CN110268255A - 用于催化结构和包括催化结构的可燃气体传感器的动态比较诊断 - Google Patents

用于催化结构和包括催化结构的可燃气体传感器的动态比较诊断 Download PDF

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Abstract

一种用于检测分析物气体的可燃气体传感器，包括第一元件和与第一元件电连接的电子电路，第一元件包括第一电加热元件、在第一电加热元件上的第一支撑结构和被支撑在第一支撑结构上的第一催化剂。电子电路被配置为向第一元件提供能量以将第一元件加热到至少第一温度，在第一温度处，第一催化剂催化分析物气体的燃烧并且被配置为基于第一元件对被加热到至少第一温度的响应来确定分析物气体是否存在。电子电路还被配置为向第一元件应用询问脉冲，其中第一元件的能量被增加或被减少以引起来自第一元件的相关响应。

Description

用于催化结构和包括催化结构的可燃气体传感器的动态比较 诊断
背景技术
提供以下信息以帮助读者理解下面公开的技术以及通常可以使用这些技术的环境。除非在本文件中另有明确说明，否则本文中使用的术语不旨在限于任何特定的狭义解释。本文所述的参考文献可以有助于理解技术或其背景。本文中引用的所有参考文献的公开内容均通过引用并入。
催化或可燃(易燃)气体传感器已经使用多年，以例如防止由可燃或易燃气体的爆炸引起的事故。通常，可燃气体传感器通过可燃气体的催化氧化来操作。
催化可燃气体传感器的操作通过可燃气体在氧化催化剂上的反应热的电气检测(通常通过电阻变化)来进行。氧化催化剂通常以高于300℃的温度操作以催化分析物的燃烧(例如，对于甲烷检测，在350至600℃的温度范围内)。因此，传感器必须通过电阻加热充分加热感测元件。在很多可燃气体传感器中，加热和检测元件是同一元件并且由铂合金构成，因为它在目标/分析物气体中具有大的电阻温度系数和相关的大信号。加热元件可以是细线的螺旋线圈或形成为热板或其他类似物理形式的平面曲折。被加热的催化剂通常是分散在耐火催化剂基质或支撑结构上的活性金属催化剂。通常，活性金属是一种或多种贵金属，诸如钯、铂、铑、银等，并且支撑结构是难熔金属氧化物，包括例如铝、锆、钛、硅、铈、锡、镧等的一种或多种氧化物。支撑结构可以具有或不具有高表面积(即，大于75m2/g)。用于支撑结构和催化金属的前体可以例如使用例如厚膜或陶瓷浆料技术在一个步骤或单独的步骤中被粘附到加热元件。例如，可以加热催化金属盐前体以将其分解成期望的分散活性金属、金属合金和/或金属氧化物。
如图1A和图1B所示，很多传统的可燃气体传感器(诸如图示的传感器10)通常包括诸如包裹在耐火(例如，氧化铝)珠子30中的铂加热元件线或线圈20等元件，耐火珠子30浸渍有催化剂(例如，钯或铂)以形成活性或感测元件，活性或感测元件有时被称为pelement40、催化器(pellistor)、检测器或感测元件。在Mosely,P.T.和Tofield,B.C.,ed.的Solid State Gas Sensors，Adams Hilger Press,Bristol,England(1987)中详细讨论了pelement和包含这种pelement的催化可燃气体传感器。在Firth,J.G.等人的Combustion and Flame 21,303(1973)以及的Cullis,C.F.和Firth,J.G.,Eds.的Detection and Measurement of Hazardous Gases，Heinemann,Exeter,29(1981)中也讨论了可燃气体传感器。
珠子30将对除了可以改变其输出的催化氧化以外的现象(即，改变珠子上的能量平衡的任何东西)起反应，从而在可燃气体浓度的测量中产生误差。这些现象包括环境温度、湿度和压力的变化。
为了最小化次级效应对传感器输出的影响，可燃气体的氧化速率可以例如根据感测元件或pelement 40的电阻相对于失活(inactive)的补偿元件或pelement 50中体现的参考电阻的变化来测量。例如，两个电阻可以是诸如图1C所示的惠斯通电桥电路等测量电路的一部分。当存在可燃气体时在桥接电路两端产生的输出或电压提供可燃气体浓度的测量。补偿pelement 50的特性通常尽可能与活性(active)或感测pelement 40相匹配。然而，在很多系统中，补偿pelement 50可以不携带催化剂或者携带灭活或中毒的催化剂。通常，由变化的环境条件引起的补偿元件的性质的变化用于调节或补偿感测元件的类似变化。
催化可燃气体传感器通常长时间使用，在该时间段上可能发生感测元件等的劣化和电路的故障。例如，可能将诸如抑制材料或中毒材料(即，抑制或使感测元件的催化剂中毒的材料)等异物或污染物引入感测元件。抑制材料通常会随时间“烧掉”，但是中毒材料会永久地破坏感测元件的催化活性。抑制材料和中毒材料在本文中有时统称为“毒物”或“中毒材料”。通常，难以在不故意将测试气体施加到可燃气体传感器的情况下确定可燃气体传感器的这种异常操作状态或情况。在很多情况下，周围环境中的可燃气体分析物的可检测的浓度是罕见的。可燃气体传感器的操作状态的测试通常包括向传感器施加测试气体(例如，包括已知浓度的分析物或其模拟物的气体，可燃气体传感器类似地对其模拟物响应)。然而，使用可燃气体的定期测试可能是困难的、耗时的且昂贵的。
几十年来，可燃气体传感器设计者一直对其催化结构的污染和/或降解问题感到困惑。已知含硫化合物(抑制剂)靶向并且抑制催化结构。过滤技术通常用于防止它们进入结构。如果它们进入结构，则它们被束缚直到施加足够水平的热量以促进它们的释放或分解。还已知挥发性硅/有机硅化合物(毒物)引起催化结构的显著问题，因为它们被永久保留并且最终导致催化剂的完全失活。此外，高含量的烃还可以在结构内沉积不完整的和/或次级副产物，诸如碳。还已知铅化合物、有机磷酸酯和卤代烃会毒害/抑制在可燃气体传感器中使用的催化剂。
制造商可以在感测元件的支撑催化剂外部以及补偿元件外部添加一层抑制剂/毒物吸收材料。然而，暴露于足够量的抑制剂/毒物仍可以使催化剂失活。此外，增加感测/补偿元件的质量会增加传感器的功率要求，这可能是不希望的，特别是在使用电池电源的便携式或其他可燃气体传感器的情况下。
此外，已被抑制或已中毒的感测元件可能不会被例如高灵敏度桥和可燃气体传感器中使用的其他电路检测到。用户长期以来报告过他们的催化传感器读数为零(即，桥接电路是平衡的)的情况，但传感器对气体挑战几乎没有反应。当将诸如六甲基二硅氧烷(HMDS)等有机硅蒸气引入传感器时，会出现这种效果的显著示例。HMDS将不加区别地扩散到传感器外壳和周围环境中，吸附到检测器和/或补偿器的表面上，并且氧化成一层二氧化硅(二氧化硅或SiO2)。由于两种元件通常以相似的温度操作，因此硅氧烷(silicone)沉积以相同的速率发生，保持桥的平衡。很遗憾，这会使元件永久失活。实际上，一些制造商使用这种中毒过程来制造用于可燃气体传感器的补偿元件或补偿器。
已经开发了很多方法和系统来感测催化感测元件中的抑制/中毒，但仅取得了有限的成功。最近的进步包括例如利用催化结构的附加或替代电特性(诸如电抗)来分析与电抗相关的一个或多个变量的方法。虽然这样的系统和方法能够诊断用于可燃气体传感器的元件结构内的毒物和抑制剂的沉积，但是这种系统和方法在检测表面材料的沉积或形成方面取得了有限的成功，这也可能阻挡感测元件与目标气体的相互作用的能力。仍然需要开发用于催化传感器和结构的诊断系统和方法以检测抑制/中毒。
发明内容
在一个方面，一种用于检测分析物气体的可燃气体传感器包括第一元件。第一元件包括第一电加热元件、在第一电加热元件上的第一支撑结构和被支撑在第一支撑结构上的第一催化剂。可燃气体传感器还包括与第一元件电连接的电子电路。电子电路被配置为向第一元件提供能量以将第一元件加热到至少第一温度，在第一温度处，第一催化剂催化分析物气体的燃烧并且被配置为基于第一元件对被加热到至少第一温度的响应来确定分析物气体是否存在。电子电路还被配置为向第一元件应用询问脉冲，其中到第一元件的能量被增加或被减少以引起来自第一元件的相关响应。电子电路还被配置为分析相关响应并且根据相关响应确定第一催化剂的中毒或抑制是否已经发生。在这方面，例如，可以建立用于响应的变化或值的变化的一个或多个阈值，这些阈值被预先确定以指示元件质量的变化是否已经发生。例如，可以预先确定用于响应的变化(诸如曲线斜率的变化、曲线下面积的变化、和/或沿曲线的一个或多个时间处的值的变化)的阈值。
例如，能量可以在询问脉冲中被增加使得第一元件的温度增加以引起焦耳加热并且持续足够的时间以引起第一支撑结构与周围气体之间的对流热传递。或者，例如，能量可以在询问脉冲中被减少使得第一支撑结构与周围气体之间的对流热传递停止并且持续足够的时间以使得第一元件的温度降低到低于第一元件的焦耳加热发生的温度。
在很多实施例中，可燃气体传感器还包括第二元件，第二元件包括第二电加热元件和在第二电加热元件上的第二支撑结构。电子电路与第二元件电连接，并且被配置为操作第二元件以补偿环境条件。例如，第二元件可以被保持为低于催化剂抑制组合物或催化剂中毒组合物在第二支撑结构上被氧化的温度(例如，当第一元件被加热到第一温度时和在询问脉冲期间)。第二元件的温度可以例如被保持在150℃或90℃以下。
例如，可以增加第一元件的温度(经由询问脉冲)以引起焦耳加热并且持续足够的时间以将第一元件的温度升高到至少第一温度。在第一元件的温度被升高到至少第一温度之后，如果电子电路确定存在分析物气体，则在分析相关动态响应以确定是否已经发生了抑制或中毒中，忽略由于增加第一元件的温度以引起焦耳加热而产生的相关动态响应。
在很多实施例中，在询问脉冲中能量从至少第一温度的温度被降低使得第一支撑结构与周围气体之间的对流热传递停止并且持续足够的时间以使得第一元件的温度降低到低于第一元件的焦耳加热发生的温度。例如，仅在由电子电路确定不存在分析物气体之后，能量在询问脉冲中被减少。
在很多实施例中，电子电路被配置为随时间向第一元件应用多个询问脉冲，其中到第一元件的能量被增加或被减少以在多个询问脉冲中的每个询问脉冲中引起来自第一元件的相关响应。电子电路被配置为分析相关响应中的一个或多个并且根据相关响应确定第一催化剂的中毒或抑制是否已经发生。
