CN110231379B - 一种基于电化学原理的余氯传感器及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于电化学原理的余氯传感器及其用途，余氯传感器包括工作电路以及多个电极，所述多个电极中至少有一个所采用的电极材料包括金属硅化物。本发明人意外发现，由合适的金属硅化物构成的材料是非常理想的余氯检测电极材料，由其制成的电极，不仅可以用于余氯的检测，灵敏度高，而且该电极在含有余氯的环境下发生电化学反应后仍然能够保持非常稳定的电化学特定，电处理性能耐久性强，电极不易老化，因而，本发明的传感器可以有效解决传统电化学检测余氯所存在的需要频繁更换电极、使用不便的难题。而且，本发明的传感器采用的原料成本显著更低，且可以大规模生产。

Description

一种基于电化学原理的余氯传感器及其用途
技术领域
本发明属于传感器技术领域，具体涉及一种基于电化学原理的余氯传感器及其用途。
背景技术
现有技术中，在余氯传感器领域，余氯的测定方法常用的有N.N-二乙基对苯二胺(DPD)分光光度法和电化学法。
DPD分光光度法的测定原理是DPD与水中游离余氯迅速反应而生成红色化合物，在515nm波长下，采用分光光度法测定其吸光度，测定余氯。分光光度法操作复杂，实时检测性差，而且水中存在多种物质(如锰的氧化物、溴、碘化钾、铜等物质)时将干扰余氯检测结果，此外，还存在因试剂本身容易变色等导致余氯测量结果不稳定、准确率偏低的问题。
电化学法是利用基于电化学原理的传感器来进行余氯检测。现有技术中用于余氯检测的传感器的电极一般为金属(如铂)或金属合金电极。长期以来，人们在实践中发现采取该电极，电处理性能耐久性弱，电极易老化，无法实现长期稳定地检测余氯，必须经常性地进行更换电极，导致使用成本非常高，且给使用造成了诸多不便。自问题发现至今已有三十年，然而相关问题仍未得到有效解决。此外，现有的电极难以实现大规模生产，且原料成本亦很高。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术中基于电化学原理的余氯传感器的不足而提供一种改进的余氯传感器及其用途。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种基于电化学原理的余氯传感器，包括工作电路以及多个电极，所述多个电极中至少有一个所采用的电极材料包括金属硅化物。
进一步地，所述多个电极中至少有工作电极和对电极，所述工作电极和/或对电极采用的电极材料包括金属硅化物。
进一步地，所述多个电极中至少有一个所采用的电极材料为二层结构或三层结构，当所述电极材料为二层结构时，其中一层由所述金属硅化物构成，另一层由硅构成；当所述电极材料为三层结构时，中间层由硅构成，位于中间层两侧的外层由所述金属硅化物构成。
更进一步地，所述的二层结构或三层结构中，由金属硅化物构成的层的厚度为10～500纳米，由硅构成的层的厚度为0.1～1.5毫米。
更进一步地，所述的二层结构或三层结构通过以硅基材为衬底，沉积金属层后，经热处理形成。
所述沉积采用的沉积方法为热蒸发沉积法、电子束蒸发沉积法、磁控溅射沉积法、化学镀沉积法、电镀沉积法等；所述热处理的方法为采用快速退火炉(RTA，RTP)、管式退火炉、热板或真空退火炉在气氛为氮气或真空条件下，加热至100-600摄氏度热处理10-200分钟。
优选地，所述的硅基材的厚度为0.1～1.5毫米，沉积的金属层的厚度为10～500纳米。
所述硅基材衬底的材质为多晶硅或掺杂单晶硅，其电阻率为0.01-10Ωcm。
更优选地，沉积的金属层的厚度为30～150纳米。
进一步地，所述的金属硅化物中的金属选自过渡金属。
优选地，所述的金属硅化物中的金属为选自铂、镍、钛、钴、钯、钨中的一种或多种。
进一步地，所述的金属硅化物为选自硅化铂、硅化镍、硅化钛、硅化钴、硅化钯或硅化钨中的一种或多种的组合。
在某些具体实施方面，所述硅基材衬底可选表面可抛光或不可抛光的硅片，也可选具有微纳结构的硅基材作为衬底。
当选择具有微纳结构的硅基材作为衬底时，硅衬底通过以下方法制备得到：将光致抗蚀剂涂于硅基材的表面形成光致抗蚀剂层，利用紫外光束通过与微纳结构图形对应的掩膜对所述光致抗蚀剂层进行曝光，经显影后在所述光致抗蚀剂层获得与掩膜图形相同的微纳几何图形，再经等离子干法刻蚀，在硅基材上制造出所需的微型结构，即可得到具有微纳结构的硅衬底。
若选择具有微纳结构的硅基材作为硅衬底，则制备出的金属硅化物电极也具有微纳结构。
进一步地，所述多个电极中有一个、二个或三个所采用的电极材料分别包括所述金属硅化物。
进一步地，所述多个电极中有一个为不含金属硅化物的参比电极。
优选地，所述参比电极为银/氯化银电极。
进一步地，所述余氯传感器还包括辅助连接机构，用于将所述电极材料包含金属硅化物的电极与所述工作电路导通。
更进一步地，所述的辅助连接机构包括壳体、位于所述壳体内的电路板、用于将所述电路板与所述工作电路导通的导线，所述电极材料包含金属硅化物的电极的一端与所述电路板接触电导通，另一端为自由端，且该自由端位于所述壳体之外。
