CN110225899A - 保持种植地土壤养分的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了在种植地保留土壤中养分的方法和组合物。在一些实施方案中，组合物包含至少一种经修饰的氨基酸。所述至少一种经修饰的氨基酸是通过质子化、氨修饰、或胍修饰中的至少一种方式来修饰。在一些实施方案中，组合物还包含至少一个未修饰的氨基酸。

Description

保持种植地土壤养分的方法和组合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2016年10月25日提交的美国临时申请62/412,548和2016年10月25日提交的美国临时申请62/412,560在U.S.C.§119(e)项下的权益，它们都全文引入本文作为参考。
技术领域
本文提供了用于在种植场所保留土壤中养分的组合物和方法。本文还提供了制备组合物各种组分例如氨基酸的方法。
背景技术
努力提高作物产量的农民使用过量的提供养分的肥料，如天然(肥料)和化学合成肥料。大多数拥有草坪、花园、高尔夫球场等的公司和个人都希望它们看起来绿色、丰产和充满生机，而使用过量的肥料。营养素的径流(run-off)和地下水污染可能是由于对农业用地、高尔夫球场、公园、苗圃、花园、草坪和其他场所过量施加营养造成的。营养素的径流导致缺氧，这可能导致大多数水生生物的死亡和生长抑制。活生生的例子有墨西哥湾、切萨皮克湾和伊利湖的死亡区。地表水和地下水被养分污染可能导致饮用水处理成本增加，以及处理过程昂贵、复杂。
植物需要16种营养素才能生长。非矿物质营养素包括氢、氧和碳。这些营养素存在于空气和水中。植物利用来自太阳的能量通过光合作用将二氧化碳和水转化为淀粉和糖。这些淀粉是植物的食物。由于植物从空气和水中获取碳、氢和氧，因此，(除了将植物置于阳光充足的地区/在降雨量较低时进行灌溉)，农民几乎无法对植物可以获得多少这些营养素进行控制。
来自土壤的13种矿物质营养素溶于水、并通过植物根部吸收。土壤中的这些营养素并不总是足以支持植物健康生长。这就是农民使用肥料为土壤添加营养素的原因。矿物质营养素分为两组：常量营养素(Macronutrients)和微量营养素。
常量营养素可以分为两组：主要和次要营养素。主要营养素是氮，磷和钾。这些主要营养素在土壤中通常是缺乏的，因为植物大量利用它们进行生长和生存。次要营养素是钙，镁和硫。这些营养素在土壤中通常是足够的，因此并不总是需要施用次要营养素。
7种微量营养素是植物生长必需、但只需极少量即可的元素。这些元素是硼，铜，铁，氯化物，锰，钼和锌。如果必需的微量营养素在土壤中通常有供应，在大多数情况下，不需要补充添加。
各种土壤在组成、结构和营养素供应方面差异很大。从营养角度来看，特别重要的是称为胶体(colloids)的无机和有机土壤颗粒。土壤胶体保留营养素，以将它们释放到土壤溶液中，在土壤溶液中营养素能被根摄取。土壤胶体起到维持可溶性营养素储库的作用。
胶体土壤部分的功能取决于两个因素：(1)胶体具有大的比表面积，和(2)胶体表面带有大量的电荷。带电表面反过来可逆地结合大量离子，尤其是来自土壤溶液的带正电荷的阳离子。就给植物提供营养而言，这种在胶体表面保留和交换阳离子的能力是土壤最重要的性质。
由于粘土颗粒边缘的氧化铝和二氧化硅，胶体粘土主要提供负电荷。因为胶体碳主要来自木质素和碳水化合物，所以它还带有由暴露的羧基和羟基引起的负电荷。
土壤胶体主要为非离子和阴离子带电，因此，它们不倾向于吸引带负电荷的阴离子(换句话说，土壤胶体的阴离子交换能力相对较低)。结果是阴离子不会保留在土壤中，而是倾向于通过渗透地下水而很容易地浸出。这种情况对农业实践产生重要影响。必须大量提供阴离子形式的营养素，以确保植物充分摄取。一般来说，农民经常发现他们必须施用至少两倍于—有时甚至更多倍于—作物生产所需的氮量。
不幸的是，大部分过量的硝酸盐浸入地下水中，并最终进入井中或进入溪流和湖泊，在那里它通过刺激藻类的生长而导致富营养化的问题。类似的问题涉及植物对带负电荷的磷酸盐(PO4 3-)和硫酸盐(SO4 2-)的低效吸收，及随后因营养素径流引起的问题。
不同植物强势生长对常量营养素(氮，磷，钾)的需求量是不同的。例如，玉米需要高水平的氮，而豆类不需要任何氮，因为它们能够从空气中固氮。
植物通过根部摄取养分有三种基本方式：1)简单扩散，见于非极性分子如O2、CO2、和NH3依浓度梯度，被动地通过细胞脂质双层膜而不利用转运蛋白，2)促进扩散，是溶质或离子在浓度梯度下的快速运动，由转运蛋白促进；3)主动运输，是细胞逆浓度梯度而吸收离子或分子。这需要能量源(通常为ATP)来驱动分子泵，使离子或分子通过所述膜。
三种重要的常量营养素，氮、磷和硫以阴离子的形式进入植物细胞壁。如果这些常量营养素不能以适当的浓度保留在土壤中来促进其跨植物细胞壁的转运，则需要过量施肥以获得最佳作物产量。
被认为是控制营养素径流的方法包括收集径流水和去除营养素。这增加了减污资金和运营成本，却没有解决地下水污染或作物产量优化的问题。
另一种方法是在农田周围种植清道夫植物以捕获过量的营养素。这并未解决肥料使用浪费的问题，也未解决地下水污染问题或呼应提高作物产量的愿望。
通过使用腐植酸来增加土壤阳离子交换容量(CEC)既不是高效的，也不能有效呼应保留阴离子的需求。增加CEC的理论是，铵虽然是阳离子但容易硝化成硝酸盐，硝酸盐是阴离子因此不会保留在土壤中。硝化阻断剂有额外花费且仅部分有效。氮经常以硝酸铵的形式施加。硝酸盐形式的氮是带负电的，不受CEC的影响。此外，磷酸盐和硫酸盐也是阴离子，不会被CEC有效保留。
作为CEC主要来源的粘土效率低下，保留阳离子的效率低于10％。土壤中植物所需的多种阳离子实际上是阴离子络合物，因此不被CEC保留。此外，粘土是带弱电的。故对灌溉或降雨期间结合型阳离子的水力浸出的抑制最小。
