CN110252942B - 覆膜砂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种覆膜砂及其制备方法，涉及铸造用覆膜砂技术领域。树脂组合物主要由如下质量份数的原料制备而成：热塑性酚醛树脂0.8‑3.5份、液态热固性酚醛树脂0.05‑1.5份、固化剂0.024‑0.35份和添加剂0.5‑15份；所述添加剂包括金属氧化物、碳化硅、高纯硅或石墨烯中的至少一种。本发明提供的树脂组合物，各组分之间相互协同配合，在保证其具有良好机械性能的情况下，降低了传统固化剂的用量，使得制芯过程中氨气等恶臭类气体排放大幅减少，降低对人体的伤害，降低对环境的污染，符合环保要求。本发明还提供了一种覆膜砂及其制备方法，该覆膜砂包含上述树脂组合物和骨料。
Description
技术领域
本发明涉及铸造用覆膜砂技术领域，尤其是涉及一种覆膜砂及其制备方法。
背景技术
覆膜砂通常用于模具制芯，在造型制芯过程中覆膜砂中的胺类固化剂与酚醛树脂发生反应，会释放出氨气等有害气体。目前，覆膜砂中使用的胺类固化剂用量较大，产生的氨气量大，会刺激工人咽喉，恶化环境，影响身体健康。
目前，常规的覆膜砂在造型制芯过程中，在车间排风口测试的氨气浓度远远超出了人体能长期呼吸的浓度，长此以往不仅严重污染工作环境，还给操作工人带来严重的身体伤害。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明第一目的在于提供一种树脂组合物，以缓解现有技术中存在的覆膜砂在造型制芯过程中释放的氨气量大，严重污染工作环境，给人体造成严重伤害等技术问题。
本发明提供的树脂组合物，主要由如下质量份数的原料制备而成：热塑性酚醛树脂0.8-3.5份、液态热固性酚醛树脂0.05-1.5份、固化剂0.024-0.35份和添加剂0.5-15份；
所述添加剂包括金属氧化物、碳化硅、高纯硅或石墨烯中的至少一种。
进一步的，主要由如下质量份数的原料制备而成：热塑性酚醛树脂1-3份、液态热固性酚醛树脂0.5-1份、固化剂0.1-0.3份和添加剂2-10份。
进一步的，所述添加剂为金属氧化物、碳化硅和石墨烯的组合，所述金属氧化物、碳化硅和石墨烯的质量比为(0.01-10)：(0.01-10)：(0.01-0.5)，优选为3：0.1：0.05；
优选的，所述金属氧化物包括氧化铝和/或氧化铁；
优选的，所述金属氧化物为球形颗粒。
进一步的，所述原料还包括：隔离吸收剂0.001-2份，所述隔离吸收剂包括金属氧化物、金属氢氧化物、钼化合物、二茂盐、乙酰丙酮盐、负离子粉或香精中的至少一种；
优选的，所述隔离吸收剂为钼化合物、二茂盐、乙酰丙酮盐、负离子粉和香精的组合，所述钼化合物、二茂盐、乙酰丙酮盐、负离子粉和香精的质量比为(0.01-5)：(0.01-5)：(0.01-5)：(0.01-5)：(0.001-0.5)，优选为2：0.5：0.5：0.5：0.003；
优选的，所述金属氧化物包括氧化锡、氧化镁、氧化锌、氧化铜或三氧化二锑中的至少一种；
优选的，所述金属氢氧化物包括氢氧化铝；
优选的，所述钼化合物包括氧化钼和/或钼酸盐，所述钼酸盐包括钼酸钠、钼酸锌或钼酸钙中的至少一种；
优选的，所述二茂盐包括二茂铁；
优选的，所述乙酰丙酮盐包括乙酰丙酮铁；
优选的，所述香精包括植物香精和/或合成香精，优选包括植物香精，进一步优选包括玫瑰香精、百合香精或樟脑香精中的至少一种。
进一步的，所述热塑性酚醛树脂包括PF-1901型热塑性酚醛树脂、PF-1904型热塑性酚醛树脂、PF-1350型热塑性酚醛树脂、PF-1352型热塑性酚醛树脂、PF-1890型热塑性酚醛树脂或PF-1891型热塑性酚醛树脂中的至少一种；
优选的，所述液态热固性酚醛树脂包括PF-1201型热固性酚醛树脂。
进一步的，所述固化剂包括六次甲基四胺、聚甲醛或苯胺中的至少一种。
本发明的第二目的在于提供一种覆膜砂，以特定配比的骨料和本发明提供的树脂组合物作为主要原料，各组分之间相互协同配合，在骨料表面裹覆有高分子化合物，该覆膜砂具有良好的机械性能，制芯过程中氨气等恶臭类气体排放大幅减少，浇铸时气相有机污染物降低，烟气排放量少，符合环保要求。
本发明提供的覆膜砂，主要由如下质量份数的原料制备而成：本发明提供的树脂组合物0.5-1.5份、润滑剂025-0.12份和骨料100份；
优选的，所述润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸钠中的至少一种；
优选的，所述骨料包括硅砂、铝硅系砂、锆砂、铬铁矿砂、镁砂或橄榄石砂中的至少一种。
本发明的第三目的在于提供一种覆膜砂的制备方法，该制备方法操作简单，条件易于控制，适宜大规模生产。
本发明提供的覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：
