CN110272112B - 一种胶质臭氧气泡及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胶质臭氧气泡及其制备方法与应用，所述的胶质臭氧微气泡的制备方法为：在连续产生气泡的模式下，首先在气泡发生罐内预置表面活性剂溶液，所述表面活性剂溶液的预留量占所述气泡发生罐罐体体积的30‑40％，将气泡发生液储罐中的表面活性剂溶液以50‑80mL/min的流量通过进液泵通入气泡发生罐中，同时将空气通入空气源臭氧发生器，3000V高压电源供给所述的臭氧发生器工作将氧气快速转换为臭氧，得到高浓度的臭氧电离子混合空气从气泡发生罐底部的进气口以16.7‑66.7mL/min的流量通入气泡发生罐中，高速搅拌器以4000‑6000rpm搅拌气液混合物，搅拌时间为40‑80s，生成的气泡悬液即为胶质臭氧微气泡。本发明所述的胶质臭氧微气泡应用于处理水体沉积物中多环芳烃PAHs污染物。
Description
技术领域
本发明涉及水体沉积物修复技术领域，特别涉及一种胶质臭氧微气泡(COAs)及其制备方法与其在快速分离并氧化分解水体沉积物中多环芳烃PAHs污染物中的应用。
背景技术
多环芳烃(PAHs)是一类具有半挥发性、长距离迁移性、持久性和生物蓄积性的有机污染物，因其易致畸致癌致突变而被美国环境署列为首要污染物。PAHs主要来自人类活动，如工业生产、生物质和燃料燃烧等。河水作为城市污水、工业废水以及非点源径流的重要受体，其沉积物被认为是水环境中PAHs的主要归宿之一。PAHs自身具有强疏水-亲脂特性，易吸附于水体中的悬浮固体并附着于河水底泥。已有调研结果表明，我国河水沉积物中PAHs浓度最高可达3140μg/kg(干重)。鉴于PAHs在沉积物中的污染现状以及由此导致的环境和健康风险，研发高效、原位处理沉积物中PAHs的方法已经成为水环境修复领域的重要挑战和研究方向。
胶质气体泡沫(CGAs)体系是由表面活性剂溶液产生的微米气泡体系，在石油开采行业和环境工程领域已分别被用于驱油和水污染治理。该技术完全可以应用于河水沉积物的修复领域。相较于传统的泡沫技术，CGAs技术在处理河水底泥的有机污染物方面具有明显优势，一方面，平均直径约100μm的CGAs，其表层的表面活性剂分子能够高效富集目标污染物，另一方面，CGAs强稳定性和高气含量更适于控制流动性。然而对于持久性有机污染物PAHs，仅采用CGAs进行富集和转移，仍无法实现彻底的环境修复，还需在此基础上对PAHs原位分解。生物修复需要较长时间，而化学修复技术效率高且降解彻底。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种胶质臭氧微气泡(COAs)及其制备方法并将其应用于沉积物中PAHs的分离和氧化分解的新型污染修复技术，可同时实现PAHs的快速富集和高效原位去除。
本发明通过高压电解空气制得臭氧，然后将所述的臭氧通入高速搅拌的非离子型表面活性剂溶液中，快速制得COAs。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种胶质臭氧微气泡(COAs)，其特征在于：所述的胶质臭氧微气泡(COAs)具体按照如下方法进行制备：
所述的方法在COAs发生装置中进行，所述的COAs发生装置由空气源臭氧发生器、气体流量计、精密调压阀、气泡发生液储罐、进液泵、气泡发生罐和高速搅拌器组成；所述的气泡发生罐内壁设有挡板；所述的气泡发生罐靠近底部的两侧分别设有进液口和出液口，所述的气泡发生罐的底端设有进气口；所述的气泡发生罐的进液口依次与所述的进液泵、气泡发生液储罐连接；所述的气泡发生罐的进气口依次与所述的精密调压阀、气体流量计及空气源臭氧发生器连接；所述的气泡发生罐内设有高速搅拌器；所述的气泡发生罐为气密闭；
在连续产生气泡的模式下，首先在气泡发生罐内预置表面活性剂溶液，所述表面活性剂溶液的预留量占所述气泡发生罐罐体体积的30-40％，气泡制备开始时将气泡发生液储罐中的表面活性剂溶液以50-80mL/min的流量通过进液泵通入气泡发生罐中，同时将空气通入空气源臭氧发生器，3000V高压电源供给所述的臭氧发生器工作可以将氧气快速转换为臭氧，得到高浓度的臭氧电离子混合空气从气泡发生罐底部的进气口以16.7-66.7mL/min的流量通入气泡发生罐中，高速搅拌器以4000-6000rpm搅拌气液混合物，搅拌时间为40-80s，臭氧一经通入迅速被高速搅拌器分散，参与胶质气泡的形成；所生成的气泡悬液即为胶质臭氧微气泡(COAs)；所述的表面活性剂为非离子型化学表面活性剂或非离子型生物表面活性剂中的一种，所述表面活性剂溶液的浓度为各自临界胶束浓度的1-10倍。
