CN110256478A - 一种烯烃1,2-双官能化反应方法 - Google Patents

一种烯烃1,2-双官能化反应方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烯烃与硅烷和1，3‑二羰基化合物分子间1，2‑双官能化反应方法，该方法以Cu(acac)2为催化剂，相对于现有技术已知方法显著地提高了目标产物的收率，以及具有宽泛的反应底物适应范围。

Description

一种烯烃1，2-双官能化反应方法
技术领域
本申请属于有机合成技术领域，具体涉及一种烯烃分子间1，2-双官能化反应方法。
背景技术
有机硅是一种具有特殊物理和化学性质的化合物，在生物活性天然分离物和药物中无处不在，并且在化学、材料和生命科学领域也有广泛的应用。通过活化惰性Si-H键开发原子经济和直接合成这些有机硅的方法已经发展成为有机化学研究中最活跃的领域之一。在过去的几十年中，研究人员开发了各种通过Si-H键活化合成有机硅化合物的策略，包括Si-H键环化，Si-H键的Heck反应和分子间1，2-二官能化。
烯烃的1，2-双官能化反应同时形成两个化学键，已经逐渐成为有机合成领域构建复杂有机分子的有效策略。发明人课题组于2017年报道了一种铁催化的烯烃与硅烷和亲核试剂的分子间1，2-双官能化反应(Angew.Chem.Int.Ed.2017，56，7916-7919)：
该方法在经济、易得的铁催化条件下，利用氧化自由基策略通过加入硅烷与不同的亲核试剂(胺，酰胺，吲哚，吡咯，1，3-二羰基化合物)实现了烯烃的1，2-胺硅化、1，2-芳硅化及1，2-烷硅化反应，合成了各类有机硅化合物。然而，对于亲核试剂选自1，3-二羰基化合物时，相应的目标化合物产率较低，仅在45％左右(参见该文献表3)。进一步地，发明人发现，亲核试剂选自1，3-二羰基化合物时利用该方法制备更多种类似化合物时遇到的困难，目标产物的产率极低。为了克服该不足，发明人对催化体系进行了广泛地实验摸索，偶然发现在催化剂选择Cu(acac)2时，令人意外地取得了显著提高的目标产物产率。为了进一步验证新的催化体系的底物适应性，发明人进一步对这一系列底进行了扩展，进而提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种烯烃与硅烷和1，3-二羰基化合物分子间1，2-双官能化反应方法，该方法以Cu(acac)2为催化剂，相对于现有技术已知方法显著地提高了目标产物的收率。
本发明提供的一种烯烃与硅烷和1，3-二羰基化合物分子间1，2-双官能化反应方法，包括如下步骤：
向Schlenk封管反应器中，依次加入式II所示的烯烃类化合物，式III所示的硅烷类化合物，和式IV所示的1，3-二酮类化合物，然后加入催化剂Cu(acac)2、氧化剂DTBP和有机溶剂PhCF3，在惰性气氛条件下，置于100-140℃油浴锅中搅拌反应12-36小时，反应完成后经后处理，得到式I所示的目标产物。
式II及式I中，R1选自氢或C1-C6的烷基；R2选自取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C6-C12芳基乙烯基；和/或，R1和R2彼此连接形成四氢化萘结构；其中所述取代或未取代的中的取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、
式III及式I中，R3彼此独立地选自氢、三甲基硅基、C1-C6烷基；条件是各个R3不能同时为氢；
式IV及式I中，R4、R5彼此独立地选自取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基；其中所述取代或未取代的中的取代基选自卤素、C1-C6烷氧基、苯基。
优选地，式II及式I中，R1选自氢或甲基；R2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯乙烯基；和/或，R1和R2彼此连接形成四氢化萘结构；其中所述取代或未取代的中的取代基选自卤素、甲基、甲氧基、乙氧基、
优选地，式III及式I中，R3彼此独立地选自氢、三甲基硅基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基；条件是各个R3不能同时为氢，优选两个R3不为氢，和/或三个R3均不为氢；
优选地，式IV及式I中，R4、R5彼此独立地选自甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、苄氧基、氯甲基。
最优选地II化合物选自具有如下结构的化合物：
式III化合物选自具有如下结构的化合物：
式IV化合物选自具有如下结构的化合物：
根据本发明前述的方法，其中式II所示的烯烃类化合物、式III所示的硅烷类化合物、式IV所示的1，3-二酮类化合物、催化剂Cu(acac)2、氧化剂DTBP的摩尔比为：1∶(1～3)∶(1～3)∶(0.05～0.2)∶(1～3)；优选地，式II所示的烯烃类化合物、式III所示的硅烷类化合物、、式IV所示的1，3-二酮类化合物、催化剂Cu(acac)2、氧化剂DTBP的摩尔比为：1∶2∶2∶0.1∶2。