在另一方面，阐述了一种操作用于检测分析物气体的可燃气体传感器的方法。可燃气体传感器包括第一元件，第一元件包括第一电加热元件、在第一电加热元件上的第一支撑结构和被支撑在第一支撑结构上的第一催化剂。可燃气体传感器还包括与第一元件电连接的电子电路。该方法包括操作电子电路以向第一元件提供能量以将第一元件加热到至少第一温度，在第一温度处，第一催化剂催化分析物气体的燃烧并且基于第一元件对被加热到至少第一温度的响应来确定分析物气体是否存在，操作电子电路以向第一元件应用询问脉冲，其中到第一元件的能量被增加或被减少以引起来自第一元件的相关响应，并且分析相关响应以确定第一催化剂的中毒或抑制是否已经发生。
例如，能量可以在询问脉冲中被增加使得第一元件的温度被增加以引起焦耳加热并且持续足够的时间以引起第一支撑结构与周围气体之间的对流热传递。或者，例如，能量可以在询问脉冲中被减少使得第一支撑结构与周围气体之间的对流热传递停止并且持续足够的时间以使得第一元件的温度降低到低于第一元件的焦耳加热发生的温度。
在很多实施例中，可燃气体传感器还包括第二元件，第二元件包括第二电加热元件和在第二电加热元件上的第二支撑结构。电子电路与第二元件电连接，并且被配置为操作第二元件以补偿环境条件。例如，第二元件的温度可以被保持为低于一种或多种预定催化剂抑制组合物或催化剂中毒组合物在第二支撑结构上被氧化的温度。在很多实施例中，第二元件的温度被保持在150℃或90℃以下。
例如，可以经由询问脉冲增加第一元件的温度以引起焦耳加热并且持续足够的时间以将第一元件的温度升高到至少第一温度。在第一元件的温度升高到至少第一温度之后，如果电子电路确定存在分析物气体，则由于增加第一元件的温度以引起焦耳加热和将第一元件的温度升高到至少第一温度而产生的相关响应被忽略(即，不分析相关动态响应以确定中毒或抑制是否已经发生)。
例如，可以在询问脉冲中能量从至少第一温度的温度被减少使得第一支撑结构与周围气体之间的对流热传递停止并且持续足够的时间以使得第一元件的温度降低到低于第一元件的焦耳加热发生的温度。例如，仅在电子电路确定不存在分析物气体之后能量在询问脉冲中被减少。
在很多实施例中，该方法还包括随时间向第一元件应用多个询问脉冲，其中到第一元件的能量被增加或被减少以在多个询问脉冲中的每个询问脉冲中引起来自第一元件的相关响应，并且分析相关响应中的一个或多个相关响应并且根据相关响应确定第一催化剂的中毒或抑制是否已经发生。
在另一方面，一种用于检测分析物气体的可燃气体传感器包括第一元件。第一元件包括第一电加热元件、在第一电加热元件上的第一支撑结构和被支撑在第一支撑结构上的第一催化剂。可燃气体传感器还包括第二元件，第二元件包括第二电加热元件和在第二电加热元件上的第二支撑结构。可燃气体传感器还包括与第一元件和第二元件电连接的电子电路。电子电路以第一模式被配置为向第一元件提供能量以将第一元件加热到至少第一温度，在第一温度处，第一催化剂催化分析物气体的燃烧，并且被配置为基于第一元件对被加热到至少第一温度的响应来确定分析物气体是否存在。电子电路还以第二模式被配置为向第一元件应用询问脉冲，其中到第一元件的能量被增加或被减少以引起来自第一元件的相关响应。电子电路还被配置为分析相关响应并且根据相关响应确定第一催化剂的中毒或抑制是否已经发生。在第一模式和第二模式下，第二元件在一种或多种预定催化剂抑制组合物或催化剂中毒组合物在第二支撑结构上被氧化的温度以下操作。例如，第二元件可以被保持在150℃或90℃以下。
鉴于以下结合附图的详细描述，将能够最好地了解和理解本设备、系统和方法以及其属性和伴随优点。
附图说明
图1A示出了当前可用的可燃气体传感器的实施例。
图1B示出了图1A的可燃气体传感器的活性感测元件、pelement或检测器的放大视图。
图1C示出了图1A的可燃气体传感器的电路的实施例。
图2示出了实施例或诸如铂合金加热元件线或线圈等元件以及与应用DC电压相关的响应。
图3A示出了检测器组件的实施例的立体图，其中感测元件由支撑线支撑。
图3B示出了包括形成在感测元件线上的陶瓷珠子(催化剂被支撑在其上)的图3A的检测器组件的立体图。
图3C示出了图3A的检测器组件的另一立体图(大致与图3B的立体图相反)。
图3D示出了包括与控制和测量电路(示意性地示出)电连接的两个图3B的检测器组件的可燃气体传感器。
图4示出了耐火材料的到铂合金加热元件线或线圈上的质量加载效果以及与应用DC电压相关的响应。
图5示出了六甲基二硅氧烷(HMDS)的起燃(light-off)曲线。
图6A示出了用于本发明的电子电路的实施例的代表性电路图，其中元件连接在桥接电路内。
图6B示出了用于独立控制多个元件(即，感测元件和补偿元件)的本文电子电路的另一实施例。
图7示出了图6A的电子电路在第一或气体检测模式以及第二或比较模式下对15ppm HMDS的应用的响应。
图8示出了图6A的电子电路在第一或气体检测模式以及第二或比较模式下对15ppm HMDS的长期应用的响应。
图9A示出了对于新传感器(包括在空气中2.5体积百分比甲烷具有75mV灵敏度的感测pelement)以及在它已经中毒到不再对空气中的甲烷作出反应的程度(即，对于所研究的实施方案，在空气中的2.5体积百分比甲烷中的灵敏度小于1mV)之后的相同传感器，本文的元件对能量脉冲(其中能量增加)的响应。。
图9B示出了图9A的元件对能量脉冲(其中能量增加)的响应，示出了响应的各个阶段。
图9C示出了本文元件对能量脉冲(其中能量减少)的响应。
图10示出了对于新/新传感器(在空气中的2.5体积百分比甲烷中具有65mV的灵敏度)以及在它已经中毒到不再对空气中的甲烷作出反应的程度(即，对于所研究的实施方案，在空气中的2.5体积百分比甲烷中的灵敏度小于1mV)之后的相同传感器，在方波脉冲之后，来自惠斯通电桥的输出的瞬态响应曲线。
图11A示出了来自桥接电路的波形响应，该桥接电路包括感测元件和本文pelement形式的补偿元件，示出了在感测元件的逐渐污染期间的测量电压的持续降低。
图11B提供了图11A的曲线图的环绕部分的放大视图。
图12示出了本文的响应曲线的变化或位移，其在暴露于常见的硅氧烷毒物HMDS时在尾部对流阶段中发生。
图13示出了用于操作本文的传感器的方法的代表性实施例。
具体实施方式
将容易理解，除了所描述的示例实施例之外，如本文中的附图中一般描述和示出的实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，如附图中所示的示例实施例的以下更详细的描述并不旨在限制所要求保护的实施例的范围，而仅仅代表示例实施例。
在整个说明书中对“一个实施例”或“实施例”(等)的引用表示结合该实施例描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施例中。因此，贯穿本说明书在各个地方出现的短语“在一个实施例中”或“在实施例中”等不一定都指代相同的实施例。
此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施例中以任何合适的方式组合。在以下描述中，提供了很多具体细节以给出对实施例的透彻理解。然而，相关领域的技术人员将认识到，可以在没有一个或多个具体细节的情况下或者利用其他方法、组件、材料等来实现各种实施例。在其他情况下，未详细示出或描述公知的结构、材料或操作以避免混淆。
如本文和所附权利要求中使用的，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数指代物，除非上下文另有明确说明。因此，例如，对“感测元件”的引用包括多个这样的感测元件及其本领域技术人员已知的等同物等，并且对“感测元件”的引用是对一个或多个这样的感测元件及其本领域技术人员已知的等同物等的引用。
本文中使用的术语“电子电路”、“电路(circuitry)”或“电路(circuit)”包括但不限于用于执行功能或动作的硬件、固件、软件或每个的组合。例如，基于期望的特征或需要，电路可以包括软件控制的微处理器、诸如专用集成电路(ASIC)等离散逻辑、或其他编程的逻辑器件。电路也可以完全实现为软件。如本文中使用的，“电路”被认为与“逻辑”同义。如本文中使用的术语“逻辑”包括但不限于用于执行功能或动作或者引起来自另一组件的功能或动作的硬件、固件、软件或每个的组合。例如，基于期望的应用或需要，逻辑可以包括软件控制的微处理器、诸如专用集成电路(ASIC)等离散逻辑、或其他编程的逻辑器件。逻辑也可以完全实现为软件。
本文中使用的术语“处理器”包括但不限于任意组合的几乎任何数目的处理器系统或独立处理器中的一个或多个，诸如微处理器、微控制器、中央处理单元(CPU)和数字信号处理器(DSP)。处理器可以与支持处理器操作的各种其他电路相关联，诸如随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、可编程只读存储器(PROM)、可擦除可编程只读存储器(EPROM)、时钟、解码器、存储器控制器或中断控制器等。这些支持电路可以在处理器或其相关的电子封装内部或外部。支持电路与处理器操作通信。在框图或其他附图中，支持电路不一定与处理器分开示出。
本文中使用的术语“软件”包括但不限于引起计算机或其他电子设备以期望的方式执行功能、动作或行为的一个或多个计算机可读或可执行指令。指令可以以各种形式实现，诸如包括来自动态链接库的单独的应用或代码的例程、算法、模块或程序。软件还可以以各种形式实现，诸如独立程序、函数调用、小服务程序(servlet)、应用程序(applet)、存储在存储器中的指令、操作系统的一部分或其他类型的可执行指令。本领域普通技术人员将理解，软件的形式取决于例如期望应用的要求、其运行的环境、或者设计者/程序员的期望等。
在本文的多个实施例中，阐述了确定催化结构(例如，可燃气体传感器中的感测元件)的健康状况或操作状态的设备、系统和方法，其不需要使用或向传感器应用分析物(或目标)气体、其模拟物(即，不需要施加测试气体)或任何其他气体。本文的催化结构或元件通常包括加热元件(通常为导电元件)、设置在加热元件上的绝缘支撑结构、以及设置在支撑结构上的催化剂。