将骨料、树脂组合物和润滑剂混合，得到覆膜砂；
优选的，所述覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：
向预热后的骨料中加入热塑性酚醛树脂，使热塑性酚醛树脂熔融，再加入液态热固性酚醛树脂、添加剂、任选的隔离吸收剂、固化剂和润滑剂，得到覆膜砂；
优选的，待热塑性酚醛树脂熔融后，先加入液态热固性酚醛树脂，再加入添加剂和任选的隔离吸收剂，然后加入固化剂和润滑剂；
优选的，在加入固化剂和润滑剂之后，进行冷却、破碎和筛分，得到覆膜砂；
优选的，骨料预热到130-160℃，优选为140-150℃；
优选的，加入液态热固性酚醛树脂后搅拌10-50s，优选为20-40s；
优选的，加入添加剂和任选的隔离吸收剂后搅拌5-30s，优选为10-20s；
优选的，所述固化剂采用水溶液，所述水溶液中固化剂的质量浓度为30-50％。
本发明的第四目的在于提供一种本发明提供的树脂组合物、本发明提供的覆膜砂或本发明提供的制备方法制备得到的覆膜砂在制备模具中的应用，将上述树脂组合物、上述覆膜砂或上述制备方法制备得到的覆膜砂用于制备模具，制备得到的模具具有良好的机械性能，使用安全环保。
本发明提供的树脂组合物、本发明提供的覆膜砂或本发明提供的制备方法制备得到的覆膜砂在制备模具中的应用。
本发明的第五目的在于提供一种模具，具有良好的机械性能，使用安全环保。
本发明提供的模具，包括本发明提供的树脂组合物、本发明提供的覆膜砂或本发明提供的制备方法制备得到的覆膜砂。
本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
本发明提供的树脂组合物以特定配比的热塑性酚醛树脂、液态热固性酚醛树脂、固化剂和添加剂作为主要原料，其中添加剂选自金属氧化物、碳化硅、高纯硅或石墨烯中的至少一种，各组分之间相互协同配合，在保证其具有良好机械性能的情况下，降低了传统固化剂的用量，使得制芯过程中氨气等恶臭类气体排放大幅减少，降低对人体的伤害，降低对环境的污染，符合环保要求。
本发明提供的覆膜砂以特定配比的骨料、润滑剂和本发明提供的树脂组合物作为主要原料，各组分之间相互协同配合，在骨料表面裹覆有高分子化合物，该覆膜砂具有良好的机械性能，制芯过程中氨气等恶臭类气体排放大幅减少，浇铸时气相有机污染物降低，烟气排放量少，符合环保要求。
本发明提供的覆膜砂的制备方法操作简单，条件易于控制，适宜大规模生产。
本发明将本发明提供的树脂组合物、本发明提供的覆膜砂或本发明提供的制备方法制备得到的覆膜砂用于制备模具，制备得到的模具具有良好的机械性能，使用安全环保。
本发明提供的模具，具有良好的机械性能，切割效果好，使用安全环保。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在造型制芯时覆膜砂得到芯盒传递的热量，热塑性酚醛树脂高分子链节上的活泼氢原子易受到亲电基团攻击发生加成反应，胺类固化剂可以向酚醛树脂提供亚甲基，同时释放氨气，释放量达到一定浓度后，刺激工人咽喉，恶化环境，影响身体健康。为了减少造型制芯过程中氨气的排放，降低对工人健康的影响，特提出本发明。
根据本发明的第一个方面，提供了一种树脂组合物，主要由如下质量份数的原料制备而成：热塑性酚醛树脂0.8-3.5份、液态热固性酚醛树脂0.05-1.5份、固化剂0.024-0.35份和添加剂0.5-15份；
所述添加剂包括金属氧化物、碳化硅、高纯硅或石墨烯中的至少一种。
在本发明中，高纯硅指的是含硅量在97％以上的硅砂。
在造型制芯时覆膜砂得到芯盒传递的热量，热塑性酚醛树脂高分子链节上的活泼氢原子易受到亲电基团攻击发生加成反应，固化剂可以向酚醛树脂提供亚甲基，发生交联固化，形成热固性酚醛树脂，如果固化剂中含有氨基时，会释放氨气。
液态热固性酚醛树脂中含有羟甲基，羟甲基会与热塑性酚醛树脂高分子链节上的活泼氢原子反应，发生交联反应，这种初步的交联反应能够使热塑性酚醛树脂和液态热固性酚醛树脂混合地更加均匀。液态热固性酚醛树脂之间还会通过羟甲基发生交联反应，液态热固性酚醛树脂的加入可减少传统固化剂的用量，由于液态热固性酚醛树脂分子中不含有氨基，反应时不会产生氨气，可实现氨气的减量排放，同时还能赋予覆膜砂具有一定的强度。
添加剂选自金属氧化物、碳化硅、高纯硅或石墨烯中的至少一种，上述各组分化学性质稳定、导热系数高、热膨胀系数小和耐磨性能好，可提高酚醛树脂的高温耐热时间，同时可提高固化速度，从而提高覆膜砂的热态强度。