在某些具体实施方面，所述的辅助连接机构还包括设置在所述壳体内且两端分别压设在所述电路板和所述电极材料包含金属硅化物的电极上使得所述电路板和所述电极材料包含金属硅化物的电极能够电导通的金属弹簧片。
在某些具体实施方面，所述余氯传感器还包括填充在所述壳体内的灌封胶，以保证所述壳体内部电路的防水。
在某些具体实施方面，所述壳体内的电路板上设置有电路，所述电路除导通所述电极与所述工作电路外，还具有检测用途。
本发明采取的另一技术方案是：一种上述所述的基于电化学原理的余氯传感器用于检测体系中的余氯含量、pH值、氟离子含量、钾离子含量、钙离子含量，体系的氧化还原电位、体系的电导率或体系中溶解性固体总量的用途。
进一步地，所述体系为水系体系或电池电解液体系。
更进一步地，所述水系体系包括工业生产用水、生活用水、海水、污水、泳池水和天然水。
本发明中，所述余氯指的是体系中的游离氯。若体系为水，则指水中的游离氯。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明人意外发现，由合适的金属硅化物构成的材料是非常理想的余氯检测电极材料，由其制成的电极，不仅可以用于余氯的检测，灵敏度高，而且该电极在含有余氯的环境下发生电化学反应后仍然能够保持非常稳定的电化学特定，电处理性能耐久性强，电极不易老化，因而，本发明的传感器可以有效解决传统电化学检测余氯所存在的需要频繁更换电极、使用不便的难题。而且，本发明的传感器采用的原料成本显著更低，且可以大规模生产。
附图说明
图1为实施例1的金属硅化物电极的结构示意图；
图2为实施例2的基于金属硅化物的电极模块的主视剖视示意图；
图3为实施例2的基于金属硅化物的电极模块的侧视剖视示意图；
图4(a)、(b)分别为实施例3的余氯传感器的恒电位仪电路示意图和I－V转换电路示意图；
图5为实施例3的余氯传感器的结构示意图；
图6为实施例3的余氯传感器使用的自制参比电极模块的结构示意图；
图7为实施例3的余氯传感器使用的自制参比电极模块与商业参比电极之间的开路电压的测量结果示意图；
图8为实施例3的余氯传感器在余氯检测时，传感器输出信号与运行时间的关系；
图9为实施例3的余氯传感器在23℃环境中，在pH为6.86的水体中进行游离氯含量测试，获得的传感器输出信号与游离氯标定值的关系；
图10为实施例3的余氯传感器在23℃环境中，在pH为6.86、游离氯含量为2mg/L的水体中，连续五天每天一次测试的结果；
图11为使用5个实施例3的余氯传感器在23℃环境中，在pH为6.86的水体中进行游离氯含量的测试，传感器测量值与游离氯标定值的关系；
图12为实施例3的余氯传感器在不同pH水体中，传感器测量值与游离氯标定值的关系；
图13为实施例3的余氯传感器在测量一个具体水样的余氯测量值与温度的关系；
图14为实施例3中(RCT-RC23)/RC23对T-23作图；
图15(a)、(b)分别为实施例4的余氯传感器的U4A和U4B两个电压跟随器的电路示意图；
图16为实施例4的余氯传感器的结构示意图；
图17为实施例4的余氯传感器在23℃环境中，在不同pH值的测试液中进行测试，获得的传感器输出信号与pH标定值的关系示意图；
图18为使用3个实施例4的余氯传感器在23℃环境中，进行pH测试，传感器测量值与pH标定值的关系示意图；
图19为实施例4的余氯传感器在23℃环境中，在具有不同氧化还原电位的水体中进行测试，获得的传感器输出信号与ORP标定值的关系示意图；
图20(a)、(b)分别为实施例5的余氯传感器的I-V转换电路和电压跟随器的电路示意图；
图21为实施例5的余氯传感器的结构示意图；
图22为实施例5的余氯传感器在23℃环境中，在具有不同TDS的水体中进行测试，获得的传感器输出信号与TDS标定值的关系。
图中：1、金属硅化物电极；101、硅基材；102、金属硅化物层；2、壳体；3、电路板；4、金属弹簧片；5、灌封胶；6、导线；7、外壳；8、银/氯化银电极；9、银导线；10、含有饱和氯化钾的琼脂凝胶；11、多孔材料件；12、防水胶；13、基于金属硅化物的电极模块；14、参比电极模块；15、外接电路板；16、待测液。
具体实施方式
正如背景技术中介绍的，现有技术中电极的材质采用常采用金属或金属合金，使用金属或金属合金制备的电极，成本往往比较高，将该电极用于余氯传感器时，大大提高了传感器的成本，也不适合大规模生产。而且采用传统的电化学电极(电极材料为金属或金属合金)制备的余氯传感器，由于余氯本身具有很强的腐蚀性作用，所以传统的电化学电极会与余氯反应发生化学反应，影响了传统电极的电化学特性，电处理性能耐久性弱，无法稳定检测，这是本领域二三十年来都无法解决的技术难题。本申请发明人通过跨界从半导体工艺中制备新型硅化物导电陶瓷，意外发现金属硅化物具有很好的电极特性，将该金属硅化物用于制备电极，该电极在余氯环境下发生电化学反应后仍然能够保持非常稳定的电化学特定，电处理性能耐久性强，电极不易老化，将该金属硅化物电极用于余氯传感器，能够稳定的检测余氯，突破了传统电极不能稳定检测余氯的技术难题。
下面结合说明书附图及具体实施例对本发明做进一步地描述。
实施例1
本实施例提供一种金属硅化物电极1，参见图1所示，该金属硅化物电极1为二层结构，其中一层为硅基材101，另一层为形成在硅基材101上的金属硅化物层102。