在本文所述的很多代表性研究中，确定了比较方法或测量。本领域技术人员理解，可以使用与元件质量变化相关的元件(例如，可燃气体感测元件)的热特性变化相关或可相关的多个不同变量。这些变量的变化例如与由感测元件的催化结构上存在污染物引起的质量变化有关或表示该质量变化，和/或与感测元件对分析物的灵敏度有关。在很多实施例中，监测诸如元件电阻等电特性的变化。例如，可以根据控制传感器的电路的方式来测量诸如电压、电流或电阻等变量。例如，可以测量电子电路中的电压或电流，并且将其与元件的电阻变化相关。或者，可以驱动传感器的电子电路以保持元件的电阻相对恒定，并且可以测量电压或电流。
图2示出了与在固定温度处施加增加的DC电压相关联的诸如铂加热元件线或线圈20等元件的响应。在施加低电压(在所示示例中为0V-0.25V)期间，元件电阻保持一致。在该电压范围内，电阻变化主要受环境温度波动的控制。该方案中采用的原理是公知的，并且例如用于电阻温度计中。在这方面，铂电阻温度计是一种用于温度范围从大约200℃到+1000℃的温度测量的通用仪器。例如，可以使用如下简化的Callendar-Van Dusen等式来确定温度依赖性电阻：
Rt＝R0[1+α(t-t0)]
其中Rt是元件在温度t处的电阻，R0是在标准温度t0处的电阻，α是电阻的温度系数。例如，可以如美国专利No.8,826,721(该专利的公开内容通过引用并入本文)中描述的那样使用上述原理以在低功率(电压)模式下操作传感器元件，其中包括活性催化剂的传感器元件能够起到补偿元件或补偿器的作用。
再次参考图2，施加更高电压(在图2的代表性示例中>0.5V)将导致线温度升高，从而导致电阻增加。这种效应被称为焦耳第一定律或焦耳伦兹定律。焦耳加热(也称为欧姆加热或电阻加热)是电流通过导体释放热量的过程。在包括催化剂支撑结构的传感器元件的情况下，来自加热元件/线的热传递最终将达到平衡，因为热量将从加热元件传导到感测元件的支撑结构(例如，包括耐火支撑结构和由其支撑的催化剂)，然后经由通过周围气体的流体对流。热平衡将保持平衡，直到(a)环境温度变化；(b)周围气体混合物的组成发生变化，或(c)线与元件质量之间的热传递发生变化(由于质量或密度变化)。这些影响都是竞争和相互作用的影响。
在可燃气体传感器的情况下，使用诸如图1B的加热元件20等加热元件(例如，导电线、线圈或表面)来将元件的结构(包括支撑结构和催化剂)充分地升高到以促进分析物或目标气体的催化反应的温度。如本文中关于本文的元件(即，感测元件或补偿元件)而使用的，温度是指元件体积上的平均温度。加热元件通常由线圈制成，并且随时间的推移，使用较小直径的线来降低元件的功耗。
例如，在美国专利No.8,826,721中公开了在用于可燃气体传感器的元件中的导电元件的(诸如具有相对较小直径的线)使用。在这方面，图3A至图3C示出了可以例如用在如图1A所示的气体传感器中的检测器/元件组件110的代表性实施例。元件组件110包括基座120，两个导电接触构件130(在所示实施例中为延伸构件或柱)附接到基座120。感测导电元件140连接在接触构件130之间，其中导电元件140的每个端部连接或锚定到接触构件130之一。在所示实施例中，导电元件140包括中间部分，该中间部分包括例如能够大致居中地位于导电元件140的端部之间的盘绕部分142。用于加热元件的线和/或其他导电元件被选择为具有用于感测应用的有利温度系数，并且通常是贵金属或合金。
元件组件110还包括连接到基座120的两个支撑构件150(在所示实施例中为延伸构件或柱)。在所示实施例中，支撑构件或元件160呈例如线、带状物、杆或者其他合适的支撑结构或在支撑构件或柱150之间延伸的材料的形式。基部120、接触构件130和支撑构件150可以例如由诸如从宾夕法尼亚州雷丁的Carpenter Technology Corporation可获取的(被设计为与硼硅酸盐玻璃的热膨胀特性相容的镍钴铁合金(nickel-cobaltferrous alloy))等金属形成。接触构件130和支撑构件150可以例如使用诸如硼硅酸盐玻璃等玻璃而被密封到基座120以提供电隔离。
使用在其每个端部处锚定、连接或附接的坚固但相对薄的支撑元件160(例如，在两个支撑构件或柱150处锚定)防止珠子在所有三个维度上移动，同时限制热量损失。在图3A至图3C所示的实施例中，支撑元件160穿过并且接触盘绕部分142的线圈的一个线圈。因此支撑元件150与导电元件140之间的接触最小。如下所述，支撑元件150不需要接触导电元件140以为其提供支撑，而是可以接触或穿过包围导电元件140的催化剂支撑构件或结构170。
例如，可以在拉伸强度与导热率之间建立平衡以实现支撑元件150的有效结果。通常，通过将以磅/平方英寸psi为单位的拉伸强度除以以瓦特/cm/℃为单位的导热率而计算的商或比率可以是例如至少250,000、至少400,000或甚至至少500,000。例如，在一些研究中，由铂和钨合金制成的线形式的支撑元件具有250,000psi的拉伸强度和0.5瓦/cm/℃的导热率，产生500,000的商。对于具有较高拉伸强度的支撑元件，较高的导热率是可接受的，因为可以使用较小平均直径(或平均横截面积)的支撑元件(导致将热量传导离开感测元件的较少的质量)。此外，减小元件的尺寸/体积减少了环境湿度和压力变化对传感器的影响。例如，在具有600,000psi的拉伸强度和1.27瓦/cm/℃的导热率的钨支撑元件的情况下，可以使用较小的平均直径支撑元件来实现与使用上述铂钨合金支撑元件实现的类似的结果。或者，也可以选择平均直径更大的具有20％铱的铂合金的支撑元件。这种铂铱合金的拉伸强度为120,000psi，导热率为0.18瓦/cm/℃。具有上述特性的金属支撑元件或金属合金元件可以用于最大化强度/支撑，同时最小化热损失。
在这方面，在若干实施例中，支撑元件160表现出相对较高的强度(例如，具有至少100,000psi、至少250,000psi、或甚至至少400,000psi的拉伸强度)以及低的导热率(例如，导热率小于1.5瓦特/cm/℃，小于0.5瓦特/cm/℃，不大于0.25瓦特/cm/℃，或甚至不大于0.10瓦特/cm/℃)以提供如上所述的商。在很多实施例中，支撑元件160的平均直径(在大致圆形横截面的支撑元件的情况下)在约0.0005(12.7μm)至0.0025英寸(63.5μm)的范围内。在具有非圆形横截面的支撑元件的情况下，平均横截面积可以例如在平均直径的范围约为0.0005至0.0025英寸的大致圆形横截面的元件的平均横截面积的范围内。本文提到的具有一定平均直径的元件也是指具有通常非圆形横截面但具有与由所阐明的平均直径提供的平均横截面积相等的平均横截面积的元件。在若干代表性研究中，使用模内线作为支撑元件160。在若干这样的实施例中，具有大约(即，在10％之内)0.001英寸(63.5μm)的平均直径的铂钨合金支撑元件160提供坚固的支撑，并且没有产生操作感测元件140所需要的可测量的附加功率。钨、镍、钼或钛与例如铂、钯或铑的合金可以例如用于支撑元件160中。
如图3B所示，催化剂支撑结构170(例如，多个实施例中的陶瓷珠子)可以形成在感测导电元件140的线圈部分120上以支撑催化剂并且形成感测元件/pelement。在形成催化剂支撑结构170作为诸如陶瓷珠子等耐火材料中，氧化铝悬浮液可以例如烧制到卷绕部分142上。所得到的催化剂支撑结构/陶瓷珠子170可以用催化剂浸渍。尽管在可燃气体传感器的某些实施例中可以使用包括催化材料(诸如铂)的裸线作为感测元件，但是催化剂支撑结构170(诸如陶瓷珠子)为一种或多种催化剂种类提供增加的表面积。
在图3A至图3C所示的实施例中，催化剂支撑结构170形成在(以包围)导电元件140和支撑元件160之上。在很多实施例中，支撑元件160不需要接触导电元件140以提供支撑。为此。例如，支撑元件160可以穿过或接触催化剂支撑结构170而不接触导电元件140并且间接地为导电元件140提供支撑。为了在三个维度上为导电元件140提供支撑，支撑元件160优选地穿过催化剂支撑结构170。
支撑组件(包括例如支撑构件150和支撑元件160)使得能够使用具有相对较小平均直径的感测元件140。例如，可以使用平均直径不大于约20μm的10μm的线。这种小的平均直径的线(具有比较大直径线相应更高的每单位长度电阻)本身很好地减少了所需要的工作电流(这在便携式应用中是非常期望的)，并且因此降低了所需要的功率水平。
在很多实施例中，本文的支撑构件或催化剂支撑构件具有比小于直径为500μm的球体的体积(其中球体的体积通过公式4/3×π×(D/2)3来计算，即，小于6.5×107μm3)。第一催化剂支撑构件的体积不大于具有直径不大于440μm的球体(即，小于4.46×107μm3)或直径不大于300μm的球体(即，小于1.4×107μm3)。
可以制造如图3D所示的传感器或传感器组件200，其包括两个元件/检测器组件110(第一元件)和110a(第二元件；在图3D中，第二元件110a的元件与第一元件110的相同元件类似地编号，其中加上标号“a”)。电子电路300可以放置成与每个元件组件110的接触柱130和130a电连接。在传感器固定在设施内的位置处的情况下，可以从远程源提供电力。如上所述，在便携式传感器的情况下，电源304可以包括一个或多个电池。还如上所述，传感器系统还可以包括控制系统306，控制系统306可以例如包括控制电路和/或一个或多个处理器310(例如，微处理器)和与处理器310通信连接的相关存储器系统320。
图4示出了质量负载对加热元件/线的电阻的影响。在这方面，图4示出了裸线圈、经由施加三浸渍耐火材料前体溶液在其上形成耐火支撑体之后的线圈线和经由应用耐火材料的四浸渍的在其上的耐火支撑之后的线圈线之间的差异。如本领域中已知的，将线或线圈形式的加热元件浸入耐火材料前体的水溶液中。然后可以通过加热(例如，使电加热电流通过加热元件)将前体转化为耐火材料。通常重复浸渍过程以在加热元件周围建立期望尺寸/平均直径的支撑结构。然后可以将催化剂的溶液或分散体施加到支撑结构的外表面上。随着支撑结构的质量增加(经由增加前体材料内的浸渍次数)，对于任何给定的施加电压(即，图4中平行于Y轴的任何线)，加热元件(线或线圈)电阻随质量而减少。由于在支撑结构上沉积抑制剂或毒物而导致的质量负载也导致电阻降低。