在本发明中，热塑性酚醛树脂的典型但非限制性的质量份数为0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份、3.2份、3.4份或3.5份；液态热固性酚醛树脂的典型但非限制性的质量份数为0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份；固化剂的典型但非限制性的质量份数为0.024份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份、0.2份、0.3份或0.35份；添加剂的典型但非限制性的质量份数为0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份。
本发明提供的树脂组合物以特定配比的热塑性酚醛树脂、液态热固性酚醛树脂、固化剂和添加剂作为主要原料，其中添加剂选自金属氧化物、碳化硅、高纯硅或石墨烯中的至少一种，各组分之间相互协同配合，在保证其具有良好机械性能的情况下，降低了传统固化剂的用量，使得制芯过程中氨气等恶臭类气体排放大幅减少，降低对人体的伤害，降低对环境的污染，符合环保要求。
在一种优选的实施方式中，主要由如下质量份数的原料制备而成：热塑性酚醛树脂1-3份、液态热固性酚醛树脂0.5-1份、固化剂0.1-0.3份和添加剂2-10份。
通过优选各原料组分的配比，配方合理，各组分之间相互协同配合，得到的树脂组合物用于覆膜砂时，能够增强覆膜砂的机械强度，提高固化速度，显著降低氨气的排放量。
在一种优选的实施方式中，所述添加剂为金属氧化物、碳化硅和石墨烯的组合，所述金属氧化物、碳化硅和石墨烯的质量比为(0.01-10)：(0.01-10)：(0.01-0.5)，优选为3：0.1：0.05。
通过优选添加剂及其用量，当添加剂选用金属氧化物、碳化硅和石墨烯的组合，所述金属氧化物、碳化硅和石墨烯的质量比为(0.01-10)：(0.01-10)：(0.01-0.5)，优选为3：0.1：0.05时，金属氧化物、碳化硅和石墨烯产生协同效应，可显著提高覆膜砂的热态强度。
在本发明中，金属氧化物、碳化硅和石墨烯的典型但非限制性的质量比为0.01：10：0.01、10：0.01：0.5、10：10：0.5、0.01：0.01：0.01或3：0.1：0.05。
在本发明的一种优选实施方式中，所述金属氧化物包括氧化铝和/或氧化铁。
在本发明的一种优选实施方式中，所述金属氧化物为球形。
通过优选添加剂，当添加剂为球形时，表面圆润，不带尖锐棱角的颗粒，可以避免因添加剂粉状颗粒因存在尖锐凸起或细颗粒物料造成物料整体比表面积增大，树脂膜变薄造成覆膜砂的强度降低，影响覆膜砂成品的质量。
在一种优选的实施方式中，所述原料还包括：隔离吸收剂0.001-2份；
所述隔离吸收剂包括金属氧化物、金属氢氧化物、钼化合物、二茂盐、乙酰丙酮盐、负离子粉或香精中的至少一种。
隔离剂选用隔离吸收剂包括金属氧化物、金属氢氧化物、钼化合物、二茂盐、乙酰丙酮盐、负离子粉或香精中的至少一种，可促进成炭，降低酚醛树脂燃烧速度，降低烟气的产生，同时对产生的烟气起到消除、稀释和隔离的作用。
在本实施方式的一种优选实施方式中，所述隔离吸收剂为钼化合物、二茂铁、乙酰丙酮盐、负离子粉和香精的组合，所述钼化合物、二茂铁、乙酰丙酮盐、负离子粉和香精的质量比为(0.01-5)：(0.01-5)：(0.01-5)：(0.01-5)：(0.001-0.5)，优选为2：0.5：0.5：0.5：0.003。
通过优选隔离吸收剂，当隔离吸收剂选用钼化合物、二茂铁、乙酰丙酮盐、负离子粉和香精的组合，所述钼化合物、二茂铁、乙酰丙酮盐、负离子粉和香精的质量比为(0.01-5)：(0.01-5)：(0.01-5)：(0.01-5)：(0.001-0.5)，优选为2：0.5：0.5：0.5：0.003时，钼化合物、二茂铁、乙酰丙酮盐、负离子粉和香精产生协同效应，对烟气的消除、稀释和隔离效果更佳。
在本实施方式的一种优选实施方式中，所述金属氧化物包括氧化锡、氧化镁、氧化锌、氧化铜或三氧化二锑中的至少一种。
在本实施方式的一种优选实施方式中，所述金属氢氧化物包括氢氧化铝。
在本实施方式的一种优选实施方式中，所述钼化合物包括氧化钼和/或钼酸盐，所述钼酸盐包括钼酸钠、钼酸锌或钼酸钙中的至少一种。
在本实施方式的一种优选实施方式中，所述二茂盐包括二茂铁。
在本实施方式的一种优选实施方式中，所述乙酰丙酮盐包括乙酰丙酮铁。
在本实施方式的一种优选实施方式中，所述负离子粉为含有电气石粉以及镧系元素和/或稀土元素的复合矿物。负离子粉对有害气体及烟气具有一定的消除作用。
在本实施方式的一种优选实施方式中，所述香精包括植物香精和/或合成香精，优选包括植物香精，进一步优选包括玫瑰香精、百合香精或樟脑香精中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述热塑性酚醛树脂包括PF-1901型热塑性酚醛树脂、PF-1904型热塑性酚醛树脂、PF-1350型热塑性酚醛树脂、PF-1352型热塑性酚醛树脂、PF-1890型热塑性酚醛树脂或PF-1891型热塑性酚醛树脂中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述液态热固性酚醛树脂包括PF-1201型热固性酚醛树脂。