其中，金属硅化物层的厚度为10～500纳米，硅基材的厚度为0.1～1.5毫米。
该金属硅化物为选自硅化铂、硅化镍、硅化钛、硅化钴、硅化钯或硅化钨中的一种或多种的组合。
该金属硅化物电极1通过以下方法制备：
(1)在硅基材衬底上沉积金属层；
(2)将步骤(1)制备的工件置于无氧环境下进行热处理使得硅与金属反应生成金属硅化物；
(3)将步骤(2)制备的工件进行切割，制成金属硅化物电极。
其中：
步骤(1)中，
硅基材衬底的材质为多晶硅或掺杂单晶硅，其电阻率为0.01-10Ωcm。
硅基材的厚度为0.2毫米～1.5毫米，具体如可选0.5毫米。
步骤(2)中，
金属选自过渡金属，优选地，该金属为选自铂、镍、钛、钴、钯、钨中的一种或多种。具体如可选铂、钨。
金属层的厚度为10-500纳米。优选金属层的厚度为30～150纳米。具体如50纳米、100纳米。
沉积的方法为热蒸发沉积法、电子束蒸发沉积法、磁控溅射沉积法、化学镀沉积法、电镀沉积法等。
热处理的方法为采用快速退火炉(RTA，RTP)、管式退火炉、热板或真空退火炉在气氛为氮气或真空条件下，加热至100-600摄氏度热处理10-200分钟。
实施例2
本实施例提供的基于金属硅化物的电极模块，参见图2～3，包括金属硅化物电极1、壳体2、固定设置在壳体2内的电路板3及用于将电路板3与外界电路电导通的导线6，金属硅化物电极1的一端与电路板3接触电导通，另一端为自由端，且该自由端位于壳体2之外。
该基于金属硅化物的电极模块还包括设置在壳体2内且两端分别压设在电路板3和金属硅化物电极1上使得电路板3和金属硅化物电极1能够电导通的金属弹簧片4、及填充在壳体2内的灌封胶5，以保证壳体2内部电路的防水。
壳体2内的电路板3上设置有电路，该电路除能够导通金属硅化物电极1与外界电路外，还具有检测用途。或者壳体2内的电路板3上设置的电路仅用于导通金属硅化物电极1与外界电路。
其中，壳体2为硬质塑料，材质包括但不限于ABS工程塑料、PE、PS等；
金属弹簧片4的材质可以为铜、玻铜、不锈钢等；
灌封胶5可以为AB环氧树脂等。
本例中，金属硅化物电极1的结构同实施例1，金属弹簧片4压设在金属硅化物电极1的金属硅化物层102上。
该基于金属硅化物的电极模块的制备如下：
壳体2的上端部开设有导线孔和灌胶孔、下端部开设有金属硅化物电极1插口，导线6的另一端从导线孔穿出壳体2并延伸至壳体2外，根据进一步的需要与外部电路连接，其作用是作为输出信号和/或电源接线。金属硅化物电极1的一端通过壳体2下端部的插孔进入壳体2内，需保证金属硅化物电极1与金属弹簧片4接触，金属弹簧片4的弹性提供压力使金属硅化物电极1位置固定并保证金属硅化物电极1与电路板3之间的导电情况良好；在壳体2内部填充有灌封胶5以保证内部电路的防水。
实施例3
本实施例提供余氯传感器，该余氯传感器根据安培测定原理设计，采用三电极工作方式，用于检测水体中某些容易发生氧化还原反应的待检测物含量。三个电极分别为工作电极(WE)、参比电极(RE)和对电极(CE)。在余氯传感器工作时，在工作电极和参比电极两端施加恒定的电压，以使工作电极保持一个稳定的电位势。在电催化作用下，待检测物在工作电极上发生电催化反应，通过工作电极的电流与待检测物的浓度相关，因此通过测量工作电极上的电流可以得到待检测物的含量。
该余氯传感器的电路设计如图4所示。电路工作原理：电路由恒电位仪电路、I－V转换电路组成。U4D和附属电路组成恒电位仪电路，参比电极RE的电位通过RC_REF_N施加，提供给工作电极WE一个稳定的工作电压，U4C和附属电路组成I-V转化电路，通过p2.2口进行ad采样。RE的作用就是在测量过程中提供一个稳定的电极电位，来保证工作电极的电位在测量过程中保持稳定。
参见图5所示，余氯传感器包括工作电路、2个基于金属硅化物的电极模块13、1个参比电极模块14及外接电路板15，工作电路集成在外接电路板15上，2个基于金属硅化物的电极模块13和1个参比电极模块14分别与外接电路板15电连接。
本例中，图4所示的电路设计集成在外接电路板15上，而基于金属硅化物的电极模块13的电路板3上的电路仅用于导通金属硅化物电极1与工作电路。在其他实施例中，基于金属硅化物的电极模块13的电路板3上的电路除导通金属硅化物电极1与工作电路外，还具有检测用途。
本例中，基于金属硅化物的电极模块13的结构设计同实施例2。
本例中，2个基于金属硅化物的电极模块13的金属硅化物电极中一个作为工作电极(WE)使用、另一个作为对电极(CE)使用，参比电极模块14作为参比电极(RE)使用。
本例中，参比电极模块可以使用商业参比电极，如商购的银/氯化银参比电极。也可以使用自制的参比电极模块。
参见图6所示，自制参比电极模块包括具有容纳腔的外壳7、设置在外壳7内的银/氯化银电极8、由银/氯化银电极8延伸出的银导线9、设置在外壳7内且一端穿过外壳7一端并延伸出外壳7的多孔材料件11及填充在外壳7内的含有饱和氯化钾的琼脂凝胶10，银导线9的一端穿过外壳7的另一端并延伸至外壳7外。其中，外壳7为硬质塑料，材质包括但不限于ABS工程塑料、PE、PS等；外壳内形状不限，其容积为1-50立方厘米；多孔材料件11为纤维或多孔陶瓷。