如上所述，催化可燃气体传感器的操作可以通过电检测可燃气体在氧化催化剂上的反应热(例如，通过经由惠斯通电桥的电阻变化)来进行。例如，氧化催化剂可以在350-600℃的温度范围内操作以进行甲烷检测。在常见的碳氢化合物中，甲烷需要最高的燃烧温度，氢需要低温，并且较大的烷烃介于两者之间，其中较长到较短的碳链，需要较低到较高的起燃温度。
例如，在特定操作模式期间，本文的多个可燃气体传感器中的活性或感测元件可以在大致恒定电压、恒定电流或恒定电阻下(并且因此在恒定温度处)操作。在本文的可燃气体传感器的很多实施例中，可燃气体传感器的电子电路以第一模式操作，在第一模式下，第一或感测元件被加热到第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度(例如，对于甲烷，高于300℃)或以该温度操作。在第二模式下，电子电路操作以将感测元件加热到低于第一温度的第二温度。第二温度低于第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度但是处于或高于第一元件的焦耳加热发生的温度。第二温度还可以低于可以在由传感器测试的环境中的其他可燃气体的起燃温度。第二温度通常也低于一种或多种可以预先确定的预定抑制剂和/或毒物(例如，可以存在于周围环境中的抑制剂或毒物)在第一元件的支撑结构上或内被沉积/氧化的温度。然而，再次，第二温度处于或高于焦耳加热发生的温度(例如，参见图2的倾斜部分)，使得质量变化影响其电阻(例如，参见图4)。
电子电路测量与第一元件的质量相关的第二模式下的变量。随时间测量变量(即，通过第一模式与第二模式之间的多个循环)，并且分析变量随时间的变化以将变量的变化与第一元件的质量变化相关联。质量的变化是第一元件的催化剂的毒物或抑制剂的沉积的指示。例如，可以测量第二元件的电压、电流或电阻(取决于系统在第二模式下被驱动以控制电压、电流和/或电阻的方式)。
如上所述，第一元件在第一模式和/或第二模式下将对可以改变其输出的各种环境条件的变化(即，改变第一元件上的能量平衡的任何事物)作出反应。因此，环境条件随时间的变化可以在第一和/或第二模式或操作中通过电子电路产生误差测量。影响测量的环境条件的变化包括环境温度、湿度和/或压力的变化。
减少感测元件的尺寸/质量可以减少这种环境现象的影响。然而，在很多实施例中，可以对由电子电路进行的测量中的环境条件的变化进行补偿。可以测量一个或多个这样的环境条件，并且执行一个或多个算法以通过电子电路校正测量。第二或补偿元件也可以用于有效地补偿环境条件的变化。
在很多实施例中，在如上所述的第一操作模式期间，第二或补偿元件以第三温度操作，该第三温度低于第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度(即，在催化剂基本上或完全失活以催化分析物气体的燃烧的温度)。第三温度也可以低于可以在由传感器测试的环境中的其他可燃气体的起燃温度。第三温度还可以低于一种或多种抑制剂和/或毒物可以在第二元件的支撑结构上或内被沉积/氧化的温度(即，低于在存在这种抑制剂和/或毒物时质量将被添加到第二元件的温度)。第三温度可以是例如环境温度或与功率输入相关联的另一温度，低于该温度，在第二元件中发生电阻变化/焦耳加热。第二元件可以例如在其支撑结构上不包含催化剂，在其支撑结构上包含失活/中毒催化剂，或者在其支撑结构上包含活性催化剂。在很多实施例中，第二元件在结构上与第一元件紧密匹配，如本领域中已知的。在第一模式下，第一元件用作感测元件，第二元件用作补偿元件。
在如上所述的第二模式下，第二元件以第四温度操作，该第四温度低于第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度。第四温度也低于抑制剂和/或毒物在第一元件的支撑结构上或内被沉积/氧化的温度。第四温度可以是例如环境温度或与功率输入相关联的另一温度，低于该温度，在第二元件中发生电阻变化/焦耳加热。在很多实施例中，第四温度是第二元件的焦耳加热发生的温度。在很多实施例中，第二温度和第四温度相等或基本相等(即，相差不超过5％，不超过2％或不超过1％)。通过使第二温度和第四温度相等或基本相等，可以在其测量中减少或最小化环境温度变化、相对湿度变化等的影响，并且简化补偿。电子电路适于或可操作以测量与第一元件的质量相关的第二模式下的变量。
在很多实施例中，虽然本文的元件作为补偿或补偿器元件操作，但该元件的操作温度不超过毒物或抑制剂被沉积/氧化在元件上的温度。当补偿元件被加热到高于毒物或抑制剂被沉积/氧化在传感器系统中的元件上的温度时，并且特别是如果补偿元件被加热到感测元件的大约工作温度以催化分析物的燃烧，则这两种元件都可能中毒或被抑制。如果两种元件都中毒或被抑制，则元件在输出中产生很小的可测量差异。
通常，毒物和/或抑制剂在某一最低温度(有时称为“起燃”温度)处在元件表面上(例如，在元件的支撑结构上)被氧化。HMDS是一种常见的毒物，并且具有相对较低的起燃温度。HMDS的起燃曲线如图5所示，表明起燃温度大于150℃。在很多实施例中，当作为补偿器元件操作时，本文第二元件或其他元件的第三温度和第四温度小于150℃或小于90℃。在很多实施例中，第三温度约为环境温度。在很多实施例中，当以第二模式操作以测试质量变化时，本文第一元件或其他元件的第二温度小于150℃或小于90℃。
图6A示出了电子电路的实施例，该电子电路能够在如上所述的第一模式和第二模式下操作用于评估感测元件上的质量负载，同时通常排除环境温度和周围气体混合物的构成的影响。再次，质量负载可以采取内部地或表面上地附接/沉积在感测结构上的毒物或抑制剂的形式。
在图6A的电路配置中，第一元件或检测器D1用作经典感测元件，并且第二元件或检测器D2用作补偿器元件。当开关SW1和SW2闭合时，桥接电路的操作非常类似于标准的催化器(pellistor)配置。在这种配置中，在补偿元件D2两端有大约100mV并且在感测元件D1两端有大约2.4V。该模式被称为第一模式，如上所述，或被称为“气体检测模式”。当开关SW1和SW2断开时，桥接电路以第二模式操作，如上所述，或以“比较模式”操作。在第二模式或比较模式下，与两个3.9kΩ电阻相比，每个元件D1和D2两端约有1.25V。例如，这两个输出可以运行到差分放大器以检查桥接电路两端的电压差。
在图6A的电路配置中，在开关SW1和SW2闭合的情况下，第二元件D2用作未加热的补偿元件。在环境温度处(或低于抑制剂/毒物附接/沉积的其他温度)操作防止第二元件D2具有催化活性(即使其上支撑有活性催化剂)并且防止中毒或抑制，如上所述。第一元件D1用作高温感测元件，其暴露第一元件D1以其催化剂的中毒或抑制。当开关SW1和SW2断开并且电路处于第二模式或比较模式时，第一元件D1和第二元件D2将达到与它们各自的质量相关的热平衡。在比较模式中，第一元件D1和第二元件D2中的每个可以在图6A的实施例中在相等或基本相等的温度处(即，在焦耳加热范围中的温度处)操作，并且因此将以与环境条件相同或基本相同的方式进行反应。如果活性/感测第一元件D1的质量增加，则与先前的询问相比，它将具有更低的电阻，从而产生桥平衡的变化。
可以在任何所施加的电压处执行比较评估。图6A的电路图使用1.25V以简化解释概念。
在第二元件D2包括被支撑的活性催化剂的情况下，可以切换或循环第二元件D2和第一元件D1的功能，使得第一元件D1变为(高功率/高温)感测元件和第二元件D2变为(低功率/低温)补偿元件。电子电路300(参见图3D)可以例如实现感测元件模式之间的自动的周期性切换以及周期性地切换第一元件D1和第二元件D2的功能。替代地或附加地，可以在诸如断电/通电(或电源循环)过程或事件的手动启动或受控事件之后实现模式之间和/或感测元件功能之间的切换。在第一元件D1和第二元件D2的功能切换完成之前，应当进行比较模式测试以确保最近在高功率、高温度感测模式下操作的元件没有中毒。可以使用多个感测元件(例如，三个或更多个)来提高可靠性并且确保传感器保持在线用于其预期的安全目的。在本文的很多实施例中，可以提供(例如，加热的支撑结构)仅具有收集抑制剂和毒物的功能的一个或多个牺牲或清除元件400(图3D中示意性地示出)。同样地，可以提供过滤器以过滤诸如硫等污染物，或者与元件间隔开或者在元件上。
在很多实施例中，如上所述的第二模式在切换诸如第一元件D1和第二元件D2等元件的功能之间的过渡时段被启动。在D1最近以高功率/高温模式(即，如本文所述的第一温度处)操作用于分析物的催化氧化的情况下，D1的温度可以降低到如本文所述的第二温度(即，到低于分析物被催化燃烧的温度，但高于发生焦耳加热的温度)。D2的温度从如本文所述的第三温度调节至如本文所述的第四温度(即，到低于分析物被催化燃烧的温度，但高于发生焦耳加热的温度)。再一次，本发明的电子电路测量与第一元件D1的质量相关的第二模式下的变量。在第二模式的多次出现时测量变量，并且分析变量随时间的变化以将变量的变化与与第一元件D1的催化剂的中毒或抑制相关联的质量变化相关。
一旦第二模式的测量完成，第一元件D1的温度可以进一步降低到第五温度(其可以低于发生焦耳加热的温度)，使得第一元件D1可以在第三模式下作为补偿元件操作，第三模式是第二元件D2用作感测元件的测量模式。随后，在第四模式或比较模式下，第一元件D1的温度可以升高到第六温度(如上所述，其可以高于发生焦耳加热的温度)。或者，第五温度和第六温度可以是例如环境温度或与功率输入相关的另一温度，低于该温度，在第二元件中发生电阻变化/焦耳加热。在第三模式下，第二元件D2的温度升高到第七温度，第七温度高于第二元件D2的第二催化剂催化分析物气体的燃烧的温度。在第四模式下，第二元件D2的温度降低到第八温度，第八温度低于第二元件D2的第二催化剂催化分析物气体的燃烧的温度但是高于发生焦耳加热的温度。本发明的电子电路测量与第二元件D1的质量相关的第四模式下的变量。在第四模式的多次出现时测量变量，并且分析变量随时间的变化以将变量的变化与与第二元件D2的催化剂的中毒或抑制相关联的质量变化相关。在很多实施例中，本发明的传感器重复地循环上述模式。