在一种优选的实施方式中，所述固化剂包括六次甲基四胺、聚甲醛或苯胺中的至少一种。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种覆膜砂，主要由如下质量份数的原料制备而成：本发明提供的树脂组合物0.5-1.5份、润滑剂0.025-0.12份和骨料100份。
在本发明中，树脂组合物典型但非限制性的质量份数例如为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份。
润滑剂分布于热塑性酚醛树脂以及液态热固性酚醛树脂中，可增加上述酚醛树脂的柔软性，从而可增强覆膜砂的热韧度。加入润滑剂后，覆膜砂的流动性增强，可降低结块，并且可提高覆膜砂的强度。同时润滑剂还能提高覆膜砂的熔点，提高覆膜砂的耐热性，改善覆膜砂的抗开裂性能。润滑剂的典型但非限制性的质量份数例如为0.025份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.10份、0.11份或0.12份。本发明提供的覆膜砂以特定配比的骨料、润滑剂和本发明提供的树脂组合物作为主要原料，各组分之间相互协同配合，在骨料表面裹覆有树脂组合物，该覆膜砂具有良好的机械性能，制芯过程中氨气等恶臭类气体排放大幅减少，浇铸时气相有机污染物降低，烟气排放量少，符合环保要求。
在一种优选的实施方式中，润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸钠中的至少一种。
润滑剂的种类以及用量对覆膜砂的流动性、结块性、发气量、强度和热韧度有一定的影响。
在一种优选的实施方式中，所述骨料包括硅砂、铝硅系砂、锆砂、铬铁矿砂、镁砂或橄榄石砂中的至少一种。
骨料选用耐高温的硅砂、铝硅系砂、锆砂、铬铁矿砂、镁砂或橄榄石砂中的至少一种，使覆膜砂具有良好的耐磨和耐高温性能。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：
将骨料、树脂组合物和润滑剂混合，得到覆膜砂；
优选的，所述覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：
向预热后的骨料中加入热塑性酚醛树脂，使热塑性酚醛树脂熔融，再加入液态热固性酚醛树脂、添加剂、任选的隔离吸收剂、固化剂和润滑剂，得到覆膜砂。
预热后的骨料可以使热塑性酚醛树脂熔融，加入液态热固性酚醛树脂后，由于液态热固性酚醛树脂与热塑性酚醛树脂的初步交联反应，使热塑性酚醛树脂和液态热固性酚醛树脂混合地更加均匀，有利于添加剂、隔离吸收剂、固化剂和润滑剂的均匀分布和反应，从而得到性能优良的覆膜砂。
本发明提供的覆膜砂的制备方法操作简单，条件易于控制，适宜大规模生产。
在本实施方式的一种优选实施方式中，待热塑性酚醛树脂熔融后，先加入液态热固性酚醛树脂，再加入添加剂和任选的隔离吸收剂，然后加入固化剂和润滑剂。
在本实施方式的一种优选实施方式中，在加入固化剂和润滑剂之后，进行冷却、破碎和筛分，得到覆膜砂。
为了得到性能优良的覆膜砂，需要进行冷却、破碎和筛分。
在本实施方式的一种优选实施方式中，所述骨料预热到130-160℃，优选为140-150℃。
通过优选预热温度，当骨料预热到130-160℃，优选为140-150℃时，可使热塑性酚醛树脂熔融，为反应提供条件，有助于提升覆膜砂的机械性能。
在本发明中，骨料的典型但非限制性的预热温度为130℃、132℃、134℃、136℃、138℃、140℃、142℃、144℃、146℃、148℃、150℃、152℃、154℃、156℃、158℃或160℃。
在本实施方式的一种优选实施方式中，加入液态热固性酚醛树脂后搅拌10-50s，优选为20-40s。
通过优选搅拌时间，当加入液态热固性酚醛树脂后搅拌10-50s，优选为20-40s时，可使热塑性酚醛树脂与液态热固性酚醛树脂混合地更加均匀，反应更加充分，有助于提升覆膜砂的机械性能。
在本发明中，加入液态热固性酚醛树脂后的典型但非限制性的搅拌时间为10s、12s、14s、16s、18s、20s、22s、24s、26s、28s、30s、32s、34s、36s、38s、40s、42s、44s、46s、48s或50s。
在本实施方式的一种优选实施方式中，加入添加剂和任选的隔离吸收剂后搅拌5-30s，优选为10-20s。
通过优选搅拌时间，当加入添加剂和任选的隔离吸收剂后搅拌5-30s，优选为10-20s时，可使添加剂和隔离吸收剂混合地更加均匀，反应更加充分，有助于提升覆膜砂的机械性能和隔离吸收效果。