传统上由标准土壤分析所确定的CEC没有解决在土壤中络合和保留阳离子时缺乏特异性或选择性的问题。土壤中离子交换部位缺乏特异性或选择性，需要在土壤中使用过量的CEC。例如，如果将200磅氮作为铵基肥施用于表层12英寸的土壤，则每100克施用于土壤的氨的毫当量N为0.357。铵离子通过离子交换保留在土壤中。作为离子交换络合物中的离子，它基本上被土壤中的所有其他阳离子替换。为了克服对土壤中较小的重要离子缺乏选择性或特异性的问题，土壤CEC必须增加28倍或更多。通常，在肥沃土壤中所需的CEC应超过10meq/100克。
传统上由标准土壤分析所确定的阴离子交换容量(AEC)并未解决在土壤中络合和保留阴离子时缺乏特异性或选择性的问题。传统上，确定AEC时，(很少是)仅仅测量测试柱中土壤经钙盐预处理后磷酸盐是否与土壤形成络合物。因而传统的AEC是有/无反应的测试，即关于经钙处理的土壤在所选测试条件之pH下是否与磷酸盐反应的测试。故无人描述土壤中各种形式的磷，也无人说明土壤对其他需要在土壤中络合和保留的重要阴离子(包括有机结合和无机结合的亚硝酸盐、硝酸盐，以及各种形式的硫和有机结合的磷)的选择性或特异性。
几乎所有土壤的AEC都很低或没有。土壤中的任何AEC不能在两种阴离子中选择或特异性针对其中一种，反而是遵循CEC的上述离子交换的物理定律。
许多农民为了降低运营成本，采用市政或私营污水处理厂处理废水产生的生物固体。当农民向他们的农场施用生物固体时，他们试图获得生物固体中含有的游离营养素。
将生物固体应用于农业和非农业场所存在若干问题。这些问题包括：1)生物固体含有有毒有害金属；2)生物固体含有病原体；3)生物固体可以吸引载体并使之繁殖，这样做可以传播疾病；4)生物固体含有PCP和Ps(个人护理产品和药品)和其他有毒有害有机物，它们都是不应该在食物链中积累和集中的。
生物固体包含强阴离子电荷。当将生物固体添加到土壤中时，与强阴离子带电粒子一起，给土壤添加了非选择性阳离子交换容量，但最重要的是，与非选择性CEC一起，添加了高浓度负电荷。这些负电荷将土壤中的负离子排出到径流中，到暗管排水中或通过地面渗透而损失，污染地下水。
农业和非农业场所的阴离子损失似乎是通过库仑力导致高负电荷有机物通过负电荷排斥力从土壤场所中分散阴离子营养素，从而加剧了饮用水源和重要水道的污染。
当前市政和私营废水处理方法的设计和操作是要从处理过的废水中去除大部分可生物降解的固体。不可生物降解的固体的去除仅限于物理方法，因为这些可溶的、不可生物降解的固体从废水中去除得很少。
当前市政和私营废水处理方法的设计和操作还要使废水处理后剩余的固体残余物的质量或体积最小。一种广泛使用的减少固体残渣的方法是厌氧消化。在厌氧消化过程中，固体残余物中约40wt％至50wt％的挥发性固体被生物降解。虽然厌氧消化减少了废水处理的固体残留物，但它也消耗了有价值的营养素，这些营养素可以有益于并被安全地重复用于农业和非农业场所。
本领域需要控制种植场所的营养素损失，和从废物处理中回收营养素，而不是使用有害的生物固体。
发明概述
本发明包括具有特异性离子络合剂、能在种植场所保留土壤中营养素的组合物，它们的制备方法，以及使用它们在土壤中保留营养素的方法。特异性离子络合剂包括至少一种修饰的氨基酸，其中的修饰改善了该氨基酸在土壤中的保留或该氨基酸保留营养素的能力。例如，一种修饰是氨基酸的质子化，其改善了该氨基酸在带负电荷的土壤中的保留。
制备方法可进一步包括使用废水作为生物反应器中的营养源以促进氨基酸的形成。结果，可以减少废水处理期间产生的生物固体的量。此外，所产生的氨基酸可进一步用于从废水中取出额外的营养素。
在一些实施方案中，组合物包括至少一种修饰的氨基酸。
在一些实施方案中，至少一种经修饰的氨基酸选自质子化的氨基酸，氨修饰的氨基酸,胍官能化的氨基酸，和它们的组合。
在一些实施方案中，所述组合物还包括未修饰的氨基酸。
在一些实施方案中，所述未修饰的氨基酸选自精氨酸，赖氨酸，以及组氨酸。
在一些实施方案中，所述组合物包括组氨酸,质子化的丙氨酸，赖氨酸，和质子化的苯丙氨酸.
在一些实施方案中，所述组合物包括组氨酸,氨修饰的谷氨酸，氨修饰的缬氨酸，氨修饰的色氨酸，和氨修饰的甲硫氨酸。
在一些实施方案中，所述组合物包括胍修饰的亮氨酸，胍修饰的异亮氨酸，胍修饰的天冬酰胺，和胍修饰的缬氨酸.
在一些实施方案中，所述至少一种未经修饰的氨基酸选自精氨酸，组氨酸,赖氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，丝氨酸，苏氨酸，天冬酰胺,谷氨酰胺，半胱氨酸，硒半胱氨酸，甘氨酸，脯氨酸，丙氨酸，缬氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，甲硫氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸，和它们的组合。
在一些实施方案中，所述至少一种未经修饰的氨基酸选自a-氨基-n-丁酸，正缬氨酸，正亮氨酸,别(allo)异亮氨酸,t-亮氨酸,a-氨基-n-庚酸,脯氨酸，派可啉酸(pipecolicacid)，a,β-二氨基丙酸，a,γ-二氨基丁酸，鸟氨酸，别苏氨酸，同型半胱氨酸，同型丝氨酸，Β-丙氨酸，Β-氨基-n-丁酸,Β-氨基异丁酸，异缬氨酸，肌氨酸，N-乙基甘氨酸，N-丙基甘氨酸，N-异丙基甘氨酸，N-甲基β-丙氨酸，N-乙基β-丙氨酸，N-甲基丙氨酸，N-乙基丙氨酸，异丝氨酸，a-羟基-γ-氨基丁酸，和它们的组合。
在一些实施方案中，所述质子化的氨基酸是以下氨基酸的质子化形式：精氨酸，组氨酸,赖氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，丝氨酸，苏氨酸，天冬酰胺,谷氨酰胺，半胱氨酸，硒半胱氨酸，甘氨酸，脯氨酸，丙氨酸，缬氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，甲硫氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸，和它们的组合。
在一些实施方案中，所述氨修饰的氨基酸以下氨基酸的氨修饰形式：精氨酸，组氨酸,赖氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，丝氨酸，苏氨酸，天冬酰胺,谷氨酰胺，半胱氨酸，硒半胱氨酸，甘氨酸，脯氨酸，丙氨酸，缬氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，甲硫氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸，和它们的组合。