其中，外壳7可以是一个壳体和与之匹配的上盖组成，上盖开设有导线孔和注液孔，一个由银丝制成的银/氯化银电极8安装在壳体内部，其延伸出的银丝通过上盖上的导线孔伸出壳体。壳体的下端开设有液接连通孔，连通孔内插入有一段尺寸合适的多孔材料件11并且多孔材料件11的一端延伸至壳体内部，其作用是使壳体内的凝胶与外部待测溶液之间构成离子连通，同时限制壳体内氯离子向外部待测溶液的扩散速度；在壳体内，在银/氯化银电极8、多孔材料件11和壳体内壁之间填充含有饱和氯化钾的琼脂(1-5％)凝胶；上盖还开设有注液孔，通过注液孔可将热的液态溶胶注入壳体内使其填满内部空间。壳体与上盖之间、导线孔、注液孔由防水胶12密封。
银/氯化银电极8的制作方法：使用绕线机将直径为0.1-1.0毫米的银丝缠绕成内径为2.0-10毫米的螺旋形状以增大单位体积的表面积；在浓度为5％的次氯酸钠溶液中浸泡12小时得到银/氯化银电极；将该电极在12毫升含有0.01g氯化钠和0.4g聚氯乙烯的四氢呋喃溶液之中重复提拉五次，再在室温下干燥48小时，然后在5％的Nafion溶液中重复提拉五次，然后在80℃中处理1小时，最后取出冷却至室温，即得到银/氯化银电极。
本例中，使用ABS工程塑料作为外壳，外壳内尺寸为50×20×10毫米，外壳厚度为2毫米；使用的银丝直径为0.2毫米，缠绕形成的螺旋形状内径为2.5毫米；多孔材料件11为纤维条；琼脂凝胶中琼脂的质量分数为3％。
将参比电极模块的纤维浸泡在自来水中，测量参比电极模块与商业参比电极(Ag/AgCl参比电极)之间的开路电压。测量结果对浸泡时间作图如图7所示。结果发现其190小时后电位漂移量为3.85mV(相对于商业Ag/AgCl参比电极)。说明自制的参比电极模块具有稳定的电位，可以作为参比电极使用。
使用本实施例提供的余氯传感器对待测液(如待测液为水)进行检测时，参见图5所示，将作为工作电极和对电极使用的两个基于金属硅化物的电极模块13上裸露在外的金属硅化物电极和参比电极模块14的纤维条浸泡在待测液16中，由待测液16作为电解质溶液，导通形成电路回路。通过工作电极的电流可以转化为输出信号，采集频率可设置。由于电路设计具有电势校正功能，工作电极可以保持一个稳定的电位势，因此这种模块的信号可以与水的待测物含量保持良好的线性关系，据此可以得到线性拟合方程。在测量操作时，传感器在水中运行得到输出信号，通过线性拟合方程进行计算，即可得到水中的待测物含量。实际应用时还需考虑温度、pH的影响，根据实际情况进行校正。
本实施例提供的余氯传感器可用于检测水体中某些容易发生氧化还原反应的待检测物含量，比如在自来水、污水、泳池水和天然水等水体中余氯含量。不同的检测对象对应的余氯浓度范围不同(中华人民共和国卫生部.生活饮用水卫生标准[S].GB 5749-2006，2006:3-6)，如加氯消毒的管网生活饮用水中，加氯消毒30分钟后，水中游离性余氯的含量不应低于0.3mg/L；人工游泳池水中游离性余氯的标准值为0.3mg/L～0.5mg/L；用含氯洗消剂消毒后的餐具表面游离性余氯的含量应小于0.3mg/L；工业循环冷却水中余氯的测定范围为0.03mg/L～2.5mg/L。在本设计中，余氯测定范围定为0-8mg/L，这仅作为一个示例来说明传感器的功能。实际使用时，需要考虑根据具体的检测对象的要求来设置传感器的检测范围。
余氯检测的原理如下：当氯气溶解于水中，通过一系列反应产生次氯酸，次氯酸是一种弱酸，部分分解为氢离子和次氯酸离子，次氯酸在电极表面发生氧化-还原反应(式(1)和式(2))。检测运行时，需要在工作电极和参比电极两端施加一个恒定的电压，以使工作电极的电位势保持恒定，在电催化作用下，HOCl和OCl-在PtSi工作电极上发生电催化反应，电极信号与水体中的待测物含量成线性关系。
氯气溶解于水中发生的反应如下：
余氯检测的工作电极上反应方程如下：
HOCl+2e→Cl-+OH- 式(1)
OCl-+H2O+2e→Cl-+2OH- 式(2)
将本实施例的余氯传感器用于检测水中余氯
具体以硅化铂电极作为工作电极和对电极使用，硅化铂电极的制备如下：以单面抛光、厚度0.5毫米的P型硅片为衬底，以电子束蒸发沉积法在抛光面镀铂50纳米，然后在氮气气氛中用管式退火炉进行热处理使硅和铂反应生成硅化铂，然后使用刀片切割将表面形成有硅化铂的硅基材切割成3×9.5×0.5毫米得到硅化铂电极，其中，热处理温度为400℃，热处理时间为60分钟。
基于金属硅化物的电极模块中，硅化铂电极暴露在模块外的面积为3×5毫米；壳体为ABS工程塑料；金属弹簧片为铜；灌封胶为AB环氧树脂；壳体上的电极插口的尺寸为：3.2×0.7毫米。
将两个装有硅化铂电极的基于金属硅化物的电极模块分别作为电路中的工作电极和对电极，参比电极模块作为电路中的参比电极，连接在如图4所述设计的电路上。
使用时将作为工作电极和对电极的两个基于金属硅化物的电极模块上裸露在外的硅化铂电极和参比电极模块的纤维条浸泡在待测水体中。在测量操作时，在工作电极和参比电极两端施加一个恒定的电压，以使工作电极保持在+350mV电位势(vs参比电极，即RC_REF_P-RC_REF_N＝350mV)，然后读取传感器输出信号，采集频率可设置。