在本发明中，加入添加剂和任选的隔离吸收剂后的典型但非限制性的搅拌时间为5s、6s、8s、10s、12s、14s、16s、18s、20s、22s、24s、26s、28s或30s。
在本实施方式的一种优选实施方式中，所述固化剂采用水溶液，所述水溶液中固化剂的质量浓度为30-50％。
通过优选固化剂的浓度，当固化剂的质量浓度为30-50％时，有助于提高固化速度。
在本发明中，固化剂的典型但非限制性的质量浓度为30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％或50％。
根据本发明的第四个方面，提供了一种采用上述树脂组合物、上述覆膜砂或上述覆膜砂的制备方法制备得到的覆膜砂在制备模具中的应用。
将本发明提供的树脂组合物、本发明提供的覆膜砂或本发明提供的制备方法制备得到的覆膜砂用于制备模具，制备得到的模具具有良好的机械性能，使用安全环保。
根据本发明的第五个方面，发明提供了一种模具，包括本发明提供的树脂组合物、本发明提供的覆膜砂或本发明提供的制备方法制备得到的覆膜砂。
本发明提供的模具，具有良好的机械性能，使用安全环保。
为了有助于更清楚的理解本发明，下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。需要说明的是，各实施例和对比例中的球形氧化铝购自淄博诺达化工有限公司；碳化硅粉购自河南恒星冶金材料有限公司，牌号为铸造用碳化硅粉；石墨烯粉购自青岛岩海碳材料有限公司，含量为99.9％；负离子粉购自河北雷博矿产品销售有限公司，粒度为1250目，负离子释放量90000/cm3；樟脑香精购自上海雅加香精香料有限公司，牌号为8808-8；百合香精购自上海雅加香精香料有限公司，牌号为122240；聚甲醛购自武汉卡诺斯科技有限公司，含量98％。
实施例1
本实施例提供了一种树脂组合物，主要由如下质量份数的原料制备而成：PF-1901型热塑性酚醛树脂0.8份、PF-1201型热固性酚醛树脂0.05份、固化剂六次甲基四胺0.024份和添加剂球形氧化铝5份。
实施例2
本实施例提供了一种树脂组合物，主要由如下质量份数的原料制备而成：PF-1901型热塑性酚醛树脂1.2份、PF-1201型热固性酚醛树脂0.3份、固化剂六次甲基四胺0.072份和添加剂球形氧化铝5份。
实施例3
本实施例提供了一种树脂组合物，主要由如下质量份数的原料制备而成：PF-1901型热塑性酚醛树脂1.6份、PF-1201型热固性酚醛树脂0.4份、固化剂六次甲基四胺0.096份和添加剂球形氧化铝5份。
实施例4
本实施例提供了一种树脂组合物，主要由如下质量份数的原料制备而成：PF-1901型热塑性酚醛树脂1.2份、PF-1201型热固性酚醛树脂0.3份、固化剂六次甲基四胺0.096份和添加剂球形氧化铝5份。
实施例5
本实施例提供了一种树脂组合物，主要由如下质量份数的原料制备而成：PF-1901型热塑性酚醛树脂1.6份、PF-1201型热固性酚醛树脂0.4份、固化剂六次甲基四胺0.128份和添加剂球形氧化铝5份。
实施例6
本实施例提供了一种树脂组合物，主要由如下质量份数的原料制备而成：PF-1901型热塑性酚醛树脂3.5份、PF-1201型热固性酚醛树脂1.5份、固化剂六次甲基四胺0.35份和添加剂球形氧化铝5份。
实施例7
本实施例提供了一种树脂组合物，除了将原料中的质量份数为5份的添加剂球形氧化铝替换为碳化硅粉0.005份、球形氧化铝4.990份和石墨烯粉0.005份，其余原料以及用量与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种树脂组合物，除了将原料中的质量份数为5份的添加剂球形氧化铝替换为碳化硅粉0.005份、球形氧化铝4.990份和石墨烯粉0.005份，其余原料以及用量与实施例2相同。
实施例9
本实施例提供了一种树脂组合物，除了将原料中的质量份数为5份的添加剂球形氧化铝替换为碳化硅粉0.005份、球形氧化铝4.990份和石墨烯粉0.005份，其余原料以及用量与实施例3相同。
实施例10
本实施例提供了一种树脂组合物，除了将原料中的质量份数为5份的添加剂球形氧化铝替换为碳化硅粉0.005份、球形氧化铝4.990份和石墨烯粉0.005份，其余原料以及用量与实施例4相同。
实施例11
本实施例提供了一种树脂组合物，除了将原料中的质量份数为5份的添加剂球形氧化铝替换为碳化硅粉0.005份、球形氧化铝4.990份和石墨烯粉0.005份，其余原料以及用量与实施例5相同。
实施例12
本实施例提供了一种树脂组合物，除了将原料中的质量份数为5份的添加剂球形氧化铝替换为碳化硅粉0.005份、球形氧化铝4.990份和石墨烯粉0.005份，其余原料以及用量与实施例6相同。
实施例13