根据本发明前述的方法，其中，反应温度优选为120℃，反应时间优选为24小时。
根据本发明前述的方法，其中，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛，优选为氩气气氛。
根据本发明前述的方法，其中，所述的后处理方法如下：应完成后，浓缩除去溶剂，然后将残余物经硅胶柱层析分离(洗脱溶剂为正己烷/乙酸乙酯)得到式I的目标产物。
本发明的方法具有如下效果：
1)本发明的方法使用Cu(acac)2作为催化剂，相比于现有技术显著地提升了烯烃与硅烷和1，3-二羰基化合物分子间1，2-双官能化反应制备式I的目标产物的产率。
2)本发明的方法较之现有技术已知的方法，具有更加宽泛的反应底物适应范围，并均能够取得中等到良好的目标产物产率。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的描述。在下文中，如无特殊说明，所述方法均为本领域的常规方法，所使用的试剂均通过商业途径购买获得。
实施例1-17反应条件优化试验
以式II-1所示的对甲氧基苯乙烯、式IV-1所示的二苄基马来酸酯和式III所示的化合物为原料，探讨了不同催化反应条件下对目标产物产率的影响，选择其中具有代表性的实施例1-17，结果如表1所示：
其中实施例1的典型试验操作如下：
向Schlenk封管反应器中，依次加入式II所示对甲氧基苯乙烯(0.2mmol)、式IV-1所示的二苄基马来酸酯(2当量，0.4mmol)和式III-1所示的化合物(2当量，0.4mmol)，然后加入催化剂CuCl(10mol％，0.02mmol)、氧化剂DTBP(2当量，0.4mmol)和有机溶剂PhCF3(1mL)，在氩气气氛条件下，置于120℃油浴锅中搅拌反应24小时，反应完成后浓缩除去溶剂，然后将残余物经硅胶柱层析分离(洗脱溶剂为正己烷/乙酸乙酯)得到式I-1所示的目标产物，产率39％。淡黄色油状液体；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.32-7.29(m，7H)，7.25-7.23(m，1H)，7.09(d，J＝8.8Hz，2H)，7.01-6.99(m，2H)，6.73(d，J＝8.4Hz，2H)，5.22(d，J＝12.4Hz，1H)，5.06(d，J＝12.4Hz，1H)，4.83-4.74(m，2H)，3.74(s，3H)，3.58-3.51(m，2H)，1.32-1.28(m，2H)，0.00(s，27H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ：168.1，167.5，158.9，135.2，133.4，128.5，128.3，128.2，128.0，113.9，66.7，63.1，55.3，44.5，13.7，1.2；HRMS m/z(ESI)calcd for C35H53O5Si4([M+H]+)665.2965，found 665.2960。
表1：
实施例 反应条件(变量) 分离产率[％]
1 --- 39
2 CuCl<sub>2</sub>代替CuCl 43
3 Cu(acac)<sub>2</sub>代替CuCl 85
4 CuSO<sub>4</sub>代替CuCl 痕量
5 Cu(OAc)<sub>2</sub>代替CuCl 49
6 MnCl<sub>2</sub>代替CuCl 29
7 NiCl<sub>2</sub>代替CuCl 15
8 Cu(acac)<sub>2</sub>投料量为5mol％ 69
9 Cu(acac)<sub>2</sub>投料量为20mol％ 76
10 Cu(acac)<sub>2</sub>代替CuCl，反应温度为110℃ 78
11 Cu(acac)<sub>2</sub>代替CuCl，反应温度为130℃ 70
12 Cu(acac)<sub>2</sub>代替CuCl，TBPB代替DTBP 56
13 Cu(acac)<sub>2</sub>代替CuCl，TBHP代替DTBP 49
14 Cu(acac)<sub>2</sub>代替CuCl，甲苯代替PhCF<sub>3</sub> 痕量
15 Cu(acac)<sub>2</sub>代替CuCl，DMSO代替PhCF<sub>3</sub> 痕量
16 Cu(acac)<sub>2</sub>代替CuCl，空气气氛代替氩气气氛 痕量
17 不添加催化剂 0
其中，实施例2-17的具体操作及参数除上述表1所列的变量与实施例1不相同之外，其余操作及参数均与实施例1相同。