进一步，所述的非离子型化学表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Tween20)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(Tween80)或聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)中的一种。
进一步，所述的非离子型生物表面活性剂为鼠李糖脂。
进一步，所述的空气源臭氧发生器需要保持干燥。
本发明所述的COAs平均直径为60-120μm，生命半衰期为4-6min，气含量为55-65％。
进一步，生命半衰期可以根据COAs的排液速率采用排出的液体体积随时间的变化关系来表征。
进一步，气含量可以根据待COAs在量筒中排液结束后，减少的体积与原COAs体积之比确定。
再进一步，本发明所述的胶质臭氧微气泡(COAs)在处理水体沉积物中多环芳烃PAHs污染物中的应用。
更进一步，所述的应用为：向盛有PAHs浓度60-1800μg/kg污染的河水或者海水的泥水混合物(泥水质量比为1:2-4)的反应罐底部通入胶质臭氧微气泡(COAs)，反应2-4h，COAs富集并原位氧化分解河流沉积物中的PAHs，反应结束后，底泥表层的PAHs由蠕动泵抽送至回收罐。
进一步，所述的胶质臭氧微气泡(COAs)与泥水混合物的体积比为1-3:3-5。
进一步，所述的气泡发生罐为胶质气泡经典发生装置，内置挡板，高速搅拌所生成的气泡撞击挡板后进入溶液后再次参与气泡的生成过程，从而得到表面包覆多层表面活性剂分子层的胶质气泡，该气泡性质稳定；顶部密封，防止通入的臭氧逃逸到空气中造成污染。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)采用静电高速搅拌并通入臭氧的方式制得非离子型表面活性剂包覆臭氧的COAs。操作简单，COAs体系对药剂和臭氧的利用率高，所选表面活性剂价格低廉，绿色环保。
(2)COAs为微米级尺寸，大的比表面积能够提高其与沉积物的接触面积；COAs表层分子能够高效率吸附疏水性PAHs分子，增加沉积物中的PAHs在水相的溶解度，由此，PAHs的富集率可达85％以上。
(3)COAs性质可控，所包覆的臭氧随COAs排液被释放，并氧化分解富集于气泡表层的PAHs，氧化分解效率高较普通臭氧氧化法提高约25％。
(4)COAs的表面活性剂分子层由小部分内包臭氧氧化分解，因此不会因表面活性剂的使用而引入二次有机污染。该方法反应效率高，易于推广，使用安全，在修复持久有机物污染沉积物领域具有巨大应用价值。
(5)本发明通过将非离子型表面活性剂制备成刚性微米气泡、内部包裹臭氧，得到能够特异捕获疏水性PAHs并将其氧化的功能性微气泡，高效利用了表面活性剂和臭氧，显著降低了二者的用量，简化了处理过程，降低了工艺成本。本发明中COAs的制备和应用单元，严格依赖于本发明提供的药剂、方法和操作步骤，但不限于本发明提供的装置，可以根据实际情况灵活调整装置的尺寸和构型。该技术在水体沉积物的有机污染修复方面具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明的工艺流程和装置图，包括COAs制备装置和沉积物中PAHs快速去除装置，图中，1气泡发生液储罐，2进液泵，3气泡发生罐，4挡板，5高速搅拌器，6空气源臭氧发生器，7气体流量计，8精密调压阀，9气液混合泵，10反应罐，11搅拌器，12蠕动泵，13回收罐。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，应当理解下面所举的实施例只是为了解释说明本发明所阐述的工艺，并不包括本发明的所有内容。
所述的COAs发生装置由空气源臭氧发生器6、气体流量计7、精密调压阀8、气泡发生液储罐1、进液泵2、气泡发生罐3和高速搅拌器5组成；所述的气泡发生罐1内壁设有挡板4；所述的气泡发生罐1靠近底部的两侧分别设有进液口和出液口，所述的气泡发生罐1的底端设有进气口；所述的气泡发生罐3的进液口依次与所述的进液泵2、气泡发生液储罐1连接；所述的气泡发生罐3的进气口依次与所述的精密调压阀8、气体流量计7及空气源臭氧发生器6连接；所述的气泡发生罐3内设有高速搅拌器5。
所述的气泡发生罐3的出液口依次与所述的气液混合泵9、反应罐10的进料口连接，所述的反应罐10的进料口设在反应罐10的底部，所述的反应罐10内设有搅拌器11，所述的反应罐10的出料口依次与所述的蠕动泵12、回收罐13连接。