下面对本实施例的余氯传感器用于检测水中余氯时的各项性能进行测试：
1、在23℃环境中，使用本实施例的余氯传感器在pH为6.86，含有不同游离氯含量(游离氯含量均使用HACH Pocket ColorimeterTM II(CHLORINE)便携式余氯计进行标定)的水体中进行信号采集，余氯传感器输出信号与运行时间的关系，如图8所示。
由图8可见，余氯传感器在不同游离氯含量的水中得到的输出信号具有明显的区分，工作60秒后信号稳定。为了采集稳定的信号提高准确性，在本测试中，余氯传感器每次测试的过程为：余氯传感器上电运行，持续工作120秒，每秒采集10个数据，采用最后10秒的数据计算平均值作为本次测试的最终采集的输出信号。
2、在23℃环境中，使用余氯传感器在pH为6.86的水体中进行游离氯含量测试，获得的传感器输出信号与游离氯标定值的关系，如图9所示。
由图9可知，在23℃环境中，pH为6.86的水中，在游离氯含量为0-8mg/L的范围内，余氯传感器的输出信号与水体中的游离氯含量进行线性拟合，方程为y＝-6.6x+869.6，R2＝0.9951，可见线性程度较好。通过此线性拟合方程，将传感器输出信号带入计算即可得到传感器的余氯测量值。
3、余氯传感器的多次余氯测量值与误差如表1所示。
表1
余氯标定值(mg/L) 余氯测量值(mg/L) 绝对测量偏差(mg/L)
0.05412 0 0.05412
1.66644 2 0.33356
0.04379 0 0.04379
5.75828 6 0.24172
0.04366 0 0.04366
2.21797 2 0.21797
0.03462 0 0.03462
1.95444 2 0.04556
由表1可知，绝对测量偏差最大为0.33356mg/L，表明传感器的误差较小。
4、对余氯传感器进行稳定性测试：在23℃环境中，将余氯传感器持续浸泡在pH为6.86，游离氯含量为2mg/L的水体中，连续五天每天一次测试结果如图10所示，并由图10可得，Std＝8.14％。说明余氯传感器在测试时间内稳定性良好。
5、对余氯传感器进行一致性测试：在23℃环境中，将5个余氯传感器在pH为6.86的水体中进行游离氯含量的测试，传感器测量值与游离氯标定值的关系，如图11所示，结果表明余氯传感器一致性较好。
6、对余氯传感器的离子选择性进行评价：在23℃环境中，余氯传感器对水体中各种可能存在的各种干扰物质的响应(响应值单位为mg/L，把响应电流值经余氯线性拟合方程转化为对应的余氯含量)如表2所示。
表2
以上物质涉及到的Mg2+、Na+、K+、Ca2+、Cu2+、NH4 +、Zn2+、Cl-、SO4 2-、NO2 -离子的实验用量超过通常家用水的浓度范围。因此，如果使用场景为家用水，以上离子对余氯传感器的干扰可以忽略不计。
7、余氯传感器在不同pH水体中，传感器测量值与游离氯标定值的关系，如图12所示。
结果表明，传感器输出信号与待测水体的pH值有关。待测水体的pH在5～8时，测量结果不受pH影响。对于自来水和游泳池水的检测，pH都在5～8的范围内，无需补偿。
8、在一个具体水样(游离氯标定值保持在8mg/L不变)中传感器的余氯测量值与温度的关系，如图13所示。
可见余氯测量值受温度的影响较大，二者的关系近似线性。可以按下面的方法进行温度补偿：T为当前温度(℃)，RCT为温度T中的余氯测量值，RC23为使用同一传感器检测在23℃中的同一浓度时得到的余氯测量值。将(RCT-RC23)/RC23对T-23作图，并进行线性拟合，就可以得到拟合公式y＝kx。其中k即为温度校正系数。那么余氯传感器的温度校正可用如下公式进行：
RCC＝RCM/[1+k(T-23)]
其中RCC为使用传感器得到的余氯浓度的温度校正值，RCM为温度校正前的传感器测量值。
具体应用在实施例中，首先将(RCT-RC23)/RC23对T-23(℃)作图，如图14所示。进行线性拟合得到拟合公式y＝kx。温度校正系数k＝0.03745℃-1。将各个温度校正前的传感器测量值RCM带入公式RCC＝RCM/[1+k(T-23)]，即可得到温度校正后的余氯浓度。
实施例4
本实施例提供一种余氯传感器，该余氯传感器根据电位分析法测量原理设计，利用电极电位和溶液中某种离子的活度(或浓度等)之间的关系来测定被测物质的活度(或浓度)。它以测量电池电动势为基础，其化学电池组成是以待测液为电解质溶液，并在其中插入两只电极，一只是电极电位与被测液活度(或浓度等)有定量关系的指示电极，另一只是电位稳定不变的参比电极，通过测量该电池的电动势来确定被测物质的含量。
该余氯传感器电路设计如图15所示。电路工作原理：余氯传感器由U4A和U4B两个电压跟随器组成，在本实施例中U4B作为参比电极的供电模块，通过OUT2为参比电极提供电压，(在ORP应用中OUT2为0V，在pH应用中OUT2为1V)。U4A作为缓冲器为AD模块提供读数。OUT与指示电极相连接，通过p2.3输出给AD模块。