在一些实施方案中，所述组合物包括胍修饰的氨基酸是以下氨基酸的胍修饰形式：精氨酸，组氨酸,赖氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，丝氨酸，苏氨酸，天冬酰胺,谷氨酰胺，半胱氨酸，硒半胱氨酸，甘氨酸，脯氨酸，丙氨酸，缬氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，甲硫氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸，和它们的组合。
在一些实施方案中，所述质子化的氨基酸是以下氨基酸的质子化形式：a-氨基-n-丁酸，正缬氨酸，正亮氨酸,别异亮氨酸,t-亮氨酸,a-氨基-n-庚酸,脯氨酸，派可啉酸，a,β-二氨基丙酸，a,γ-二氨基丁酸，鸟氨酸，别苏氨酸，同型半胱氨酸，同型丝氨酸，Β-丙氨酸，Β-氨基-n-丁酸,Β-氨基异丁酸，异缬氨酸，肌氨酸，N-乙基甘氨酸，N-丙基甘氨酸，N-异丙基甘氨酸，N-甲基β-丙氨酸，N-乙基β-丙氨酸，N-甲基丙氨酸，N-乙基丙氨酸，异丝氨酸，a-羟基-γ-氨基丁酸，和它们的组合。
在一些实施方案中，所述氨修饰的氨基酸是以下氨基酸的氨修饰形式：a-氨基-n-丁酸，正缬氨酸，正亮氨酸,别异亮氨酸,t-亮氨酸,a-氨基-n-庚酸,脯氨酸，派可啉酸，a,β-二氨基丙酸，a,γ-二氨基丁酸，鸟氨酸，别苏氨酸，同型半胱氨酸，同型丝氨酸，Β-丙氨酸，Β-氨基-n-丁酸,Β-氨基异丁酸，异缬氨酸，肌氨酸，N-乙基甘氨酸，N-丙基甘氨酸，N-异丙基甘氨酸，N-甲基β-丙氨酸，N-乙基β-丙氨酸，N-甲基丙氨酸，N-乙基丙氨酸，异丝氨酸，a-羟基-γ-氨基丁酸，和它们的组合。
在一些实施方案中，制备修饰的氨基酸的方法包括，向生物反应器中提供营养素，其中的生物反应器中有能利用这些营养素生产氨基酸的微生物。在一些实施方案中，所生产的氨基酸是未修饰的氨基酸。
在一些实施方案中，所述未修饰的氨基酸发生反应，形质子化的氨基酸、氨修饰的氨基酸、或胍修饰的氨基酸。
在一些实施方案中，废水处理方法包括，将废污泥转移到生物反应器中，其中的废污泥中有能被微生物利用以生产氨基酸的营养素。在一些实施方案中，所述氨基酸反应形成修饰的氨基酸。在一些实施方案中，所述修饰的氨基酸被提供给废水流以从中取出营养素。
在一些实施方案中，在种植场所保持土壤中营养素的方法包括，将所述组合物提供给土壤，其中的组合物选择性地结合土壤中的营养素。
附图说明
图1描绘了废水处理厂(WWTP)的工艺流程图。
图2描绘了按本发明一些实施方案改造的图1WWTP的工艺流程图。
图3描绘了生物合成过程的工艺流程图。
图4描绘了生物反应器的示意图。
具体实施方式
本发明人发现氨基酸能选择性络合并保留农业土壤中的营养素。大多数氨基酸必须先被修饰，以便能够附着土壤中的高负电荷。氨基酸是带电或不带电。带负电的氨基酸将从土壤负电荷中排出，在灌溉或降雨期间丢失。不带电荷的氨基酸同样会在灌溉或降雨期间流失到径流或向地下水渗透。22种必需氨基酸中只有精氨酸、组氨酸和赖氨酸带正电荷；这三者可以与土壤中的负电荷结合，不会因径流或地下水渗透而损失。可用于本发明的非必需酸有数百种。
组合物
本文公开了用于络合(complexing)和保留(retaining)营养素(nutrients)的组合物。该组合物包括至少一种修饰的氨基酸。如本文所用，‘修饰的氨基酸’具有络合并保留在土壤中的能力，并能络合和保留土壤中可用的带负电和带正电的营养素。对氨基酸的修饰可包括如本文所讨论的质子化(protonation)，铵加成(ammonium addition)和/或鸟嘌呤加成(guanine addition)。修饰的氨基酸可以保留由土壤有机物的微生物降解和/或添加合成肥料所产生的可用离子营养素。离子营养素包括阴离子和阳离子。至少有一些离子营养素需要修饰氨基酸以有效地保留在土壤中并同时络合和保留其他离子营养素。
典型的离子营养素包括含有氮，磷，钾，硫硼，碱土金属和过渡金属的化合物。示例性离子营养素可包括硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，铵，钾，硼，钙，镁，过渡金属。所有先前列出的营养素可以被特异性络合和保留，包括硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，铵，钾，硼，钙，镁，过渡金属。离子营养素可见于各种肥料来源，例如氮、磷和钾以及过渡金属。
组合物可包括至少一种经过修饰、适合于络合和保留离子营养素的氨基酸。在一些实施方案中，所述组合物可包括不止一个修饰的氨基酸。在一些实施方案中，所述组合物可包括未修饰的氨基酸和修饰的氨基酸的组合。如本文所用，‘未修饰的氨基酸’是未经化学改变以改善与离子营养素之络合的氨基酸。组合物中修饰的氨基酸和/或未修饰的氨基酸的量可以不同。在一些实施方案中，修饰的氨基酸的量可以为约1wt％至约70wt％。在一些实施方案中，修饰的氨基酸的量可以为约5wt％至约60wt％。在一些实施方案中，修饰的氨基酸的量可以为约10wt％至约50wt％。在一些实施方案中，修饰的氨基酸的量可以为约5wt％至约10wt％。在一些实施方案中，修饰的氨基酸的量可以为约1wt％至约5wt％。在一些实施方案中，修饰的氨基酸的量可以为约70wt％至约90wt％。类似范围的量可用于未修饰的氨基酸。
可以基于所种植的作物、土壤中可获得的营养素等等来定制组合物。例如，可能需要保留含有氮、磷、钾和/或硫的离子营养素。这些离子营养素可以以各种量存在于土壤中或通过各种量的肥料添加到土壤中。例如，在一些实施方案中，可以有大量含氮的离子营养素，和少量含磷、钾、硫和阳离子的离子营养素。因此，含修饰氨基酸的组合物可定制为包括络合含硝酸盐的离子营养素的氨基酸，络合含磷酸盐的离子营养素的氨基酸，络合含钾的离子营养素的氨基酸，和络合含硫酸盐的离子营养素的氨基酸，和络合含阳离子的离子营养素的氨基酸。例如，这些氨基酸可分别以70重量％(wt％)，10wt％，10wt％，5wt％和5wt％的量存在于组合物中。这些量可以基于正在种植的作物或基于作物轮作模式而变化。组合物的剂量可以为每英亩100至12,000磅(lb/英亩)。在一些实施方案中，剂量可取决于组合物的在先施用，因为残留可逐年发生。