可以在本发明的设备、系统和/或方法中使用各种电子电路和/或控制方法。例如，如在美国专利号8,826,721和5,780,715(其公开内容通过引用并入本文)中公开的，元件或检测器可以独立操作(参见图6B的代表性实例)。例如，如美国专利No.5,780,715中所述，图6B以简化块形式示出了检测器/元件的单独控制的实施例。在所示实施例中，电子电路包括分别由晶体管Q4和Q5使能的两个受控电流源电路。晶体管Q4和Q5中的每个可以是例如双极晶体管、结型场效应晶体管、金属半导体场效应晶体管或金属氧化物半导体场效应晶体管。一个电流源Q4使来自电源/蓄电池电源的电流通过电阻传感器或检测器元件，该电阻传感器或检测器元件用于检测如本文所述的可燃气体分析物。另一电流源Q5使来自电源/蓄电池电源的电流通过电阻参考或补偿传感器或元件。例如，电流源Q4和Q5可以由传统的可编程数模转换器(DAC)控制，DAC可以例如设置使能晶体管(enabling transistors)Q4和Q5的基极处的电压电平以控制分别通过检测器/补偿器元件从电源/蓄电池电源流出的电流量。在没有待检测的可燃气体分析物的情况下，可以调节通过检测器元件的电流以使其等于通过补偿器元件的电流。或者，电路可以布置在受控电压源配置中，其中在传感器元件和补偿器元件两端理想地保持恒定的相同电压。
图7示出了使用图6A的电子电路测试450μm直径催化结构的结果。每个数据点表示在暴露于15ppm HMDS每30秒之后记录的数据。在该记录周期期间，在第一/测量模式和第二/比较模式下进行测量。与实验开始相比，气体检测模式信号用于计算跨度损失(信号)的量。比较模式信号用于计算由于感测元件或检测器上的质量增加而导致的桥移位。如图7所示，测量之间存在相关性。
本文在分析元件响应/数据以确定诸如抑制剂或毒物等污染物是否已经沉积在本发明的元件上时，可以首先建立基线响应。当存在一个或多个元件未被污染的高置信度时，可以建立基线响应。例如，可以在制造时确定基线响应。随后可以将传感器系统置于如上所述的比较或询问模式以确定污染是否已经发生。在这方面，可以针对响应于确定中毒/抑制是否已经发生的改变建立一个或多个阈值。例如，这种询问可以周期性地发生。在很多实施例中，传感器系统的控制系统可以周期性地或在其他基础上自动启动这种询问模式。此外，在很多实施例中也可以手动启动询问模式。
如上所述，本文元件可以相对较小，这减少了周围环境中的相对湿度和/或压力的变化对元件响应的影响。此外，与低热质量相关联的低热时间常数有助于提供快速响应时间并且减少元件不可用于气体检测模式的时间。在很多实施例中，第一感测元件具有8秒或更短或6秒或更短的热时间常数。感测或其他元件可以例如包括MEMS催化器或低热质量的pelement以提供8秒或更短(或6秒或更短)的热时间常数。元件的热时间常数定义为在零功率初始条件下发生驱动功率的阶跃函数变化时，改变其初始温度与最终温度之间的总差值的63.2％所需要的时间。
虽然如上所述使用具有低体积/低热质量的元件可以实现某些优点，但是上述设备、系统和方法也可以与相对高体积/高热质量的元件一起使用。例如，本文中可以使用有效直径可以大于或等于1mm的标准pelements。
为了进一步说明本发明的设备、系统和方法的功能，图8示出了将15ppm HMDS长期应用于使用图6A的电子电路的450μm直径催化结构的结果。在累积暴露于HMDS的25PPM-HRS之后，该设备不再响应于分析物的应用(即，具有100％的跨度损失)。然而，第二/比较模式信号继续向下趋势。虽然感测元件(D2)不再能够响应于分析物，但是随着HMDS继续粘附到表面，它可以继续获取质量。因此，第二/比较模式信号继续指示质量增加。
在若干实施例中，脉冲宽度调制可以例如用于控制传递给本文的元件的能量。脉冲宽度调制是用于控制传递给负载的平均功率和/或能量的公知的控制技术。在本发明的实施例中，将电压提供给例如催化元件、MEMS加热板或其他加热元件，以将所支撑的催化剂加热到期望温度。因为本发明的元件(包括例如pelement、催化器和MEMS元件)可以具有相对低的热质量，所以循环时间可以相对地短。低质量的pelement例如在美国专利号8,826,721和美国专利申请序列号15/343,956中描述，其公开内容通过引用并入本文。
如本文中使用的，术语“MEMS催化剂”或“MEMS元件”是指经由微制造技术制造的尺寸小于1mm的传感器组件。在很多代表性实施例中，形成为本文的MEMS催化剂的感测元件可以用厚膜催化剂来制造，通过电阻加热被供电到(powered to)工作温度并且用于检测可燃气体。在很多代表性实施例中，MEMS催化剂膜的厚度和直径分别为15微米和650微米。
在脉冲宽度调制中，可以在“接通时间”期间周期性地向加热元件提供加热能量(即，加热电压或加热电流)。可以在“静止时间”期间提供小于加热能量的静止能量(即，静止电压或静止电流)。较高能量或接通时间加上较低能量或静止时间的总和对应于循环时间或循环持续时间。在接通时间期间测量气体浓度或分析物。在接通时间期间所提供的加热能量(电压/电流)在接通时间期间可以是恒定的，或者可以是变化的(例如，被提供作为加热电压/电流平台或者作为加热电压/电流斜坡)。静止能量(电压/电流)可以等于零，或者充分低于加热能量，使得气体传感器不消耗任何气体或基本上任何待检测的气体。与接通时间类似，在静止时间期间所提供的静止能量在所有静止时间期间可以是恒定的，或者可以是变化的(例如，被提供作为静止电压/电流平台或作为静止电压/电流斜坡)。可以重复该循环。
与连续模式相比，以脉冲模式操作的优点是显著更低的功耗。另一优点是与在例如350-600℃的运行温度处连续供电催化剂相比，在无动力或更低功率运行期间(即，在静止时间期间)，在较冷的温度处在催化剂上的过量可燃气体的吸附产生改善的跨度响应。
在本发明的询问方法和系统的很多实施例中，还可以使用各种动态、脉冲或调制操作。在本发明的“动态模式”或“动态询问模式”操作中，通过流过其中的电流的变化使元件短暂地通电或断电。优选地使这种动态询问脉冲或变化的时间长度最小化以减少感测元件不可用于检测分析物的时间。再一次，如上所述，本发明的元件(例如，MEMS催化剂或pelement)具有低热质量。在单个能量变化或脉冲期间，本发明的元件通过不同热状态经历转变。在本发明的很多实施例中，询问方法基于随着催化结构中的非线性热力学作用从一种热状态转变为另一种热状态，对本发明的电子电路(催化结构和其上支撑的催化剂是其一部分)中的非线性电响应的观察。由于污染导致的催化结构的不同热性质，已经被毒物或抑制剂污染的催化结构对向其提供的能量变化表现出可测量的不同电响应。在很多实施例中，询问基于热转换催化剂/支撑结构系统及其相关电信号的动态作用的测量，这与根据稳态信号的静态分析的其他询问方法形成对比。动态询问脉冲(其中所施加的能量在短时间段内增加或减少)可以应用于其他以连续模式操作的传感器，其中能量/温度在其一个或多个模式下或者脉冲模式或者在如上所述的脉冲宽度调制操作中保持相对恒定。与本文其他询问方法一样，本发明的动态询问测量可以在环境大气(例如，空气)中进行，而不需要施加校准气体、测试气体或其他气体。
在动态模式询问的情况下，优选地，元件具有相对低的热时间常数以例如减少或最小化动态模式询问的长度。如上所述，第一感测元件可以具有8秒或更短或6秒或更短的热常数。
如上所述，在本文的动态或脉冲模式询问中，作为补偿元件操作的元件可以保持在低于抑制剂和/或毒物在催化剂/催化剂支撑结构组件或系统上沉积/氧化的温度的温度。例如，补偿元件的温度可以保持在150℃或90℃以处。补偿元件可以例如不接收能量输入，并且可以保持在环境温度或接近环境温度。如果补偿元件确实接收能量输入(例如，与施加到感测元件的能量的询问脉冲同时的能量脉冲)，则能量输入可以保持在将导致补偿元件的温度升高到抑制剂和/或毒物在催化剂/催化剂支撑结构组件或系统上沉积/氧化的温度以上的水平以下。
从电学观点来看，能量的激励或询问脉冲的性质可以是阶梯函数或受控斜坡或从一个水平到另一水平的曲线，并且(可选地)在同时施加到一个或多个电路中的一个或多个催化结构的任一方向上再次返回。脉冲或短暂能量变化的目的是引起催化剂/支撑结构系统的热力学性质的变化(由与污染相关的质量变化引起)随着它加热或冷却而显露出来。因为催化结构是敏感电子电路的一部分，例如包括惠斯通电桥或其他电桥配置，所以电子电路的电特性以可测量的不同方式改变，这取决于催化结构对激励脉冲的热力学响应。然后可以分析这些差异，从而可以确定催化结构的物理条件。
在本文的动态测量中，包含催化结构的电路可以是拓扑固定的，或者可以接通或断开其他电路以获取期望的测量。图9A示出了当包括感测元件和补偿元件(参见例如图1C和图6A)的惠斯通电桥电路以短暂的能量脉冲而被脉冲时获取的典型脉冲波形。响应的形状是桥对元件电阻中的非线性变化的响应的结果。在能量脉冲的持续时间内，元件如上所述从一种热状态变为另一种热状态。在事件的变化的热力学阶段期间，元件不一定及时地在相同的时间点以相同的速率变化。每个元件中的电阻随着加热元件和催化剂/支撑结构系统中的非线性热变化而变化(扰乱桥接电路的平衡)。测量变量(例如，电压)中的所得到的非线性变化可以被称为询问脉冲，可以电子地或数学地分析询问脉冲。除了各种桥接和其他电路之外，感测元件和补偿元件可以分开驱动，例如，结合图6B所讨论的。
如图所示，例如，在图9B中，本发明的元件可以在能量脉冲期间通过三个阶段的转变。如上所述，元件可以经历至少三种不同的加热效果。图9B示出了能量脉冲，其中元件以相对低的能量状态(例如，在环境温度或低于发生加热元件的焦耳加热的温度)开始，并且所施加的能量脉冲引起元件的动态加热。本领域技术人员将理解，可以从最初处于高温状态的元件(例如，在发生分析物的催化燃烧的温度或高于该温度的温度处)获取类似的信息，并且从元件移除能量以引起元件动态冷却到较低温度(例如，到低于发生焦耳加热的温度或到环境温度)。在如图9B所示的焦耳或电阻加热期间，电流通过导电加热元件会释放热量，这可以称为电阻阶段。在传导阶段期间，来自加热元件的热量从加热元件传递到催化剂支撑结构和支撑在其上的催化剂(传导或传导加热)。热量传递然后经由通过周围气体的流体对流(对流或对流加热)而发生。最终，将达到热平衡。再一次，将达到热平衡并且保持平衡，直到(a)环境温度变化，或(b)周围气体混合物的组成发生变化，或(c)线与元件质量之间的热量传递发生变化(由于质量或密度变化)，所有这些都是竞争和相互作用的影响。