由表1可以看出，催化剂和溶剂的种类选择对目标产物的产率具有十分重大的影响。当催化剂选择Cu(acac)2、溶剂选择PhCF3可以获得最高的目标产物产率，达到85％，显著地高于其他催化剂及溶剂体系(实施例3)。氧化剂种类、反应温度、催化剂的投料量对于目标产物的产率存在一定的影响(实施例8-13)，但均不如实施例3的催化反应条件。
在获得最佳催化反应条件(实施例3)的基础上，发明人进一步对该最佳催化反应条件下(即实施例3的反应条件)，对不同结构的反底物适应性进行了研究，结果如表2所示。其中，式II-1～式II-9、式III-1～III-6、式IV-1～IV-6具有与本文前述相同的结构，此处为节省篇幅，不再画出这些反应底物的结构式。
表2
对比实施例1
根据Angew.Chem.Int.Ed.2017，56，7916-7919记载的催化反应条件(entry 1)，进行实施例3的反应，即II-1(0.2mmol)，III-1(2equiv)，IV-1(2equiv)，FeCl2(10mol％)，DTBP(3equiv)，PhCF3(2mL)，氩气气氛，120℃反应20h，其余操作同实施例3，目标产物I-1的产率为16％。
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (9)

1.一种烯烃与硅烷和1，3-二羰基化合物分子间1，2-双官能化反应方法，包括如下步骤：
向Schlenk封管反应器中，依次加入式II所示的烯烃类化合物，式III所示的硅烷类化合物，和式IV所示的1，3-二酮类化合物，然后加入催化剂Cu(acac)2、氧化剂DTBP和有机溶剂PhCF3，在惰性气氛条件下，置于100-140℃油浴锅中搅拌反应12-36小时，反应完成后经后处理，得到式I所示的目标产物；
式II及式I中，R1选自氢或C1-C6的烷基；R2选自取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C6-C12芳基乙烯基；和/或，R1和R2彼此连接形成四氢化萘结构；其中所述取代或未取代的中的取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、
式III及式I中，R3彼此独立地选自氢、三甲基硅基、C1-C6烷基；条件是各个R3不能同时为氢；
式IV及式I中，R4、R5彼此独立地选自取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基；其中所述取代或未取代的中的取代基选自卤素、C1-C6烷氧基、苯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：式II及式I中，R1选自氢或甲基；R2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯乙烯基；和/或，R1和R2彼此连接形成四氢化萘结构；其中所述取代或未取代的中的取代基选自卤素、甲基、甲氧基、乙氧基、
式III及式I中，R3彼此独立地选自氢、三甲基硅基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基；条件是各个R3不能同时为氢；
式IV及式I中，R4、R5彼此独立地选自甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、苄氧基、氯甲基。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的方法，其特征在于：式II化合物选自如下结构的化合物：
式III化合物选自具有如下结构的化合物：
式IV化合物选自具有如下结构的化合物：
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：式II所示的烯烃类化合物、式III所示的硅烷类化合物、式IV所示的1，3-二酮类化合物、催化剂Cu(acac)2、氧化剂DTBP的摩尔比为：1∶(1～3)∶(1～3)∶(0.05～0.2)∶(1～3)。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：式II所示的烯烃类化合物、式III所示的硅烷类化合物、、式IV所示的1，3-二酮类化合物、催化剂Cu(acac)2、氧化剂DTBP的摩尔比为：1∶2∶2∶0.1∶2。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于：反应温度优选为120℃，反应时间优选为24小时。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气气氛。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法，其特征在于：所述的后处理方法如下：应完成后，浓缩除去溶剂，然后将残余物经硅胶柱层析分离(洗脱溶剂为正己烷/乙酸乙酯)得到式I的目标产物。
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