子。传感器体积较小,灵敏度高。
本发明的栅板式痕量汞传感器的制备方法,包括下列步骤:
①在所述的栅板上制备汞感应薄膜层;
②在汞感应薄膜层上通过光刻腐蚀形成两个所述的电极;
③将栅板装入所述的底座中;
④电极通过细铜丝和所述的接线端子相连,连接处再用导电银胶粘合;
⑤将所述的顶盖盖合在底座上并将顶盖和底座的连接处进行密封。
作为优选,所述的汞感应薄膜层包括由银金复合纳米粒子薄膜层和金纳米薄膜层构成的汞可逆吸附薄膜层及由金铬复合薄膜层和铬纳米薄膜层构成的中间层,铬纳米薄膜层覆盖在所述的栅板上,金铬复合薄膜层覆盖在铬纳米薄膜层上,金纳米薄膜层覆盖在金铬复合薄膜层上,银金复合纳米粒子薄膜层覆盖在金纳米薄膜层上;所述的步骤①包括下列步骤:
a.在所述的栅板上采用真空镀膜方法镀上一层所述的铬纳米薄膜层;
b.在铬纳米薄膜层上采用真空镀膜方法镀上一层所述的金铬复合薄膜层;
c.在金铬复合薄膜层上采用真空镀膜方法镀上一层所述的金纳米薄膜层;
d.在金纳米薄膜层上,采用化学合成法,以金纳米粒子作晶种,通过银增强剂和引发剂溶解沉积制备成一层所述的银金复合纳米粒子薄膜层;
所述的步骤②为:在银金复合纳米粒子薄膜层上通过光刻腐蚀形成两个所述的电极。
本技术方案制备出的栅板式痕量汞传感器具有高灵敏度、响应快速、感应信号强、测量量程广、不易受环境影响、体积较小及免维护的优点。
本发明的有益效果是:利用金纳米薄膜层对汞蒸汽可逆结合的特性,引入银金复合纳米粒子薄膜层,极大提高传感器的灵敏度和响应速度,可实现对待测气体中痕量汞蒸汽浓度的高分辨率快速检测。本发明的汞传感器感应信号强,测量量程较广,不易受环境影响,而且具有体积较小、免维护的优点。
附图说明
图1是本发明栅板式痕量汞传感器的一种立体分解结构示意图。
图2是本发明栅板式痕量汞传感器中栅板的一种立体结构示意图。
图中1.底座,2.顶盖,3.栅板,4.进气口,5.出气口,6.台肩,7.接线端子,8.栅格孔,9.银金复合纳米粒子薄膜层,10.金纳米薄膜层,11.金铬复合薄膜层,12.铬纳米薄膜层,13.电极。
具体实施方式
下面通过实施例,并结合附图,对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例:本实施例的栅板式痕量汞传感器,如图1所示,包括由底座1和顶盖2连成的壳体及安装于壳体内的栅板3,壳体呈方形盒体,采用聚四氟乙烯材质,顶盖、底座上分别有直径为3mm的进气口4和出气口5,底座上有个凹腔,底座的内壁有一圈台肩6,栅板安装在底座的台肩上,顶盖背面有个与底座上的凹腔相对应的凹腔,使顶盖和底座扣合后形成壳体内的气室,栅板将壳体分隔成上下两个腔室,底座的左、右围边上分别跨装有一个横置的接线端子7,接线端子的两端分别位于壳体内、外。如图2所示,栅板有多个互相平行的条状栅格孔8,用于气体流通,栅板的顶面上覆盖有汞感应薄膜层,即汞感应薄膜层朝向顶盖,汞感应薄膜层有和栅板的栅格孔相匹配的栅格孔。栅板的大小为30×20×0.5(mm),厚度为1~1.5mm,栅板的栅格孔宽度为0.1~0.2mm,栅格孔间距为0.4~0.7mm。汞感应薄膜层包括汞可逆吸附薄膜层和中间层,中间层覆盖在栅板的顶面上,汞可逆吸附薄膜层覆盖在中间层上。汞可逆吸附薄膜层包括银金复合纳米粒子薄膜层9和金纳米薄膜层10,中间层包括金铬复合薄膜层11和铬纳米薄膜层12,铬纳米薄膜层覆盖在栅板上,金铬复合薄膜层覆盖在铬纳米薄膜层上,金纳米薄膜层覆盖在金铬复合薄膜层上,银金复合纳米粒子薄膜层覆盖在金纳米薄膜层上。银金复合纳米粒子薄膜层中的纳米银粒径不超过10nm,银金复合纳米粒子薄膜层的厚度约金纳米薄膜层的厚度为100~500nm。金铬复合薄膜层的厚度为铬纳米薄膜层的厚度为 在银金复合纳米粒子薄膜层的两个对角上通过光刻腐蚀形成两个电极13,两个电极分别通过细铜丝和两个接线端子相连,连接处再用导电银胶粘合。
上述栅板式痕量汞传感器的制备方法,包括下列步骤:
①在栅板的顶面上制备汞感应薄膜层:
c.采用金靶材,以真空镀膜的工艺在其上沉积金纳米薄膜层,厚度为100~500nm,退火温度为280~350℃,时间4~6小时;
d.在金纳米薄膜层上,采用化学合成法,以金纳米粒子作晶种,将金纳米薄膜层浸入到体积为1∶1的银增强剂和引发剂的混合溶液中,通过控制浸泡反应时间,获得不同粒径的银金复合纳米粒子薄膜层,反应完成后,取出,用高纯水洗净并放入烘箱烘干;银增强剂为含银离子的硝酸盐溶剂,引发剂为柠檬酸三钠溶液;