如图9C所示，还可以获取其中能量(和相应的温度)从较高能量状态减少到较低能量状态的本文的响应曲线，。在这样的实施例中，元件可以在对流阶段开始并且通过上面的传导阶段转移，直到如上所述实现热平衡。例如，能量的减少可以具有足够的大小和长度，使得元件的温度降低到低于焦耳加热开始的温度的温度。
如上所述，在传感器操作期间，催化剂支撑结构受到毒物和抑制剂的污染会改变元件的质量(以及相关地，改变密度、有效孔隙率、有效表面积和类似的生理化学性质)。这些变化在由仪表桥(或其他)电子电路产生的询问脉冲中可以观察到。
图9A所示的脉冲示出了包括感测pelement的新传感器(在空气中的2.5体积百分比的甲烷中具有75mV的灵敏度)与在它被已经中毒到不再对空气中的甲烷作出反应的程度(即，对于所研究的实施例，在空气中的2.5体积百分比的甲烷中的灵敏度小于1mV)之后的相同传感器之间的信号差异。可以从沉积在MEMS加热板上的催化结构获取类似的结果。图10示出了针对在空气中的2.5体积百分比的甲烷的灵敏度为65mV的新/新鲜传感器以及在它已经中毒到不再对空气中的甲烷作出反应的程度(即，对于所研究的实施例，在空气中的2.5体积百分比的甲烷中的灵敏度小于1mV)之后的相同传感器，在方波脉冲之后的来自惠斯通电桥输出的瞬态响应曲线。
本发明的研究还表明，可以在中等灵敏度损失下检测催化剂/催化剂支撑结构系统的状况，从而可以通过仪器本身测量催化结构的性能中的逐渐损失(即，不需要施加气体，诸如测试气体或其他设备)。仪器可以用激励电流脉冲询问其传感器，捕获来自桥接电路的电响应并且分析波形以推断催化结构的状况。图11A和11B示出了来自桥接电路的波形响应，该桥接电路包括感测元件和pelement形式的补偿元件，示出了在感测元件的逐渐污染期间测量电压的持续降低。
脉冲询问方法的另一方面在于上述加热阶段。所有三个阶段通常在图9B中描绘。尽管很多可以推理每个阶段的相对位置和重叠程度，但是发现可以从例如图9B中所述的响应曲线的不同区域获取不同的信息。本领域技术人员可以进一步部署以其他时间阶段形式施加功率的附加方法，以进一步强调曲线的某些特征或区域。例如，慢斜坡函数将允许电阻阶段更慢地发生。然后可以在电学上或数学上评估响应于在加热元件中检测变化的变化。此外，可以改变周围房屋的位置以增强对流阶段。可以考虑控制方法和系统设置的很多不同方面来优化其过度信号和/或其阶段。
如上所述，可以通过检查加热的不同阶段中的响应来获取附加的信息。在图11A和图11B中，来自污染的最大影响发生在峰值传导加热阶段期间，而在尾部对流阶段几乎没有影响或没有影响。该结果表明，催化结构在其内部结构中经历了物理变化。通常，当抑制剂可逆地吸附在催化剂上时，会发生这种情况。硫化合物被认为是一种这样的抑制剂。如果已经识别出抑制吸附物，则可以使用更高的加热时段来解吸元件并且使感测元件返回其原始灵敏度，如下面进一步描述的。
还可以附加的考虑询问脉冲的对流阶段。如图12所示，当引入普通有机硅毒物(HMDS)时，在尾部对流阶段发生了显著的位移。随着材料在催化剂支撑结构的外侧上被氧化，对流热传递被改变。随着附加的中毒发生，信号的变化继续发展，并且可以以很多可测量的形式而被表示。因此，检查对动态能量变化的响应曲线的不同区域可以提供关于污染性质的附加信息并且确定将要采取的未来行动。
类似于上面描述的，当存在一个或多个元件未被污染的高置信度时(例如，可以在制造时确定)，可以首先建立动态模式基线响应。随后可以将传感器系统置于如上所述的动态模式询问中，以确定污染(中毒/抑制)是否已经发生。例如，可以针对曲线的斜率、曲线下的面积或沿曲线的一个或多个时间处的值建立一个或多个阈值。再一次，这种询问可以例如随时间周期性地发生。传感器系统的控制系统可以周期性地或在其他基础上自动地启动这种动态模式询问。此外，还可以手动启动动态模式询问。
如上所述，在具有第一元件和第二元件的实施例中，其中第一元件和第二元件中的每个包括用于催化分析物气体的燃烧的活性催化剂，第一元件和第二元件的功能可以切换。在这方面，在一种或多种操作模式下，第一元件可以作为感测元件操作，而第二元件作为补偿元件操作。在一个或多个其他操作模式下，第一元件可以作为补偿元件操作，而第二元件作为感测元件操作。
例如，本发明的设备、系统和方法可以与用于检测催化剂中毒或抑制的其他设备、系统和方法结合使用(包括例如不需要向传感器施加测试或其他气体的电子询问方法)。例如，可以使用在美国专利申请公开No.2014/0273,263中公开的设备、系统和方法，其公开内容通过引用并入本文。在这样的设备、系统和方法中，与第一感测元件的阻抗的复数分量(有时称为电抗)相关的变量(可以测量的变量包括但不限于阻抗、电抗、谐振频率、频率因变量、电感、电容或电感和/或电容的电阻分量)。所测量的变量随时间的变化用于确定感测元件的操作状态。与电抗相关的变量中的变化对催化剂支撑结构的内部结构的污染特别敏感，并且可以例如与本发明的其他系统和方法结合使用以帮助确定本发明的元件的任何污染的存在和性质。
阻抗由公式Z＝R+jX，定义，其中Z是阻抗。阻抗Z的实数分量是电阻R，而阻抗的复数或虚数分量是电抗X(其中j是虚数单位)。根据下式X＝XL-XC，电容电抗XC和感抗XL都有助于电抗(或总电抗)。通常，阻抗或电抗(和/或与其相关的变量)的测量需要所施加的电压或电流的变化。在没有分析物的情况下，感测元件的电阻随时间保持恒定，但阻抗的复数分量(即，电抗)作为感测元件的操作状态或功能的函数而变化。测量与电抗相关的变量可以例如提供抑制剂或毒物已经进入催化剂支撑结构的指示。
在本发明的设备、系统或方法中，测量变量可以用于实时校正气体浓度输出/读数。以下是用于调节系统灵敏度的公式的代表性示例。
St＝So*(Do/Dt*k)
在上面的等式中，St是给定时间t处的灵敏度；So初始或先前确定的灵敏度，Do是与动态询问模式相关的初始或先前确定的变量，Dt是在给定时间t处测量的变量，k是缩放因子常数。例如，查找表可以替代地用于将所测量变量的变化与灵敏度校正相关联。
此外，本发明的所测量变量可以用作触发器以将附加的热量施加到催化剂支撑结构以潜在地去除抑制剂。变量的周期性测量、其结果的分析、传感器输出的校正和/或附加热量的施加可以例如由控制系统300以自动方式实现(例如，经由作为软件存储在存储器系统320中的一个或多个算法)而无需用户干预。变量(例如，电压、电流或电阻)的测量和相关的附加热量的施加可以实时进行并且不仅提供用于系统的生命和健康方面，而且提供自固化属性。此外，如果传感器未能“烧掉”污染物，则可以确定污染物是毒物。可以向用户通知系统的活动元件已经中毒(例如，经由显示系统210、警报系统220和/或其他用户界面)。本文中描述的“烧掉”过程可以例如与适合于确定异物已经污染了活性感测元件的活性感测元件的任何电子询问相结合使用。
图13示出了本文的电子询问或控制算法或过程的实施例。在图13的实施例中，每次与感测元件中的质量变化相关的变量被测量时，对其进行评估。如果变量和/或与其相关的灵敏度的校正在正常限度内(例如，预定值或阈值的+/-1％)，则不发生校正并且序列重复。如果获取了不合格的结果(即，变量和/或校正不在正常限度内)，则取决于是否应当增加或减少灵敏度(这取决于所测量的变量)而采取不同的动作。如果所测量的变量导致需要增加灵敏度(例如，与感测元件的污染相关)，则算法将确定增加是否在正常限度内，并且这样做。如果增加在正常限度内，则系统将尝试增加热量以烧掉任何抑制剂，并且例如可以警告用户正在进行这种“烧掉”或清洁过程。如果已经应用了最大热限制，并且还应用了最大校正，则例如可以警告用户感测元件已经中毒。如果所测量的变量导致需要降低灵敏度，则算法将确定降低是否在正常限度内，并且这样做。如果降低在正常范围内，系统将检查先前是否已经应用热量以试图烧掉抑制剂。如果热量已经被应用，则热量会减少。本文的该控制算法或其类似算法例如可以是经由控制系统执行的自动程序，而无需用户干预。控制算法可以例如在存储在存储器系统320内并且由控制系统306的处理器310执行的软件中实现。在很多实施例中，可燃气体传感器可操作以在执行电子询问、控制算法或过程期间检测可燃气体分析物。
本文中描述的设备、系统和/或方法可以与各种类型的可燃气体传感器结合使用。现有的可燃气体传感器设计易于修改以包括用于测量与本发明的一个或多个感测元件的质量变化相关的变量的本发明的装置或系统。例如，这种设备、系统和/或方法可以与微机电系统(MEMS)、薄/厚膜系统或其他合适的微或纳米技术系统结合使用，例如，在美国专利号5,599,584和/或US 6,705,152中描述的。
前面的描述和附图阐述了目前的实施例。当然，在不脱离本发明的范围的情况下，各种修改、添加和替代设计对于本领域技术人员来说将变得很清楚，本发明的范围由所附权利要求而不是前面的描述表示。落在权利要求的等同物的含义和范围内的所有改变和变化都包含在其范围内。

Claims (27)

1.一种用于检测分析物气体的可燃气体传感器，包括：第一元件，所述第一元件包括第一电加热元件、在所述第一电加热元件上的第一支撑结构和被支撑在所述第一支撑结构上的第一催化剂，所述可燃气体传感器还包括与所述第一元件电连接的电子电路，所述电子电路被配置为向所述第一元件提供能量以将所述第一元件加热到至少第一温度，在所述第一温度处，所述第一催化剂催化所述分析物气体的燃烧，并且被配置为基于所述第一元件对被加热到至少所述第一温度的响应来确定所述分析物气体是否存在，所述电子电路还被配置为向所述第一元件应用询问脉冲，其中到所述第一元件的能量被增加或被减少以引起来自所述第一元件的相关响应，所述电子电路被配置为分析所述相关响应并且根据所述相关响应确定所述第一催化剂的中毒或抑制是否已经发生。
2.根据权利要求1所述的可燃气体传感器，其中能量在所述询问脉冲中被增加，使得所述第一元件的温度增加以引起焦耳加热，并且持续足够的时间，以引起所述第一支撑结构与周围气体之间的对流热传递，或者其中能量在所述询问脉冲中被减少，使得所述第一支撑结构与周围气体之间的对流热传递停止并且持续足够的时间，以使得所述第一元件的温度降低到低于所述第一元件的焦耳加热发生的温度。