本实施例提供了一种树脂组合物，主要由如下质量份数的原料制备而成：PF-1901型热塑性酚醛树脂0.8份、PF-1201型热固性酚醛树脂0.05份、固化剂六次甲基四胺0.024份、添加剂5份和隔离吸收剂1份；
其中，添加剂包括球形氧化铝4.762份、碳化硅粉0.159份和石墨烯粉0.079份；隔离吸收剂包括氧化钼0.001份、二茂铁0.499份、乙酰丙酮铁0.001份、负离子粉0.499份和樟脑香精0.00001份。
实施例14
本实施例提供了一种树脂组合物，除了原料中PF-1901型热塑性酚醛树脂1.2份、PF-1201型热固性酚醛树脂0.3份、固化剂六次甲基四胺0.072份，其余原料以及用量与实施例13相同。
实施例15
本实施例提供了一种树脂组合物，除了原料中PF-1901型热塑性酚醛树脂1.6份、PF-1201型热固性酚醛树脂0.4份、固化剂六次甲基四胺0.096份，其余原料以及用量与实施例13相同。
实施例16
本实施例提供了一种树脂组合物，除了原料中PF-1901型热塑性酚醛树脂1.2份、PF-1201型热固性酚醛树脂0.3份、固化剂六次甲基四胺0.096份，其余原料以及用量与实施例13相同。
实施例17
本实施例提供了一种树脂组合物，除了原料中PF-1901型热塑性酚醛树脂1.6份、PF-1201型热固性酚醛树脂0.4份、固化剂六次甲基四胺0.128份，其余原料以及用量与实施例13相同。
实施例18
本实施例提供了一种树脂组合物，除了原料中PF-1901型热塑性酚醛树脂3.5份、PF-1201型热固性酚醛树脂1.5份、固化剂六次甲基四胺0.35份，其余原料以及用量与实施例13相同。
实施例19
本实施例提供了一种树脂组合物，除了隔离吸收剂2份，隔离吸收剂包括氧化钼0.002份、二茂铁0.998份、乙酰丙酮铁0.002份、负离子粉0.998份和樟脑香精0.00002份，其余原料以及用量与实施例14相同。
实施例20
本实施例提供了一种树脂组合物，主要由如下质量份数的原料制备而成：PF-1352型热塑性酚醛树脂1.2份、PF-1201型热固性酚醛树脂0.3份、固化剂聚甲醛0.096份、添加剂2.50份和隔离吸收剂0.88份；
其中，添加剂包括球形氧化铝2.381份、碳化硅粉0.079份和石墨烯粉0.039份；隔离吸收剂包括氧化钼0.001份、二茂铁0.250份、乙酰丙酮铁0.001份、负离子粉0.625份和百合香精0.0001份。
实施例21-40
实施例21-40分别提供了一种覆膜砂，主要由如下质量份数的原料制备而成：硅砂100份、润滑剂硬脂酸钙0.05份和实施例1-20所提供的树脂组合物1份。
实施例21-40所提供的覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：将硅砂加热到145℃，放入混砂机内搅拌并加入热塑性酚醛树脂，使其熔融后，加入热固性酚醛树脂搅拌30s，再加入添加剂和任选的隔离吸收剂搅拌15s，然后加入含有固化剂的水溶液(固化剂质量分数为40％)和润滑剂搅拌，根据温度情况适当加入一定量的冷却水，搅拌40s后放砂进行破碎和筛分得到覆膜砂。
需要说明的是，添加剂和隔离吸收剂根据各实施例中的组分进行添加，不包含隔离吸收剂的实施例省略相应的添加步骤。
对比例1
本对比例提供了一种树脂组合物，与实施例1不同的是：不包含PF-1201型热固性酚醛树脂。
对比例2
本对比例提供了一种树脂组合物，与实施例1不同的是：PF-1201型热固性酚醛树脂0.01份。
对比例3
本对比例提供了一种树脂组合物，与实施例1不同的是：PF-1201型热固性酚醛树脂3份。
对比例4
本对比例提供了一种树脂组合物，与实施例1不同的是：不包含PF-1901型热塑性酚醛树脂。
对比例5
本对比例提供了一种树脂组合物，与实施例1不同的是：PF-1901型热塑性酚醛树脂0.5份。
对比例6
本对比例提供了一种树脂组合物，与实施例1不同的是：固化剂六次甲基四胺0.01份。
对比例7
本对比例提供了一种树脂组合物，与实施例1不同的是：固化剂六次甲基四胺0.5份。
对比例8
本对比例提供了一种树脂组合物，与实施例7不同的是：不包含添加剂球形氧化铝。
对比例9
本对比例提供了一种树脂组合物，与实施例1不同的是：添加剂球形氧化铝为0.2份。
对比例10-18
对比例10-18分别提供了一种覆膜砂，主要由如下质量份数的原料制备而成：硅砂100份、润滑剂硬脂酸钙0.05份和对比例1-9所提供的树脂组合物1份。
对比例10-18所提供的覆膜砂的制备方法与实施例21-40的制备方法相同。
试验例一
分别称取各实施例和对比例所提供的覆膜砂样品1.000g，连接好测试仪器，氨气传感器气体入口连接过滤头(防止灰尘进入)，再通过乳胶管与不锈钢罩连接，待加热台温度升高至232℃±5℃时，把称好的覆膜砂平铺在加热台上，立即把不锈钢罩罩在覆膜砂上，同时计时，每20秒记录一次氨气的发气量，记录5min，取5min内氨气发气的最大值，平行测试6次，分别记为n1、n2、n3、n4、n5、n6。然后计算出每百分之一灼减量对应的氨气发气量为：