②依次采用涂光刻胶、曝光、显影、刻蚀及去光刻胶工艺在银金复合纳米粒子薄膜层表面制备相应的图形,得到信号电极,同时通过金铬掩膜的方法,对石英片进行湿法腐蚀工艺,得到具有光刻图案的栅板,在光刻图案的两个对角处使用银胶制备成两个和光刻图案信号电极相连的电极;
③栅板放入底座中并固定安装在台肩上,并且银金复合纳米粒子薄膜层朝向顶盖,使栅板将壳体分隔成上下两个腔室;
④电极通过细铜丝和接线端子相连,连接处再用导电银胶粘合;
⑤将顶盖盖合在底座上并将顶盖和底座的连接处采用聚四氟乙烯密封圈进行密封。
测量时,待测气体从进气口进入壳体的上腔室,和栅板上的汞感应薄膜层充分接触,再经过栅板的栅格孔流入壳体的下腔室,最后从出气口流出。气体流过栅板时,气体中的汞原子附着于银金复合纳米粒子薄膜层上,纳米银激活汞原子的活性,促进与金纳米薄膜层的反应,使得汞原子与金原子发生金汞齐反应,引起金纳米薄膜层发生电子散射,导致汞可逆吸附薄膜层的电阻发生变化,变化的电阻值通过电极和接线端子输出后,传递到传感器的外接设备上,实现对待测气体中痕量汞蒸汽浓度的高分辨率快速检测。
本发明利用金纳米薄膜层对汞蒸汽可逆结合的特性,以金纳米粒子作晶种,通过银增强剂和引发剂溶解沉积引入银金复合纳米粒子薄膜层,极大提高传感器的灵敏度和响应速度,可实现对待测气体中痕量汞蒸汽浓度的高分辨率快速检测。本发明的汞传感器感应信号强,测量量程较广,不易受环境影响,而且具有体积较小、免维护的优点。
Claims (4)
1.一种栅板式痕量汞传感器,其特征在于包括由底座和顶盖连成的壳体及设于壳体内的栅板,栅板将壳体分隔成上下两个腔室,顶盖、底座上分别设有进气口和出气口,栅板的顶面设有汞感应薄膜层及与汞感应薄膜层相连的两个电极,汞感应薄膜层设有和栅板的栅格孔相匹配的栅格孔,壳体上嵌装有两个接线端子,两个电极分别和两个接线端子相连;
所述的汞感应薄膜层包括汞可逆吸附薄膜层和中间层,中间层覆盖在所述的栅板的顶面上,汞可逆吸附薄膜层覆盖在中间层上;
所述的汞可逆吸附薄膜层包括银金复合纳米粒子薄膜层和金纳米薄膜层,金纳米薄膜层覆盖在所述的中间层上,银金复合纳米粒子薄膜层覆盖在金纳米薄膜层上;
所述的中间层包括金铬复合薄膜层和铬纳米薄膜层,铬纳米薄膜层覆盖在所述的栅板上,金铬复合薄膜层覆盖在铬纳米薄膜层上;
栅板式痕量汞传感器采用一种栅板式痕量汞传感器的制备方法,包括下列步骤:
①在所述的栅板上制备汞感应薄膜层;
所述的汞感应薄膜层包括由银金复合纳米粒子薄膜层和金纳米薄膜层构成的汞可逆吸附薄膜层及由金铬复合薄膜层和铬纳米薄膜层构成的中间层,铬纳米薄膜层覆盖在所述的栅板上,金铬复合薄膜层覆盖在铬纳米薄膜层上,金纳米薄膜层覆盖在金铬复合薄膜层上,银金复合纳米粒子薄膜层覆盖在金纳米薄膜层上;
所述的步骤①包括下列步骤:
a.在所述的栅板上采用真空镀膜方法镀上一层所述的铬纳米薄膜层;
b.在铬纳米薄膜层上采用真空镀膜方法镀上一层所述的金铬复合薄膜层;
c.在金铬复合薄膜层上采用真空镀膜方法镀上一层所述的金纳米薄膜层;
d.在金纳米薄膜层上,采用化学合成法,以金纳米粒子作晶种,通过银增强剂和引发剂溶解沉积制备成一层所述的银金复合纳米粒子薄膜层;
②在汞感应薄膜层上通过光刻腐蚀形成两个所述的电极;
所述的步骤②为:在银金复合纳米粒子薄膜层上通过光刻腐蚀形成两个所述的电极;
③将栅板装入所述的底座中;
④电极通过细铜丝和所述的接线端子相连,连接处再用导电银胶粘合;
⑤将所述的顶盖盖合在底座上并将顶盖和底座的连接处进行密封。
2.根据权利要求1所述的栅板式痕量汞传感器,其特征在于所述的两个电极分别设在所述的汞可逆吸附薄膜层的两个对角上,电极通过细铜丝和所述的接线端子相连,连接处再用导电银胶粘合。
3.根据权利要求1所述的栅板式痕量汞传感器,其特征在于所述的栅板设有多个互相平行的条状栅格孔。
4.根据权利要求1所述的栅板式痕量汞传感器,其特征在于所述的顶盖、底座分别设有上、下相对应的凹腔,使顶盖和底座扣合后形成壳体内的气室,底座的内壁有一圈台肩,所述的栅板设于底座的台肩上,底座的左、右围边上分别跨设有一个横置的所述的接线端子。
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