3.根据权利要求2所述的可燃气体传感器，还包括第二元件，所述第二元件包括第二电加热元件和在所述第二电加热元件上的第二支撑结构，所述电子电路与所述第二元件电连接并且被配置为操作所述第二元件以补偿环境条件。
4.根据权利要求3所述的可燃气体传感器，其中所述第二元件的温度被保持为低于催化剂抑制组合物或催化剂中毒组合物在所述第二支撑结构上被氧化的温度。
5.根据权利要求4所述的可燃气体传感器，其中所述第二元件的温度被保持在150℃以下。
6.根据权利要求4所述的可燃气体传感器，其中所述第二元件的温度被保持在90℃以下。
7.根据权利要求2所述的可燃气体传感器，其中所述第一元件的温度经由所述询问脉冲被增加以引起焦耳加热并且持续足够的时间，以将所述第一元件的温度升高到至少所述第一温度。
8.根据权利要求7所述的可燃气体传感器，其中在所述第一元件的温度被升高到至少所述第一温度之后，如果所述电子电路确定存在所述分析物气体，则由于增加所述第一元件的温度以引起焦耳加热而产生的相关响应在分析相关动态响应时被忽略。
9.根据权利要求2所述的可燃气体传感器，其中在所述询问脉冲中能量被从至少所述第一温度的温度减少，使得所述第一支撑结构与周围气体之间的对流热传递停止并且持续足够的时间以使得所述第一元件的温度降低到低于所述第一元件的焦耳加热发生的温度。
10.根据权利要求8所述的可燃气体传感器，其中仅在由所述电子电路确定不存在所述分析物气体之后，能量在所述询问脉冲中被减少。
11.根据权利要求1所述的可燃气体传感器，其中所述电子电路被配置为随时间向所述第一元件应用多个询问脉冲，其中到所述第一元件的能量被增加或被减少以在所述多个询问脉冲中的每个询问脉冲中引起来自所述第一元件的相关响应，所述电子电路被配置为分析所述相关响应中的一个或多个相关响应并且被配置为根据所述相关响应确定所述第一催化剂的中毒或抑制是否已经发生。
12.根据权利要求1所述的可燃气体传感器，其中所述第一元件具有小于8秒的热时间常数。
13.根据权利要求4所述的可燃气体传感器，其中所述第一元件具有小于8秒的热时间常数，并且所述第二元件具有小于8秒的热时间常数。
14.一种操作用于检测分析物气体的可燃气体传感器的方法，所述可燃气体传感器包括第一元件和与所述第一元件电连接的电子电路，所述第一元件包括第一电加热元件、在所述第一电加热元件上的第一支撑结构和被支撑在所述第一支撑结构上的第一催化剂，所述方法包括：操作所述电子电路以向所述第一元件提供能量以将所述第一元件加热到至少第一温度，在所述第一温度处，所述第一催化剂催化所述分析物气体的燃烧，并且基于所述第一元件对被加热到至少所述第一温度的响应来确定所述分析物气体是否存在，操作所述电子电路以向所述第一元件应用询问脉冲，其中到所述第一元件的能量被增加或被减少以引起来自所述第一元件的相关响应，并且分析所述相关响应以确定所述第一催化剂的中毒或抑制是否已经发生。
15.根据权利要求14所述的方法，其中能量在所述询问脉冲中被增加，使得所述第一元件的温度被增加以引起焦耳加热并且持续足够的时间，以引起所述第一支撑结构与周围气体之间的对流热传递，或者其中能量在所述询问脉冲中被减少，使得所述第一支撑结构与周围气体之间的对流热传递停止并且持续足够的时间，以使得所述第一元件的温度降低到低于所述第一元件的焦耳加热发生的温度。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述可燃气体传感器还包括第二元件，所述第二元件包括第二电加热元件和在所述第二电加热元件上的第二支撑结构，所述电子电路与所述第二元件电连接并且被配置为操作所述第二元件以补偿环境条件。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二元件的温度被保持为低于一种或多种预定催化剂抑制组合物或催化剂中毒组合物在所述第二支撑结构上被氧化的温度。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第二元件的温度被保持在150℃以下。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述第二元件的温度被保持在90℃以下。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一元件的温度经由所述询问脉冲被增加以引起焦耳加热并且持续足够的时间，以将所述第一元件的温度升高到至少所述第一温度。
21.根据权利要求20所述的方法，其中在所述第一元件的温度升高到至少所述第一温度之后，如果所述电子电路确定存在所述分析物气体，则由于增加所述第一元件的温度以引起焦耳加热而产生的相关响应被忽略。
22.根据权利要求15所述的方法，其中在所述询问脉冲中，能量被从至少所述第一温度的温度减少，使得所述第一支撑结构与周围气体之间的对流热传递停止并且持续足够的时间，以使得所述第一元件的温度降低到低于所述第一元件的焦耳加热发生的温度。
23.根据权利要求22所述的方法，其中仅在所述电子电路确定不存在所述分析物气体之后，能量在所述询问脉冲中被减少。
24.根据权利要求14所述的方法，还包括：随时间向所述第一元件应用多个询问脉冲，其中到所述第一元件的能量被增加或被减少以在所述多个询问脉冲中的每个询问脉冲中引起来自所述第一元件的相关响应，以及分析所述相关响应中的一个或多个相关响应并且根据所述相关响应确定所述第一催化剂的中毒或抑制是否已经发生。
25.一种用于检测分析物气体的可燃气体传感器，包括：第一元件和第二元件，所述第一元件包括第一电加热元件、在所述第一电加热元件上的第一支撑结构和被支撑在所述第一支撑结构上的第一催化剂，所述第二元件包括第二电加热元件和在所述第二电加热元件上的第二支撑结构，所述可燃气体传感器还包括与所述第一元件和所述第二元件电连接的电子电路，所述电子电路以第一模式被配置为向所述第一元件提供能量以将所述第一元件加热到至少第一温度，在所述第一温度处，所述第一催化剂催化所述分析物气体的燃烧，并且被配置为基于所述第一元件对被加热到至少所述第一温度的响应来确定所述分析物气体是否存在，所述电子电路还以第二模式被配置为向所述第一元件应用询问脉冲，其中所述第一元件的能量被增加或被减少以引起来自所述第一元件的相关响应，所述电子电路还被配置为分析所述相关响应并且根据所述相关响应确定所述第一催化剂的中毒或抑制是否已经发生。
26.根据权利要求25所述的可燃气体传感器，其中所述第二元件的温度被保持在150℃以下。
27.根据权利要求25所述的可燃气体传感器，其中所述第二元件的温度被保持在90℃以下。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113588732A (zh) * 2021-07-28 2021-11-02 合肥微纳传感技术有限公司 一种气体传感器工作装置及其工作方法
CN114981647A (zh) * 2019-12-11 2022-08-30 Msa技术有限公司 以具有恒定电阻设定点的动态模式操作可燃气体传感器

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10627379B2 (en) 2017-05-17 2020-04-21 Msa Technology, Llc Comparative diagnostics for catalytic structures and combustible gas sensors including catalytic structures
US10948469B2 (en) 2017-05-17 2021-03-16 Msa Technology, Llc Dynamic comparative diagnostics for catalytic structures and combustible gas sensors including catalytic structures
US10900922B2 (en) 2018-07-17 2021-01-26 Msa Technology, Llc Power reduction in combustible gas sensors
EP3827498A1 (en) 2018-07-23 2021-06-02 MSA Technology, LLC Energy harvesting from current loops
JP7091941B2 (ja) * 2018-08-27 2022-06-28 トヨタ自動車株式会社 燃料ガス供給制御装置およびその方法、ならびに燃料電池車の起動方法
CA3114429C (en) 2018-09-28 2024-05-21 Msa Technology, Llc Determination of sensor operational status via sensor interrogation
JP6976991B2 (ja) * 2019-06-06 2021-12-08 Ｎｉｓｓｈａ株式会社 ２成分ガスの濃度比算出方法および検知対象ガスの濃度算出方法
US11268923B2 (en) * 2019-06-11 2022-03-08 Msa Technology, Llc Sensor for compositions which deposit upon a surface from a gaseous matrix
US11543396B2 (en) * 2019-06-11 2023-01-03 Msa Technology, Llc Gas sensor with separate contaminant detection element
IT201900010647A1 (it) * 2019-07-02 2021-01-02 St Microelectronics Srl Procedimento di funzionamento di un dispositivo sensore di gas, e corrispondente dispositivo sensore di gas