参见图16，余氯传感器包括工作电路、1个基于金属硅化物的电极模块13、1个参比电极模块14及外接电路板15，工作电路集成在外界电路板15上，1个基于金属硅化物的电极模块13和1个参比电极模块14分别与外接电路板15电连接。本例中，图15所示的电路设计集成在外接电路板15上，而基于金属硅化物的电极模块13的电路板3上的电路仅用于导通金属硅化物电极1与工作电路。在其他实施例中，基于金属硅化物的电极模块13的电路板3上的电路除导通金属硅化物电极1与工作电路外，还具有检测用途。
本例中，基于金属硅化物的电极模块13的结构设计同实施例2。
本例中，1个基于金属硅化物的电极模块13的金属硅化物电极作为指示电极使用，参比电极模块14作为参比电极使用。
本例中，传感器使用的参比电极模块14同实施例3。
使用本实施例余氯传感器对待测液进行检测时，参见图16所示，将作为指示电极使用的基于金属硅化物的电极模块13上裸露在外的金属硅化物电极和参比电极模块14的纤维条浸泡在待测液16(待测水体)中，由待测液作为电解质溶液，参比电极模块14可以提供稳定不变的电位，而作为指示电极的基于金属硅化物的电极模块的电动势与被测物质的含量之间具有定量关系，而基于金属硅化物的电极模块与参比电极模块之间的电势差可以通过传感器电路转化为输出信号。因此余氯传感器在待测液16中的输出信号，通过拟合方程进行计算，即可得到待测物含量。实际应用时还需考虑测试环境的影响，根据实际情况进行校正。
本实施例的余氯传感器可用于检测多种离子的含量，包括但不限于氢离子(即pH值)、氯离子、氟离子、钾离子、钙离子，还可以用于检测待测液的氧化还原电位(ORP)。
将本实施例的余氯传感器用于检测水中pH值
采用硅化钨作为指示电极的电极材料，其检测原理如下：
硅化钨表面的钨原子受到氧化形成氧化钨层，氧化钨在水中的溶解度很小。当硅化钨电极在水中浸泡时，电极表面的氧化钨会与水饱和并发生如下水解反应，生成钨离子：
电极表面的钨离子有获得电子被还原成钨原子的倾向：
因此硅化钨电极表面与水溶液的界面会形成电位差。根据能斯特公式：
E＝E0+RT/nF*ln[Mn+]
其中E0为电极的标准电位，R为气体常数，T为温度，F为法拉第常数，T为绝对温度值，n为传输电子数，[Mn+]为离子的浓度。那么电位差E与界面处W6+离子浓度之间呈以下关系：
E＝E0+RT/6F*ln[W6+]
当达到平衡时，不同的钨离子浓度会使硅化钨电极具有不同的电极电位。又因为氧化钨在水中难溶，其溶解度与水的pH值相关，于是有：
E＝E0-0.059pH
式中电位单位为V。电位差E可通过测量硅化钨电极与参比电极之间的开路电压得到，进而得到溶液的pH值。
具体地，以硅化钨电极作为指示电极使用，硅化钨电极的制备如下：以单面抛光、厚度0.5毫米的P型硅片为衬底，以电子束蒸发沉积法在抛光面镀钨100纳米，然后在氮气气氛中用快速退火炉(RTA)进行热处理硅和钨反应生成硅化钨，然后使用刀片切割将表面形成有硅化钨的硅基材切割成3×9.5×0.5毫米得到硅化钨电极，其中，热处理温度为400℃，热处理时间为10分钟。
基于金属硅化物的电极模块中，硅化钨电极暴露在电极模块外的面积为3×5毫米；壳体为ABS工程塑料；金属弹簧片为铜；灌封胶为AB环氧树脂；壳体上电极插口的尺寸为：3.2×0.7毫米。
将装有硅化钨电极的基于金属硅化物的电极模块13作为电路中指示电极，参比电极模块14作为电路中的参比电极，连接在如图15所述设计的电路上。
使用时将作为指示电极的基于金属硅化物的电极模块上裸露在外的硅化钨电极和参比电极模块的纤维条浸泡在待测水体中。在测量操作时，通过电路采集传感器输出信号，采集频率可设置。传感器每次测试的过程为：传感器上电运行，持续工作10秒，每秒采集10个数据，计算数据的平均值作为本次测试的最终采集的输出信号。
下面对本实施例的余氯传感器用于检测水中pH值时的各项性能进行测试：
1、在23℃环境中，使用余氯传感器在不同pH值(均使用梅特勒pH计进行标定)的测试液中进行测试，获得的传感器输出信号与pH标定值的关系，如图17所示。
由图17可知，在23℃环境中，余氯传感器在不同pH值的水中得到的输出信号具有明显的区分。在pH 5-9的范围内，传感器输出信号与水体pH值进行线性拟合，方程为y＝-52.1175x+10.1623，R2＝0.9999，可见线性程度较好。通过此线性拟合方程，将传感器输出信号带入计算即可得到传感器的pH测量值。
2、传感器的多次pH测量值与误差如表3所示。
表3
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由表3可知，绝对测量偏差最大为0.17339，表明传感器的误差小。
3、对余氯传感器的一致性进行测试：在23℃环境中，使用3个余氯传感器进行pH测试，传感器测量值与pH标定值的关系，如图18所示。结果表明，余氯传感器一致性良好。
将本实施例的余氯传感器用于检测水中ORP
采用硅化铂电极作为ORP指示电极，其检测原理如下：
ORP指示电极可以在表面进行电子吸收或释放的电极，用来进行电位测量，而同时要求其化学性质稳定，耐受化学冲击。溶液ORP可通过测量ORP指示电极与参比电极之间的电位差获得。传感器输出信号为输出信号，反映了硅化铂电极与参比电极之间的开路电压。因此输出信号可以与待测液的ORP具有良好的线性关系，据此可以得到线性拟合方程，再通过线性拟合方程进行计算，即可得到待测液的ORP。