N＝(n1+n2+n3+n4+n5+n6)/6D
N—代表每百分之一灼减量对应的氨气发气量(ppm)；
n1、n2、n3、n4、n5、n6—代表氨气传感器测试的6个平行样的数据(ppm)；
D—代表该低氨树脂覆膜砂的灼减(％)。
测试结果，如表1所示。
表1灼减量和氨气浓度测试结果
试验例二
将各实施例和对比例所提供的覆膜砂的机械性能进行对比，结果如表2所示。
表2各实施例和对比例所提供的覆膜砂的机械性能对比
由表中数据可以看出，本发明实施例21-40所提供的覆膜砂与对比例10-18所提供的覆膜砂相比，其氨气浓度、常温抗拉强度、常温抗弯强度、热态抗拉强度和热态抗弯强度等综合性能良好，说明了本发明提供的树脂组合物以特定配比的热塑性酚醛树脂、液态热固性酚醛树脂、固化剂和添加剂作为主要原料，其中添加剂选自金属氧化物、碳化硅、高纯硅或石墨烯中的至少一种，各组分之间相互协同配合，在保证其具有良好机械性能的情况下，降低了传统固化剂的用量，使得制芯过程中氨气等恶臭类气体排放大幅减少，降低对人体的伤害，降低对环境的污染，符合环保要求。
其中，实施例13-15所对应的覆膜砂(实施例33-35)的氨气浓度显著降低，主要是由于添加了隔离吸收剂，并且当隔离吸收剂选用氧化钼、二茂铁、乙酰丙酮铁、负离子粉和樟脑香精的组合，所述氧化钼、二茂铁、乙酰丙酮铁、负离子粉和樟脑香精的质量比为(0.01-5)：(0.01-5)：(0.01-5)：(0.01-5)：(0.001-0.5)，优选为2：0.5：0.5：0.5：0.003时，氧化钼、二茂铁、乙酰丙酮铁、负离子粉和樟脑香精产生协同效应，对烟气的稀释、隔离和消除效果更佳。
与实施例21相比，当对比例10不包含PF-1201型热固性酚醛树脂或对比例11PF-1201型热固性酚醛树脂用量较少时，虽然产生的氨气浓度变化不大，但是由于缺少了热固性酚醛树脂的交联固化作用，导致覆膜砂的机械性能降低，综合性能较差。但当对比例12中的PF-1201型热固性酚醛树脂的用量较多时，虽然氨气浓度变化不大，覆膜砂的机械性能变化不大，但是增加了原料成本，综合性能较差。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (35)
1.一种树脂组合物，其特征在于，主要由如下质量份数的原料制备而成：热塑性酚醛树脂0.8-3.5份、液态热固性酚醛树脂0.05-1.5份、固化剂0.024-0.35份和添加剂0.5-15份；
所述添加剂包括金属氧化物、碳化硅、高纯硅或石墨烯中的至少一种；
所述固化剂包括六次甲基四胺、聚甲醛或苯胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，主要由如下质量份数的原料制备而成：热塑性酚醛树脂1-3份、液态热固性酚醛树脂0.5-1份、固化剂0.1-0.3份和添加剂2-10份。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述添加剂为金属氧化物、碳化硅和石墨烯的组合，所述金属氧化物、碳化硅和石墨烯的质量比为（0.01-10）：（0.01-10）：（0.01-0.5）。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述金属氧化物、碳化硅和石墨烯的质量比为3：0.1：0.05。
5.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化铝和/或氧化铁。
6.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述金属氧化物为球形颗粒。
7.根据权利要求1-6任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述原料还包括：隔离吸收剂0.001-2份，所述隔离吸收剂包括金属氧化物、金属氢氧化物、钼化合物、二茂盐、乙酰丙酮盐、负离子粉或香精中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述隔离吸收剂为钼化合物、二茂盐、乙酰丙酮盐、负离子粉和香精的组合，所述钼化合物、二茂盐、乙酰丙酮盐、负离子粉和香精的质量比为（0.01-5）：（0.01-5）：（0.01-5）：（0.01-5）：（0.001-0.5）。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述钼化合物、二茂盐、乙酰丙酮盐、负离子粉和香精的质量比为2：0.5：0.5：0.5：0.003。