US10962517B1 (en) 2020-02-11 2021-03-30 Honeywell International Inc. Method and apparatus for fast-initialization gas concentration monitoring
US20230113553A1 (en) 2021-10-07 2023-04-13 Msa Technology, Llc Assignment and de-assignment in portable devices via a charger

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1550615A (en) * 1976-07-16 1979-08-15 Electrical Remote Control O Lt Fail safe gas detector
US20020146352A1 (en) * 2001-01-30 2002-10-10 Industrial Scientific Corporation Poison resistant combustible gas sensors and method for warning of poisoning
JP2003232760A (ja) * 2002-02-06 2003-08-22 Figaro Eng Inc ガス検出方法とその装置
CN1471637A (zh) * 2000-10-27 2004-01-28 矿井安全装置公司 催化传感器
US20120318037A1 (en) * 2011-06-16 2012-12-20 Life Safety Distribution Ag Compensated Gas Detectors
CN102959389A (zh) * 2010-05-17 2013-03-06 本田技研工业株式会社 接触燃烧式气体传感器
US20140273263A1 (en) * 2013-03-12 2014-09-18 Mark F. Zanella, Sr. Diagnostics for catalytic structures and combustible gas sensors including catalytic structures

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH668648A5 (de) 1984-04-04 1989-01-13 Cerberus Ag Verfahren und vorrichtung zum nachweis von reduzierenden gasen in einem gasgemisch.
US4533520A (en) 1984-07-02 1985-08-06 Mine Safety Appliances Company Circuit for constant temperature operation of a catalytic combustible gas detector
GB8924889D0 (en) 1989-11-03 1989-12-20 Neotronics Technology Plc Combustible gas detection
JP3146111B2 (ja) 1993-11-08 2001-03-12 新コスモス電機株式会社 ガスの検知方法及びガス検知装置
US5599584A (en) 1994-12-16 1997-02-04 Mine Safety Appliances Company Microminiature combustible gas sensor and method of fabricating a microminiature combustible gas sensor
US5780715A (en) 1996-10-23 1998-07-14 Mine Safety Appliances Company Combustible gas measuring sensor circuit
US6131438A (en) 1996-12-20 2000-10-17 Ford Global Technologies, Inc. Method of operating a calorimetric gas sensor
JP2000039413A (ja) 1998-07-23 2000-02-08 Gastar Corp センサ駆動装置およびセンサの駆動方法
US6705152B2 (en) 2000-10-24 2004-03-16 Nanoproducts Corporation Nanostructured ceramic platform for micromachined devices and device arrays
US6663834B1 (en) 2000-10-27 2003-12-16 Mine Safety Appliance Company Catalytic sensor
DE102005024394B4 (de) 2005-05-27 2015-08-27 Dräger Safety AG & Co. KGaA Verfahren zur Konzentrationsmessung von Gasen
US8293179B2 (en) * 2006-07-14 2012-10-23 Fis Inc. Gas detection apparatus
JP4871776B2 (ja) 2007-04-16 2012-02-08 矢崎総業株式会社 ガス検知装置およびガス検知方法
CA2774467C (en) 2009-10-30 2017-08-15 Mine Safety Appliances Company Combustible gas sensors including integral support structures and combustible gas sensor with multiple active elements
US10234412B2 (en) 2016-11-04 2019-03-19 Msa Technology, Llc Identification of combustible gas species via pulsed operation of a combustible gas sensor
US10627379B2 (en) 2017-05-17 2020-04-21 Msa Technology, Llc Comparative diagnostics for catalytic structures and combustible gas sensors including catalytic structures
US10948469B2 (en) 2017-05-17 2021-03-16 Msa Technology, Llc Dynamic comparative diagnostics for catalytic structures and combustible gas sensors including catalytic structures

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1550615A (en) * 1976-07-16 1979-08-15 Electrical Remote Control O Lt Fail safe gas detector
CN1471637A (zh) * 2000-10-27 2004-01-28 矿井安全装置公司 催化传感器
US20020146352A1 (en) * 2001-01-30 2002-10-10 Industrial Scientific Corporation Poison resistant combustible gas sensors and method for warning of poisoning
JP2003232760A (ja) * 2002-02-06 2003-08-22 Figaro Eng Inc ガス検出方法とその装置
CN102959389A (zh) * 2010-05-17 2013-03-06 本田技研工业株式会社 接触燃烧式气体传感器
US20120318037A1 (en) * 2011-06-16 2012-12-20 Life Safety Distribution Ag Compensated Gas Detectors
US20140273263A1 (en) * 2013-03-12 2014-09-18 Mark F. Zanella, Sr. Diagnostics for catalytic structures and combustible gas sensors including catalytic structures
CN105143869A (zh) * 2013-03-12 2015-12-09 Msa技术有限公司 对催化结构和包括催化结构的可燃气体传感器的诊断

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114981647A (zh) * 2019-12-11 2022-08-30 Msa技术有限公司 以具有恒定电阻设定点的动态模式操作可燃气体传感器
CN113588732A (zh) * 2021-07-28 2021-11-02 合肥微纳传感技术有限公司 一种气体传感器工作装置及其工作方法
CN113588732B (zh) * 2021-07-28 2024-02-20 微纳感知(合肥)技术有限公司 一种气体传感器工作装置的工作方法

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