具体地，以硅化铂电极作为指示电极使用，硅化铂电极的制备如下：以单面抛光、厚度0.5毫米的P型硅片为衬底，以电子束蒸发方法在抛光面镀铂50纳米，然后在氮气气氛中用管式退火炉进行热处理使硅和铂反应生成硅化铂，然后使用刀片切割将硅化铂切割成3×9.5×0.5毫米得到硅化铂电极，其中，热处理温度为400℃，热处理时间为60分钟。
基于金属硅化物的电极模块中的，硅化铂电极暴露在模块外的面积为3×5毫米；壳体为ABS工程塑料；金属弹簧片为铜；灌封胶为AB环氧树脂；壳体上的电极插口的尺寸为：3.2×0.7毫米。
将装有硅化铂电极的基于金属硅化物的电极模块作为电路中ORP指示电极，参比电极模块作为电路中的参比电极，连接在如图15所设计的电路上。
使用时将作为ORP指示电极的基于金属硅化物的电极模块上裸露在外的硅化铂电极和参比电极模块的纤维条浸泡在待测水体中。在测量操作时，通过电路采集传感器输出信号，采集频率可设置。在本实施例中，余氯传感器每次测试的过程为：传感器上电运行，持续工作10秒，每秒采集10个数据，计算数据的平均值作为本次测试的最终采集的输出信号。
下面对本实施例的余氯传感器用于检测水中ORP的各项性能进行测试：
1、在23℃环境中，使用余氯传感器在具有不同氧化还原电位的水体中进行测试，获得的传感器输出信号与ORP标定值的关系，如图19所示。
由图19可知，在23℃环境中，余氯传感器在不同氧化还原电位的水体中得到的输出信号具有明显的区分。传感器输出信号与水体ORP值进行线性拟合，方程为y＝0.8682x+92.0617，R2＝0.9542，可见线性程度较好。通过此线性拟合方程，将传感器输出信号带入计算即可得到传感器的ORP测量值。
实施例5
本实施例提供一种余氯传感器，该余氯传感器根据电阻测量法设计，采用二个电导率电极工作方式，可用于测量工业生产用水、生活用水、海水、电池电解液等的电导率以及溶解性固体总量(TDS)。
本实施例中，将两个基于金属硅化物的电极模块的金属硅化物电极作为电导率电极浸入待测溶液中，使用交流电桥法来测量中间溶液的电导率。作为电导率电极的两个基于金属硅化物的电极模块的相对位置固定，两个电极可平行放置，其金属层相对；也可将两个电极置于同一平面。
使用时将作为电导率电极的基于金属硅化物的电极模块上裸露在外的金属硅化物电极浸泡在水体中，在两个电极模块两端施加交流电，流经电极的电流值转化为传感器电路的输出信号，其与水体的电导率之间具有相关性，据此可以得到线性拟合方程。在测量操作时，传感器在待测液中运行得到输出信号，通过线性拟合方程进行计算，即可得到待测液的电导率。实际应用时还需考虑温度、pH的影响，根据实际情况进行校正。
该余氯传感器的电路设计如图20所示。电路工作原理：此设计中，U1A为I-V转换电路通过P1.6连接到ADC模块，U1B构成电压跟随器。p2.7连接到IDAC模块，通过IDAC模块为一侧电极施加0.5v—1v—0V—0.5V的电压信号。其中两个电导率电极分别连在2脚和7脚。
参见图21所示，余氯传感器包括工作电路、2个基于金属硅化物的电极模块13及外接电路板15，工作电路集成在外接电路板15上，2个基于金属硅化物的电极模块13分别与外接电路板15电连接。本例中，图20所示的电路集成在外接电路板15上，而基于金属硅化物的电极模块13的电路板3上的电路仅用于导通金属硅化物电极1与工作电路。在其他实施例中，基于金属硅化物的电极模块13的电路板3上的电路除导通金属硅化物电极1与工作电路外，还具有检测用途。
将本实施例的余氯传感器用于检测水溶液的溶解性固体总量(TDS)
水溶液的溶解性固体总量(TDS)和电导率之间具有较好的相关性，对于一般水体而言，二者之间具有如下关系：
TDS(mg/L)＝α×K(ms)
因此当使用本实施例的余氯传感器进行TDS测量时，可通过上述公式(α取经验值)计算得到溶液的TDS。
具体地，以硅化铂电极作为电导率电极使用，硅化铂电极的制备如下：以单面抛光、厚度0.5毫米的P型硅片为衬底，以电子束蒸发沉积法在抛光面镀铂50纳米，然后在氮气气氛中用管式退火炉进行热处理使硅和铂反应生成硅化铂，然后使用刀片切割将表面形成有硅化铂的硅基材切割成3×9.5×0.5毫米得到硅化铂电极，其中，热处理温度为400℃，热处理时间为60分钟。
基于金属硅化物的电极模块中的，硅化铂电极暴露在电极模块外的面积为3×5毫米；两个电极的位置处于同一平面，两个电极间距3毫米；壳体为ABS工程塑料；金属弹簧片为铜；灌封胶为AB环氧树脂；壳体上的电极插口的尺寸为：3.2×0.7毫米。
将装有硅化铂电极的基于金属硅化物的电极模块作为电路中电导率电极，连接在如图20所述设计的电路上。
使用时将作为电导率电极的基于金属硅化物的电极模块上裸露在外的硅化铂电极浸泡在待测液16(待测水体)中，参见图21所示。在测量操作时，通过电路采集传感器输出信号，采集频率可设置。传感器每次测试的过程为：传感器上电运行，持续工作10秒，每秒采集10个数据，计算数据的平均值作为本次测试的最终采集的输出信号。
下面对本实施例的余氯传感器用于检测水溶液的溶解性固体总量(TDS)的各项性能进行测试：