该组合物可进一步包含其他成分，例如造粒剂和成核剂。示例性的造粒剂可包括植物油和本领域已知的其他造粒剂。示例性成核剂可包括钾碱(potash)。其他成分在组合物中的含量为约10wt％或更少。在一些实施方案中，所述组合物中其他成分的量可以为约0.1wt％至约10wt％。在一些实施方案中，所述组合物中其他成分的量可以为约1wt％至约10wt％。在一些实施方案中，所述组合物中其他成分的量可以为约5wt％至约10wt％。该组合物可以是固体。在一些实施方案中，所述固体具有10wt％或更少的水分。
一种示例性组合物包括至多约70wt％的未修饰精氨酸，至多约10wt％的未修饰组氨酸，至多约10wt％的质子修饰的丙氨酸，至多约5wt％的赖氨酸，和至多约5wt％的质子修饰的苯丙氨酸。修饰的或未修饰的氨基酸在一些实施方案中可以为盐，如硫酸盐或盐酸盐。组合物可包含最多约10wt％的其它成分，例如造粒剂和/或成核剂。在组合物的这一示例性实施方案中，精氨酸有利于络合和保留硝酸盐和磷酸盐，赖氨酸有利于络合和保留硝酸盐和亚硝酸盐，组氨酸有利于络合和保留硫酸盐。
一种示例性组合物包括至多约70wt％的氨修饰的谷氨酸，至多10wt％未修饰的组氨酸，至多约10wt％氨修饰的缬氨酸，至多约5wt％氨修饰的色氨酸，和至多约5wt％氨修饰的甲硫氨酸。修饰的或未修饰的氨基酸在一些实施方案中可以为盐，如硫酸盐或盐酸盐。组合物可包含最多约10wt％的其它成分，例如造粒剂和/或成核剂。在一些实施方案中，氨基酸以其天然形式存在，而不是以氯化物、二氯化物或盐形式存在。这些形式可以增加所述氨基酸在土壤中的溶解度，这是不利的。
一种示例性组合物包括至多约70wt％的胍修饰的亮氨酸，至多10wt％的胍修饰的异亮氨酸，至多约10wt％的质子修饰的天冬酰胺，至多约5wt％氨修饰的缬氨酸，和至多约5wt％氨修饰的丙氨酸。修饰的或未修饰的氨基酸在一些实施方案中可以为盐，如硫酸盐或盐酸盐。组合物可包含最多约10wt％的其它成分，例如造粒剂和/或成核剂。
所述组合物改善了氨基酸用于保持营养素目的的络合和保留能力。当所述修饰导致添加了更多能被植物根部借助原貌氨基酸直接同化的营养素时，所述组合物直接为植物提供营养素。因此，氨基酸含有越多的氮、磷和钾，植物以各自的形式即例如以钾、硝酸盐、铵或磷酸盐的形式获得这些营养素的压力就越小。
修饰的氨基酸
修饰的氨基酸在此描述。本领域普通技术人员将理解，本文提供的修饰的氨基酸不是详尽的列表，并且本文公开的修饰方法可用于修饰本文未讨论的其他氨基酸以提供类似的益处。
质子化的带正电的胺官能团可以络合并保留在土壤中的阴离子，例如硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐和磷酸盐。植物生长和繁殖所需的营养素可以带正电荷，例如铵，钾，硼，钙，镁，和过渡金属。这些带正电荷的营养素很难保持在带负电荷的土壤中，因为结合机制是非选择性的离子荷电，遵循离子交换规则。例如，在土壤中，带弱正电荷的离子很快被更高价或带更多正电荷的离子置换。因此，添加到农业土壤中的肥料只有不到一半能被有效地用于作物生长繁殖。修饰的氨基酸可以解决土壤中缺乏正电荷以及缺乏选择性化学结合来控制弱正电营养素损失的问题。对于为了获得正电荷而进行修饰的氨基酸，本文提供的实施例1-3证明了电荷对土壤中负电荷络合和保留这种氨基酸的能力的重要性。
表1–质子化的氨基酸
表2–氨修饰的氨基酸
表3–胍修饰的氨基酸
表4–质子化的氨基酸
表5–氨修饰的氨基酸
质子化的氨基酸
质子化的丙氨酸由式(1)表示。
质子化的天冬酰胺由式(2)表示。
质子化的天冬氨酸由式(3)表示。
质子化的谷氨酸由式(4)表示。
质子化的组氨酸由式(5)表示。
质子化的甘氨酸由式(6)表示。
质子化的赖氨酸由式(7)表示。
质子化的苯丙氨酸由式(8)表示。
氨修饰的氨基酸
氨修饰的缬氨酸由式(9)表示。
氨修饰的丙氨酸由式(10)表示。
氨修饰的谷氨酸由式(11)表示。
氨修饰的谷氨酰胺由式(12)表示。
氨修饰的色氨酸由式(13)表示。
氨修饰的甲硫氨酸由式(14)表示。
胍修饰的亮氨酸由式(15)表示。
胍修饰的异亮氨酸由式(16)表示。
未修饰的氨基酸
未修饰的氨基酸可包括精氨酸、组氨酸和赖氨酸。一些氨基酸天然带正电荷，可以以未修饰的状态使用。例如，精氨酸、组氨酸和赖氨酸天然带正电，且可以以未修饰的状态使用。然而，这些氨基酸也可以以本文所述的修饰状态来使用。本文讨论的修饰的属性可以增加这些氨基酸的正电荷、选择性和氮含量。
即使精氨酸、组氨酸和赖氨酸未被修饰，它们的施用方法和施用时间表也提高了它们在土壤中的保留效率。如本发明所详述的它们在土壤中的放置位置和它们在土壤中的放置时间增加了植物利用它们的效率。
本发明的氮和磷施用策略是针对具有离子络合和保留能力的生物合成营养素的秋季施用(fall application)，此时青贮饲料(silage)是用凿式犁放入大约6-12英寸深的土壤中。在春季播种时，具有离子络合和保留能力的生物合成营养素可以通过侧面敷料3英寸深来施用。
由于具有离子络合和保留能力的生物合成营养素不含铵化合物，因此影响氨气损失的因素不适用。
由于具有离子络合和保留能力的生物合成营养素不含硝酸盐/亚硝酸盐化合物，影响硝酸盐/亚硝酸盐反硝化的因素不适用。
由于具有离子络合和保留能力的生物合成营养素带正电荷，它们很容易与带负电荷的土壤颗粒结合；因此，影响营养素因溶于水而损失的因素受到控制，因此不适用。硝酸盐也不会流入水道，或地下水也不会有硝酸盐污染。
由于具有离子络合和保留能力的生物合成营养素具有特异性离子络合能力，土壤中微生物矿化和/或有机氮和有机磷向无机硝酸盐或磷酸盐的迁移受到控制；因此，硝酸盐或磷酸盐微生物矿化或迁移及随后因雨水或灌溉所致流失都不适用。