实施例1：
非离子型表面活性剂浓度对COAs性质和PAHs去除效果的影响
采用高压电解法，空气气体流量为16.7mL/min，制备臭氧，产率量为10g/h。以浓度分别为74mg/L(约1倍临界胶束浓度)、370mg/L(约5倍临界胶束浓度)和740mg/L(约10倍临界胶束浓度)的Tween20溶液，28mg/L(约1倍临界胶束浓度)、140mg/L(约5倍临界胶束浓度)和280mg/L(约10倍临界胶束浓度)的鼠李糖脂溶液作为气泡发生液。在气泡发生罐内预置1L表面活性剂溶液并用高速搅拌器以5000rpm搅拌，同时，表面活性剂溶液以60mL/min的流量从气泡发生罐侧壁底部通入罐中，新鲜制备的臭氧混合空气从气泡发生罐底部中央位置以16.7mL/min的速度通入罐中，气泡发生时间为60s。所制备得到的产品实际上是包含有臭氧的微米气泡悬液，即COAs采用光学显微镜和ImageJ软件，观测并分析COAs直径。对所述COAs悬液进行排液动力学试验：在室温条件下，将新制备得到的待测胶质气泡悬液迅速导入量筒，用电子秒表计时，随着时间的增加，胶质气泡排液直至破裂后导致量筒底部液体体积增加，至待测胶质气泡悬液中的胶质气泡完全破裂时，即为胶质气泡排液完全，停止计时。COAs的生命周期为胶质气泡生成至排液完全的时间。待COAs悬液的初始总体积计为V0，排液完全时所得液体的最终总体积计为Vt，则胶质气泡的含气量通过式I计算得到：
由表1可知，COAs体系的稳定性良好，且其气含量远高于常见溶气气浮中的微米气泡体系(低于2％)。对于两种非离子型化学和生物表面活性剂，增大表面活性剂浓度有助于提高COAs的比表面积、稳定性和气含量。
将菲(一种典型PAH)污染的河水底泥至于反应罐中，沉积物中菲的起始浓度为800μg/kg，控制泥水质量比为1:3，充分搅拌后以泵入生成的COAs悬液，流量为95mL/min，COAs与泥水混合液的体积比为1:3，反应停留时间为40min，反应结束后表层的PAHs由蠕动泵抽送至回收罐。采用《土壤和沉积物多环芳烃的测定，高效液相色普法(HJ784-2016)》萃取COAs处理前后沉积物中的菲，并用高效液相色谱法测定浓度。由浓度分别为74mg/L、370mg/L和740mg/L的Tween20溶液，28mg/L、140mg/L和280mg/L的鼠李糖脂溶液制得的气泡体系，在内包覆空气的情况下测得其对菲的富集效率，在内包覆臭氧，即制备成COAs的情况下测得COAs对菲的最终去除效率，结果均见表1。反应结束水相中菲残余浓度未见明显增加。
表1.COAs性质及沉积物的菲污染修复效果。
实施例2：
COAs制备过程中臭氧通入速率对COAs性质和PAHs去除效果的影响
采用高压电解法制备臭氧，空气流量为16.7mL/min，选用臭氧产率量为10g/h的发生装置。以浓度分别为74mg/L(约1倍临界胶束浓度)的Tween20溶液，28mg/L(约1倍临界胶束浓度)的鼠李糖脂溶液作为气泡发生液。在气泡发生罐内预置1L表面活性剂溶液并用高速搅拌器以5000rpm搅拌，同时，表面活性剂溶液以60mL/min的流量从气泡发生罐侧壁底部通入罐中，新鲜制备的臭氧混合空气从气泡发生罐底部中央位置分别以16.7mL/min，33.3mL/min，66.7mL/min的速度通入罐中，气泡发生时间为60s，制备得到COAs。COAs的尺寸、生命半衰期和气含量的测定方法同实施例1。由表2可知，气泡制备过程中，随着臭氧通入速率的提高，Tween20-COAs的直径稍增加，稳定性略有降低，气含量略增高，而鼠李糖脂-COAs的尺寸、稳定性和气含量几乎不受影响；两种COAs悬液中的臭氧浓度均随臭氧通入速率的增加而增加。
表2.COAs性质及沉积物的菲污染修复效果。
将菲(一种典型PAH)污染的河水底泥至于反应罐中，控制泥水质量比为1:3，充分搅拌后以泵入生成的COAs，流量为200mL/min，COAs悬液与泥水混合液的体积比为1:3，反应停留时间为40min，反应结束后表层的PAHs由蠕动泵抽送至回收罐。采用《土壤和沉积物多环芳烃的测定，高效液相色普法(HJ784-2016)》萃取COAs处理前后沉积物中的菲，并用高效液相色谱法测定浓度。实验结果表明，当沉积物中菲的起始浓度为800μg/kg时，随着气泡悬液中臭氧浓度增加，除菲效果随之显著提高，且反应结束水相中菲残余浓度未见明显增加。
实施例3：
沉积物中不同PAHs浓度对COAs性质和PAHs去除效果的影响