10.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化锡、氧化镁、氧化锌、氧化铜或三氧化二锑中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述金属氢氧化物包括氢氧化铝。
12.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述钼化合物包括氧化钼和/或钼酸盐，所述钼酸盐包括钼酸钠、钼酸锌或钼酸钙中的至少一种。
13.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述二茂盐包括二茂铁。
14.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述乙酰丙酮盐包括乙酰丙酮铁。
15.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述香精包括植物香精和/或合成香精。
16.根据权利要求15所述的树脂组合物，其特征在于，所述香精包括植物香精。
17.根据权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于，所述香精包括玫瑰香精、百合香精或樟脑香精中的至少一种。
18.根据权利要求1-6任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述热塑性酚醛树脂包括PF-1901型热塑性酚醛树脂、PF-1904型热塑性酚醛树脂、PF-1350型热塑性酚醛树脂、PF-1352型热塑性酚醛树脂、PF-1890型热塑性酚醛树脂或PF-1891型热塑性酚醛树脂中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的树脂组合物，其特征在于，所述液态热固性酚醛树脂包括PF-1201型热固性酚醛树脂。
20.一种覆膜砂，其特征在于，主要由如下质量份数的原料制备而成：权利要求1-19任一项所述的树脂组合物0.5-1.5份、润滑剂0.025-0.12份和骨料100份。
21.权利要求20所述的覆膜砂，其特征在于，所述润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸钠中的至少一种。
22.权利要求20所述的覆膜砂，其特征在于，所述骨料包括硅砂、铝硅系砂、锆砂、铬铁矿砂、镁砂或橄榄石砂中的至少一种。
23.权利要求20-22任一项所述的覆膜砂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将骨料、树脂组合物和润滑剂混合，得到覆膜砂。
24.权利要求23所述的覆膜砂的制备方法，其特征在于，所述覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：
向预热后的骨料中加入热塑性酚醛树脂，使热塑性酚醛树脂熔融，再加入液态热固性酚醛树脂、添加剂、任选的隔离吸收剂、固化剂和润滑剂，得到覆膜砂。
25.权利要求24所述的覆膜砂的制备方法，其特征在于，待热塑性酚醛树脂熔融后，先加入液态热固性酚醛树脂，再加入添加剂和任选的隔离吸收剂，然后加入固化剂和润滑剂。
26.权利要求24所述的覆膜砂的制备方法，其特征在于，在加入固化剂和润滑剂之后，进行冷却、破碎和筛分，得到覆膜砂。
27.权利要求24所述的覆膜砂的制备方法，其特征在于，骨料预热到130-160℃。
28.权利要求27所述的覆膜砂的制备方法，其特征在于，骨料预热到140-150℃。
29.权利要求24所述的覆膜砂的制备方法，其特征在于，加入液态热固性酚醛树脂后搅拌10-50s。
30.权利要求29所述的覆膜砂的制备方法，其特征在于，加入液态热固性酚醛树脂后搅拌20-40s。
31.权利要求24所述的覆膜砂的制备方法，其特征在于，加入添加剂和任选的隔离吸收剂后搅拌5-30s。
32.权利要求31所述的覆膜砂的制备方法，其特征在于，加入添加剂和任选的隔离吸收剂后搅拌10-20s。
33.权利要求24所述的覆膜砂的制备方法，其特征在于，所述固化剂采用水溶液，所述水溶液中固化剂的质量浓度为30-50%。
34.根据权利要求1-19任一项所述的树脂组合物、权利要求20-22任一项所述的覆膜砂或权利要求23-33任一项所述的制备方法制备得到的覆膜砂在制备模具中的应用。
35.一种模具，其特征在于，包括权利要求1-19任一项所述的树脂组合物、权利要求20-22任一项所述的覆膜砂或权利要求23-33任一项所述的制备方法制备得到的覆膜砂。
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