施用本发明的修饰或未修饰组合物对农民的益处是，施肥工作量减少至一个生长季施肥3至4次所需工作量的1/3或1/4。除了减少工作量之外，还减少了操作和维护施肥设备(包括燃料和其他添加剂和工作量)的费用。最后，施肥设备的磨损较少，因此使用寿命更长，不需要过早更换。
如果精氨酸、组氨酸和赖氨酸不修饰，它们在土壤/水溶液中的溶解度非常高。例如，在pH7.0/8.0和25℃，溶解度为：组氨酸41.9g/l，赖氨酸1,000g/l，精氨酸3,397g/l。由于赖氨酸和精氨酸的溶解度高，它们会因降雨或灌溉而迅速从土壤中流失，除非它们的正电荷不会因本发明的修饰技术而增加。用弱碱将赖氨酸修饰为pH 10会使其溶解度降低89％至110g/l。用弱碱将精氨酸修饰为pH 10会使其溶解度降低93.3％至228g/l。天然带正电氨基酸的高溶解度引起流失，这可能造成问题。然而，带正电的氨基酸比带负电的硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐更好地保留，后者在带负电的土壤中较难保留。
制备未修饰的氨基酸的方法
制备本发明产品的原料的优选来源包括碳水化合物的高纯度来源，所述碳水化合物包括纤维素、糖和其他简单和复杂的碳水化合物。用于合成本发明产品的原料的一些优选商业来源有，来自家庭、机构和餐馆等的食品刮擦物，和来自农场、食品店、超市以及这些食品销售点之间的配送网络的废弃食品。制备本发明产品的原料的其他优选来源包括来自废水处理的剩余活性污泥(废活性污泥)，动物粪肥和禽粪。这些原料为产生氨基酸的微生物提供营养素，这些微生物产生未修饰的氨基酸。下文根据图4描述该方法。
制备修饰的氨基酸的方法
修饰的氨基酸可以用数种方法制备，这些方法取决于修饰过程中添加的官能团。
氨基酸的质子化遵循以下反应(1)。
在上述反应(1)中，氨基酸的羧酸根被质子化。该反应只是将-H(正离子)从酸转移到氨并吸引正、负电荷。由于正氢离子的缘故，酸根变为负，氨基氮变为正。然后羧酸根发生质子化来中和它。
酰胺修饰的氨基酸遵循以下反应(2)。
在上述反应(2)中，氨基酸的羧基被氨或胺修饰而形成酰胺。
酯修饰的氨基酸遵循以下反应(3)。
在上述反应(3)中，氨基酸的羧基发生反应形成酯。酯然后变成阳离子。
胍修饰的氨基酸遵循以下反应(4)。
尽管是分别举例的，但上述反应方案(1)-(4)可以组合用于制备修饰的氨基酸，例如既有胺修饰又有质子化的修饰的氨基酸。
通过使用先前提到的氨基酸修饰方法，可以制备适于在土壤中络合和保留营养素的氨基酸和其它原料，供植物生长和繁殖所需。已发现，本发明的产品可以以氨基酸的形式将植物营养需求直接供应给植物；因此，它们不需要矿化成对植物有营养的元素。
制备本发明产品的第一步是确定制备本发明特定离子络合剂的技术上和经济上最可行的原料来源。成本最低的原料来自工业或城市废水处理的废物。为了在技术上有效，必须在预处理废物原料时加入特定的污染物去除过程，使得生物合成过程不受阻碍。
制备本发明产品的第二步是利用最佳生物反应器并对氧、氮和其它关键生长营养素的临界量的供应控制在正确温度并达到正确的时间。
在土壤中保留营养素的方法
该方法可包括分析土壤中的阴离子电荷量(阳离子交换容量)，有机物含量，硝酸盐浓度，铵浓度，pH，磷酸盐浓度，碱土金属浓度和/或过渡金属浓度。
该方法可包括，基于对土壤的分析，提供包含至少一种修饰的氨基酸的组合物。该组合物可包括另外的如本文所述的修饰氨基酸和/或未修饰氨基酸。该组合物的未修饰的和/或修饰的氨基酸及其量可以基于以下一种或多种因素来选择，例如土壤中待络合和保留的硝酸盐的量，土壤中待络合和保留的磷酸盐的量，土壤中待络合和保留的钾量，土壤中待络合和保留的硫酸盐的量，土壤中待络合和保留的碱土金属的量，以及土壤中待络合和保留的过渡金属的量。
根据待络合和保留的营养素的量，施用特定剂量的特定离子络合剂。例如，为了在土壤中络合并保留约120磅的硝酸盐，每约100克土壤需要约0.3毫当量的硝酸盐络合氨基酸。
必要时，可以在土壤中添加或补充所述组合物。在一些实施方案中，所述组合物在秋天加入土壤中，然后将青贮饲料犁回土壤中，和/或所述组合物在春季于种子种植之前或期间加入。
废水处理以回收营养素的方法
废水处理厂(WWTP)通常产生固体废物，例如生物固体，其必须例如置于垃圾填埋场或直接置于土地上。生物固体可包括病原体，重金属，载体引诱剂，和个人护理产品和药物(PCP&P)。生物固体是高度带负电的有机物，可促进径流和地下水污染。因此，用于回收本文所供营养物的废水处理方法从废水流中取出了有价值的营养物，并减少了由WWTP产生的生物固体的量。本文提供的方法可以从WWTP回收碳、氮、磷和钾。回收的营养素可在生物合成过程中与氨基酸络合。络合的营养素可用作肥料。由于回收营养素，本文提供的各种方法可以减少肥料和/或合成肥料的使用。
图1描绘了传统WWTP的流程图。在1处，废水进入WWTP。在2处，通过机械装置或诸如条形筛网等多装置组合从废水中去除大块物品，例如碎布和塑料。在3处，在砂砾去除罐中从废水中除去砂、灰渣或其他重质固体。在4处，漂浮在废水表面的脂肪、油和油脂在初级流通通道中被除去。在5处，以约0.5英尺/秒或更低的速度沉降的可沉降固体被收集在初级沉淀池中。在5A处，来自5的初级污泥被引导至11处的厌氧消化过程。在6处，来自5的废水与空气和需氧细菌混合，以便在活化污泥好氧通气池中经生化氧化去除有机碳、氮和磷。在7处，由6得到的固体在二次沉降过程中沉降。在8处，将来自7的活性污泥再次循环至6以通过生化氧化除去额外的有机碳、氮和磷。在9处，从剩余活性污泥中除去由7产生的过量需氧细菌。剩余活性污泥含有约0.5wt％的固体。在10处，剩余活性污泥通过重力带增稠剂或类似方法进行部分脱水。部分脱水的污泥含有约3.5wt％的固体。然后将部分脱水的污泥引导至11处的厌氧消化过程中。在11处，厌氧消化过程在低氧环境下将总挥发性固体(TVS)减少约40wt％或更多，或约40wt％至约50wt％，可以产生沼气(低BTU气体CO2和甲烷)作为副产物。厌氧消化过程持续约20至30天。在12处，厌氧消化过程产生的厌氧消化污泥在螺旋压榨机、离心机、干燥床或类似方法中脱水至约25wt％至约50wt％干固体。由12得到的部分干燥的固体在13处置于垃圾填埋场，土地等中。