1、在23℃环境中，使用余氯传感器在具有不同TDS的水体中进行测试，获得的传感器输出信号与TDS标定值的关系，如图22所示。
由图22可知，在23℃环境中，余氯传感器在具有不同TDS的水体中得到的输出信号具有明显的区分。传感器输出信号与水体TDS进行线性拟合，方程为y＝1.037x+950.407，R2＝0.9992，可见线性程度较好。通过此线性拟合方程，将传感器输出信号带入计算即可得到传感器的TDS测量值。
2、传感器的多次TDS测量值与误差如表4所示。
表4
由表4可见，相对误差最大值为3.4％，表明传感器的误差较小。
需要说明的是，在组装具体余氯传感器时，可以将2个基于金属硅化物的电极模块和1个参比电极模块组装成一个余氯传感器，然后通过设计电路，在不同的时间，切换不同的工作模式(如2个基于金属硅化物的电极模块和1个参比电极模块同时工作的工作模式(如实施例3的三电极工作方式)、1个基于金属硅化物的电极模块和1个参比电极模块同时工作的工作模式(实施例4的工作方式)、2个基于金属硅化物的电极模块同时工作的工作模式(实施例5的工作方式))，如此就可以实现1个余氯传感器可以对水体的多个指标进行监控。而上述组合仅是本发明的一种组合方式，也可以根据需要进行其他的组合方式。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于电化学原理的余氯传感器的用途，其特征在于：用于检测体系中的余氯含量、pH值、氟离子含量、钾离子含量、钙离子含量，体系的氧化还原电位、体系的电导率或体系中溶解性固体总量；
所述余氯传感器包括工作电路以及多个电极，所述多个电极中至少有一个所采用的电极材料包括金属硅化物；
所述多个电极中至少有一个所采用的电极材料为二层结构或三层结构，当所述电极材料为二层结构时，其中一层由所述金属硅化物构成，另一层由硅构成；当所述电极材料为三层结构时，中间层由硅构成，位于中间层两侧的外层由所述金属硅化物构成；
所述的二层结构或三层结构中，由金属硅化物构成的层的厚度为10~500纳米，由硅构成的层的厚度为0.1~1.5毫米；
所述多个电极中有一个为不含金属硅化物的参比电极；
所述多个电极中有二个或三个所采用的电极材料分别包括所述金属硅化物；
所述余氯传感器还包括辅助连接机构，用于将所述电极材料包含金属硅化物的电极与所述工作电路导通；
所述的辅助连接机构包括壳体、位于所述壳体内的电路板及用于将所述电路板与所述工作电路导通的导线，所述电极材料包含金属硅化物的电极的一端与所述电路板接触电导通，另一端为自由端，且该自由端位于所述壳体之外；
所述的辅助连接机构还包括设置在所述壳体内且两端分别压设在所述电路板和所述电极材料包含金属硅化物的电极上使得所述电路板和所述电极材料包含金属硅化物的电极能够电导通的金属弹簧片；
所述余氯传感器还包括填充在所述壳体内的灌封胶，以保证所述壳体内部电路的防水；
所述壳体内的电路板上设置有电路，所述电路除导通所述电极与所述工作电路外，还具有检测用途；
当用于检测体系中的余氯含量时，所述余氯传感器包括工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极、对电极采用的电极材料包括金属硅化物；
当用于检测体系中的pH值、氟离子含量、钾离子含量、钙离子含量，或体系的氧化还原电位时，所述余氯传感器包括指示电极和参比电极，所述指示电极采用的电极材料包括金属硅化物；
当用于检测体系的电导率或体系中溶解性固体总量时，所述余氯传感器包括二个电导率电极，所述电导率电极采用的电极材料包括金属硅化物。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述多个电极中至少有工作电极和对电极，所述工作电极和/或对电极采用的电极材料包括金属硅化物。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述参比电极为银/氯化银电极。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述的二层结构或三层结构通过以硅基材为衬底，沉积金属层后，经热处理形成。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于：所述的金属硅化物中的金属选自过渡金属。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：所述的金属硅化物中的金属为选自铂、镍、钛、钴、钯、钨中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于：所述的金属硅化物为选自硅化铂、硅化镍、硅化钛、硅化钴、硅化钯或硅化钨中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述体系为水系体系或电池电解液体系。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述水系体系包括工业生产用水、生活用水、海水、污水、泳池水和天然水。
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