采用高压电解法，空气流量为66.7mL/min，制备臭氧，选用臭氧产率量为10g/h的发生装置。以浓度分别为74mg/L(约1倍临界胶束浓度)的Tween20溶液，28mg/L(约1倍临界胶束浓度)的鼠李糖脂溶液作为气泡发生液。在气泡发生罐内预置1L表面活性剂溶液并用高速搅拌器以5000rpm搅拌，同时，表面活性剂溶液以60mL/min的流量从气泡发生罐侧壁底部通入罐中，新鲜制备的臭氧混合空气从气泡发生罐底部中央位置以66.7mL/min的速度通入罐中，气泡发生时间为60s，制备得到COAs。COAs的尺寸、生命半衰期和气含量的测定方法和结果见实施例1。
将菲(一种典型PAH)污染的河水底泥至于反应罐中，控制泥水质量比为1:3，充分搅拌后以泵入生成的COAs悬液，流量为200mL/min，COAs与泥水混合液的体积比为1:3，反应停留时间为40min，反应结束后表层的PAHs由蠕动泵抽送至回收罐。采用《土壤和沉积物多环芳烃的测定，高效液相色普法(HJ784-2016)》萃取COAs处理前后沉积物中的菲，并用高效液相色谱法测定浓度。实验结果表明，当沉积物中菲的起始浓度为400，800和1200μg/kg时，Tween20-COAs对菲的去除效率分别约为85％，90％和92％，鼠李糖脂-COAs对菲的去除效率为84％，88％和88％，且反应结束水相中菲残余浓度未见明显增加。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明，熟悉本领域技术的人员可以简单地做出各种修改，并把本发明说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种胶质臭氧微气泡，其特征在于：所述的胶质臭氧微气泡具体按照如下方法进行制备：
所述的方法在COAs发生装置中进行，所述的COAs发生装置由空气源臭氧发生器、气体流量计、精密调压阀、气泡发生液储罐、进液泵、气泡发生罐和高速搅拌器组成；所述的气泡发生罐内壁设有挡板；所述的气泡发生罐靠近底部的两侧分别设有进液口和出液口，所述的气泡发生罐的底端设有进气口；所述的气泡发生罐的进液口依次与所述的进液泵、气泡发生液储罐连接；所述的气泡发生罐的进气口依次与所述的精密调压阀、气体流量计及空气源臭氧发生器连接；所述的气泡发生罐内设有高速搅拌器；所述的气泡发生罐为气密闭；
在连续产生气泡的模式下，首先在气泡发生罐内预置表面活性剂溶液，所述表面活性剂溶液的预留量占所述气泡发生罐罐体体积的30-40％，气泡制备开始时将气泡发生液储罐中的表面活性剂溶液以50-80mL/min的流量通过进液泵通入气泡发生罐中，同时将空气通入空气源臭氧发生器，3000V高压电源供给所述的臭氧发生器工作将氧气快速转换为臭氧，得到高浓度的臭氧电离子混合空气从气泡发生罐底部的进气口以16.7-66.7mL/min的流量通入气泡发生罐中，高速搅拌器以4000-6000rpm搅拌气液混合物，搅拌时间为40-80s，生成的气泡悬液即为胶质臭氧微气泡；所述的表面活性剂为非离子型化学表面活性剂或非离子型生物表面活性剂中的一种，所述表面活性剂溶液的浓度为各自临界胶束浓度的1-10倍。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的非离子型化学表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯或聚乙二醇辛基苯基醚中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的非离子型生物表面活性剂为鼠李糖脂。
4.一种如权利要求1所述的胶质臭氧微气泡在处理水体沉积物中多环芳烃PAHs污染物中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的应用为：取PAHs污染的河水或者海水的泥水混合物置于反应罐中，向所述的反应罐底部通入所述的胶质臭氧微气泡，反应2-4h，COAs富集并原位氧化分解河流沉积物中的PAHs，反应结束后，底泥表层的PAHs由蠕动泵抽送至回收罐；所述的PAHs浓度60-1800μg/kg；所述的泥水混合物的泥与水的质量比为1:2-4。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的胶质臭氧微气泡与泥水混合物的体积比为1-3:3-5。
7.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的PAHs为菲。
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