同时，来自7的主要废水流进行到14。在14处，从主要废水流中取出硝酸盐或磷酸盐的操作可以用摇床收缩管(rotating bed Contractor,“RBC”)或类似方法来实现。在15处，RBC固体通过三级澄清器收集。在16处，对剩余的废水进行消毒。在17处，废水被排出。
图1中所示的工艺流程图可以用于处理从1000GPD到超过10亿GPD的废水流，两端值之间存在多个变量。设备/工艺步骤可以在小型工厂中合并，或者构建成多个大型工厂中的多个管道系列中。管道和处理设备尺寸与设计能力成比例，以在相对于工厂设计能力而言变化的流动条件下实现期望的处理结果。
大型废水处理厂由混凝土建成，较小的处理厂由钢构成，各个部位使用了金属和非金属材料的不同构建组合。
常规WWTP的优点是有效减少了悬浮固体，减少了生化可降解的碳，减少了硝酸盐和磷酸盐，并控制了经过处理的流出物中的细菌生长。
常规WWTP的设计和操作能在目标限度内净化废水。WWTP的设计和操作不能回收有价值的资源，反而是，在传统WWTP中，以消耗能源和其他多种资源的代价，摧毁了约50％或更多的有价值资源。
图2描绘了图1的常规WWTP的工艺流程图，其中步骤1至5和7至10保持不变，步骤11至13仅适用于来自5A的初级污泥而不是来自10的剩余活性污泥。来自步骤10的剩余活性污泥被引导至生物合成过程400，见图4。由过程400产生的未修饰的或修饰的氨基酸在步骤14返回到常规WWTP过程，以从废水中清除额外的营养素。步骤15至17也保持不变。
在6处，通过添加额外的氮源(例如氨)和/或磷酸盐，进一步增加氮和磷的浓度。溶解氧浓度也可以增加到约2mg/l以上，并且可以根据需要添加其他必需营养素，目的是将活化细菌的氮浓度增加到7～30％的范围。如果需要，也可以补充细菌种子。作为步骤6的修饰的结果，步骤7中的固体现在含有更多的硝酸盐和磷酸盐，固体步骤8至10也是如此。
图3描绘了生物合成过程400的工艺流程图。生物合成过程400被供应来自步骤10的部分脱水的活性污泥、以及供应部403提供的维持氮与磷至少5:1和维持溶解氧超过2mg/l所需的氮和/或磷和/或氧。在401处，通过重力增稠过程将微生物固体从约3.5wt％增加到约5wt％至约10wt％。在402处，401的固体通过滤器压力、螺旋压力等等进行至少部分地脱水，以将固体浓度增加到约25wt％至50wt％。在402A，通过压缩空气吹送器20除去含有溶解盐的游离水。在402B，来自402B的风干固体含有约50wt％至75wt％的水，用来自水源306的水漂洗。在402C，经过漂洗的固体与酸源1000提供的酸(例如2N HCl和/或无机酸和/或有机酸)反应。经过酸处理、现在含有大量营养素和少量金属的402C固体在402D用来自水源306的水漂洗。
在405处，生物反应器500(参见图4)接受来自402D的漂洗过的固体，并通过任何细胞裂解方法降解细菌细胞壁，而将有机结合(例如，结合在WWTP的需氧细菌中)的氮或磷酸盐转化为无机硝酸盐或磷酸盐，所述细胞裂解方法例如使细菌在高压下穿过一系列具有小开口的板来扩散，从而使细胞壁按所需被部分地或全部地破坏。放出的营养素随后被生物反应器利用(过程见下文)以形成未修饰的氨基酸。
任选地，在407，未修饰的氨基酸可以与来自修饰剂来源409的修饰剂反应以产生修饰的氨基酸。修饰剂可包括质子、氨、胍、碳酸盐和醇中的一种或多种。
在410，来自405的未修饰的氨基酸或来自407的修饰的氨基酸被干燥。干燥可以是直接或间接加热。可以使用托盘干燥器或另一种接收加热气体的干燥器。被干燥的未修饰的或修饰的氨基酸可具有约10wt％或更低的含水量。然后可以将干燥的未修饰的或修饰的氨基酸储存以供递送给最终用户，和/或包装在含有最高2000磅(lbs.)的超级麻袋中，含有约35至约70lbs的1～2立方英尺包装中，或包含约5至10磅的包裹中。
在412处，至少一部分干燥的修饰或未修饰氨基酸可以返回到WWTP工艺的步骤14中，以便在步骤14中帮助回收硝酸盐和/或磷酸盐。
回到图2，修饰的或未修饰的氨基酸现在因步骤14而带有营养物如硝酸盐和/或磷酸盐，在步骤15，它们在澄清过程中除去。
图2和图3所述工艺相对于常规WWTP的优点是，废物固体减少，产生的固体中的需氧细菌含量低，能量购买成本低于常规WWTP成本，而回收的碳比传统WWTP增加约33％至约80％。图2和3所述改进的WWTP在掺入本发明产品时，以低得多的成本实现了相等或更好的废水处理质量，回收了有价值的资源(包括碳，营养素和必需矿物质和盐)，显著减少了二氧化碳，还生物合成了SICA，使得能以较低成本有效控制农业和非农场所的营养素流失。
图4描绘了可用于过程400中的生物反应器500。或者，生物反应器通过提供营养源来产生未修饰的或修饰的氨基酸，可以独立于过程400使用。如本文所述，生物反应器500将使用步骤402D所述营养源。生物反应器500包括罐505。罐505包括设置在其中的通气器506和设置在其中的搅拌器系统410。介质供应部503和空气/气体供应部404连接到罐505，用于将各种材料引入罐505。生物反应器505可包括系统监测器407和设置在罐中的传感器探头408，用于监测过程，温度等。生物反应器可包括夹套409，例如冷却或加热夹套，用于控制罐内部的温度。
在操作中，将来自步骤402D的固体供应到罐505。从供应部503供应的介质含有5至20％的微生物有机体和60至90％的挥发性固体。除微生物外，介质还含有有机和无机颗粒以及主要由碳水化合物组成的细胞外聚合物。细胞外聚合物以干重计包含15％至20％的挥发性总固体。原生动物和其他更高等的生命形式，包括鞭毛虫，变形虫，自由游动和附着的纤毛虫，轮虫和更高等的无脊椎动物，占介质微生物的约5％。大约95％的微生物包括例如假单胞菌属(Pseudomonas)，无色杆菌属(Achromobacter)，黄杆菌属(Flavobacterim)，产碱杆菌属(Alcaligenes)，节杆菌属(Arthrobacter)，Citromonas和动物球菌属(Zoogloea)。细菌生长和繁殖的营养需求包括碳、氮和磷的比例为100:5:1，例如由402D的固体提供的营养素。402D固体中细菌细胞的典型组成是：
表6–细菌细胞的组成
例如，进料到生物反应器505的剩余活性污泥介质的典型分析将包含约3.5wt％的总固体，其中约70wt％是有机的。有机组成中约7wt％为有机氮，约0.2wt％为氨、约2wt％为磷。介质中的微生物生长受营养素和氧气所制约。如过程400中所论，可以另外提供营养素以进一步刺激微生物生长并防止微生物营养素缺乏。
介质中的微生物有机体包括产生氨基酸的各种菌株，例如从CorynebacteriumGlutamicum(也称Micrococcus Glutamicus)ATCC 13032获得的Canananine抗性L-精氨酸生产菌株(ATCC 21659)，或Corynebacterium glutamicum ATCC 21831的L-精氨酸生产菌株(刀豆氨酸抗性)。实验室测试证明72小时内11.9％的L-精氨酸生长。这有效地将微生物质的氮含量增加了170.1％。微生物质中的所得氮浓度为18.9wt％，比15wt％氮浓度的目标高26％。
在微生物质中培养的氨基酸的变化为用于各种阴离子和阳离子的特异性离子络合剂提供了结合位点。氮以氨基酸的形式包含在单细胞蛋白中。根据微生物质中氨基酸生产菌的特性，产生特定的氨基酸，并且微生物质的氮浓度可以不同。例如，下表中氨基酸的氮含量为13.7～32.0％不等，取决于具体是哪一种氨基酸。
表7–氨基酸中的氮含量
因此，终产物(即所形成的未修饰的或修饰的氨基酸)中的氮浓度由正在形成的氨基酸的类型控制。
实施例1-羧酸根的质子化
将89.09克丙氨酸溶解在含有991ml去离子水的3升反应器中，同时以30rpm混合。15分钟后，滴加1.0摩尔HCl(31.5％溶液)，至pH4.05。当pH稳定后，该溶液用95％乙醇萃取。将丙氨酸水醇块干燥至103℃。
干燥后，将890.9mg修饰的丙氨酸(即质子化的丙氨酸)加入到100ml去离子水中，形成修饰的丙氨酸溶液。用电势计对着氢电极测量修饰的丙氨酸水混合物的电势。修饰的丙氨酸测量值为正177eV。将890.9mg未修饰的丙氨酸样品加入100ml去离子水中。未修饰的丙氨酸的电势为负4eV。
将修饰的丙氨酸溶液以1.5ml/min的速率加入到100ml直径为9毫米的滴定管中。柱用89ml WS A201(WaterScience,Inc.,Peoria,IL)填充，其阴离子交换容量为2EGKg。向滴定管中加入100ml去离子水以置换修饰的丙氨酸。用置换水使45.1mg修饰的丙氨酸过柱。WS A 201络合并保留了845.8mg修饰的丙氨酸。将含有890.9mg未修饰的丙氨酸的100ml去离子水加入另一个含有新鲜WS A 201的柱中。也向滴定管中加入100ml去离子水，以便从柱中置换出未修饰的丙氨酸的溶液。WS A 201络合并保留了37.3mg未修饰的丙氨酸。将853.6mg未修饰的丙氨酸过柱。94.9％的质子化丙氨酸转化为阳离子电荷。
实施例2-氨与羧基反应
将147.13克谷氨酸溶解在含有853毫升去离子水的3升反应器中，以30rpm混合。15分钟后，将18克氨(28％溶液)滴加到反应器中。15分钟后，溶液用95％乙醇萃取。将谷氨酸水醇块干燥至103℃。
干燥后，将1471mg修饰的谷氨酸加入100ml去离子水中，形成修饰的谷氨酸溶液。用电势计对着氢电极测量修饰的谷氨酸水混合物的电势。修饰的谷氨酸测得为正167eV。将890.9mg未修饰的谷氨酸样品加入100ml去离子水中。未修饰谷氨酸的电势为负9eV。
将修饰的谷氨酸溶液以1.5ml/min的速率加入到100ml直径9毫米的滴定管中。在柱中填充89mlWS A201，其阴离子交换容量为2EGKg。向滴定管中加入100ml去离子水以置换修饰的谷氨酸。98mg修饰的谷氨酸用置换水过柱。通过WS A 201络合并保留1373mg修饰的谷氨酸。将含有1471mg未修饰谷氨酸的100ml去离子水加入另一个含有新鲜WS A 201的柱中。也是向滴定管中加入100ml去离子水，以便从柱中置换出未修饰谷氨酸的溶液。通过WSA 201络合并保留了79mg未修饰的谷氨酸。将1392mg未修饰的谷氨酸过柱。93.3％的氨修饰的谷氨酸被转化为阳离子电荷。
实施例3-胍与侧链基团反应
将131.18克亮氨酸溶于含有869ml去离子水的3升反应器中，以30rpm混合。15分钟后，将59克胍(99％溶液)滴加到反应器中。15分钟后，溶液用95％乙醇萃取。将胍亮氨酸水醇块干燥至103℃。
干燥后，将1902mg修饰的亮氨酸加入100ml去离子水中，形成修饰的亮氨酸溶液。用电势计对氢电极测量修饰的亮氨酸水混合物的电势。修饰的亮氨酸测得阳性197eV。将1312mg未修饰的亮氨酸样品加入100ml去离子水中。未修饰的亮氨酸的电势为负18eV。
将1％修饰的亮氨酸溶液以1.5ml/min的速率加入到直径9mm的100ml滴定管中。在柱中填充89mlWS A201，其阴离子交换容量为2EGKg。向滴定管中加入100ml去离子水以置换修饰的亮氨酸。66mg修饰的亮氨酸通过置换水过柱。通过WS A 201络合并保留了1246mg修饰的亮氨酸。将含有1312mg未修饰的亮氨酸的100ml去离子水加入另一个含有新鲜WS A201的柱中。也是向滴定管中加入100ml去离子水，以便从柱中置换出未修饰亮氨酸的溶液。WS A 201络合并保留了41mg未修饰的亮氨酸。将1271mg未修饰的亮氨酸过该。95％的胍修饰的亮氨酸被转化为阳离子电荷。
实施例4–精氨酸生物合成
将一批20ml的含有I 0％剩余活性污泥、6％硫酸铵、0.1％二氢磷酸钾(2.4％总氮)的水性介质各在500ml摇瓶中灭菌，用5％另行灭菌的碳酸钙将其调节至pH 7。
在肉汤琼脂斜面上培养黄色短杆菌AJ 340I，取接种物加入到每个烧瓶中，然后维持在31℃并通气搅拌72小时。合并的肉汤含有2.5g/dl精氨酸，离心除去细胞。使1升上清液通过填充有离子交换树脂(Amberlite C-50,NH4型)的柱，被树脂吸附的精氨酸用2-N氢氧化铵溶液洗脱。将洗脱液部分蒸发，沉淀出粗品结晶精氨酸，干燥后称重17.8g。
给出以下实施例以更详细地说明本发明。除非另有说明，否则所有份数，百分比，比例等等均按重量计。
实施例5–赖氨酸生物合成
将作为烃同化物的短小假单胞菌(ATCC-21941)和产生L-赖氨酸的微生物在肉汤琼脂斜面上于33℃培养24小时，再接种下列种子培养基，然后在33℃培养。种子培养基的组成如下：废物活性污泥5g/1,75％HaP04 12ml/L,(NH4HS04 6g/L,NaCl I g/L,MgS04·7H200.2g/L,CaCl2·2H20 0.1g/L,FeS04·7H20 0.1g/L,ZnS04·7H20 0.03g/L，和MnS04·4H200.0002g/L。用KOH将pH调至约7.0。该种子培养基也用于实施例中。24小时后，1ml上述种子培养物(接种率约3％)接种在装有30ml发酵培养基的摇瓶(已于120℃灭菌30min)中，33℃振荡培养。发酵培养基的组成如下：
表8–培养基组成
从培养开始24小时后，使用铂环量的如下表I所示的每种烃非同化细菌接种所述培养物，以提供混合培养物，继续培养9天。还用单独的短小假单胞菌进行对照培养，以便比较。每种发酵的发酵液中产生的L-赖氨酸(作为盐酸盐)的浓度用微生物测定方法在第7天和第9天测量，所述方法中使用L-赖氨酸营养缺陷型大肠杆菌或肠系膜样明串珠菌(Leuconostocmesentroides)。所得结果如表9所示。
表9
*单一培养物仅使用短小假单胞菌。
如上表9中的结果所示，当采用烃同化微生物和烃非同化微生物的混合培养物时，L-赖氨酸的产量大大提高。
在混合培养的情况下，达到最大产量所需的时间也是7至9天，而在单一培养的情况下是10至11天。此外，发现在将培养液加热至80℃至100℃后，通过过滤或离心容易除去微生物细胞。
还发现，当在含有废活化固体(Waste Activated Solids)作为碳源的培养基中培养时，上述列出的混合微生物的L-赖氨酸生产能力与现有技术相当。因此，认为这种混合培养方法的有利效果不是由于烃-非同化微生物的L-赖氨酸生产，而是由于例如废活化固体对这些微生物的刺激作用。
实施例6–土壤养分保持方法
以下研究中使用的组合物包括约70wt％胍修饰的亮氨酸，约10wt％胍修饰的异亮氨酸，约10wt％质子修饰的天冬酰胺，约5wt％氨修饰的缬氨酸，约5wt％氨修饰的丙氨酸。将该组合物以约1,200磅/英亩的比率加入到实验实施例中。
从一个69英亩的农场中选出两块7英亩的土地。一块7英亩的对照土地位于该农场的南侧。土壤被确定为Ipava Silt Loom。一块7英亩的实验土地位于该农场的北侧。这块地的土壤被确定为Clarksdale Silt Loom。
从历史上看，南部对照地点的产量高于北部实验地点。在前一年，对照地点每英亩产出257蒲式耳(bushels)玉米，而实验地点产出251蒲式耳玉米。对照地点历史上比实验地点高出2.4％。收获期间通过连续监测确定所有产量。
在生长季节之前，对两块7英亩土地的土壤化学成分进行了分析。对照地土壤表层12英寸的有机氮、铵氮和硝酸盐氮总共比实验地土壤表层12英寸的高51.8％。对照地土壤表层13～24英寸的有机氮、铵氮和硝酸盐氮比实验地土壤表层13～24英寸的高49.7％。这些化学分析解释了为什么南部对照地在历史上优于北部实验地。
表10:起始土壤分析；对照地比实验地
在将所有肥料施用于北部地和南部地之后，从四个等距取样点收集12英寸和13～24英寸土壤样品。
表11:施肥总计比对照地多25.7％的氮。
生长季产量
7英亩对照地的平均产量为每英亩238蒲式耳，这是通过收获期间的连续产量监测来确定的。7英亩实验地的平均产量为每英亩236蒲式耳，这是通过收获期间的连续产量监测确定的。
历史上，由于对照地土壤中的营养物浓度高得多，因此对照地比实验地点产量高2.4％。当针对较高的起始营养物浓度和较优级对照土壤的历史优势来校正实验地产量时，实验地的差点调整产量(handicapped adjusted yield)为241.7蒲式耳。
络合和保留土壤中的主要营养成分
对下表的回顾表明，本发明为后续生长季络合和保留土壤中主要营养素的能力大大提高。
表12:12英寸深处和24英寸深处土样的终点土壤分析，总和了有机氮、铵氮和硝酸盐氮。
表12显示，对照地具有相当大的氮起始优势3668.8磅/英亩，而实验地的氮为2,431.3磅/英亩。该表还显示，对照地每英亩消耗792.4磅氮，而实验地每英亩消耗36磅氮。这显著反映在暗管排水(tile drain water)的氮分析中：实验地硝酸盐浓度比对照底低约60～70％。两块地产出的谷粒都含有约200磅氮。因此，对照地的氮利用效率(NUE)为25.2％，而实验地的NUE为82.0％。
络合和保留土壤中主要和次要的元素和营养
对下表13的回顾表明，本发明为后续生长季络合和保留土壤中主要和次要元素的能力大大提高。
表13:对7英寸深土样主要和次要元素的终点土壤分析。
表13再次表明，对照地具有相当大的主要和次要元素起始优势。除磷和镁外，对照地因暗管排水流失导致主要和次要元素损失12.6～40.2％。对实验地所有主要和次要元素的损失的回顾表明，除了3.9％的起始钙以外，土壤保留增加。
由于高水平NUE以及对主要和次要营养素和元素的高保留，用于后续生长季的发明量比用合成肥料的所需量低50％。不仅高产得以持续，环境污染减少，而且化肥和其他化学品的使用量只是传统化学品的一半。
尽管已经参考具体实施例描述了本发明，但是应该理解，这些实施例仅仅是对本发明原理和应用的说明。因此，应该理解，可以对说明性实施例进行多种修改，并且可以设计其他布置而不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围。

Claims (17)

1.组合物，包含：
至少一种经修饰的氨基酸。
2.权利要求1的组合物,其中至少一种经修饰的氨基酸包括质子化的氨基酸，氨修饰的氨基酸，或胍官能化的氨基酸。
3.权利要求2的组合物，其中质子化的氨基酸是至少一种选自下列的化合物：
4.权利要求2的组合物，其中氨修饰的氨基酸是至少一种选自下列的化合物：
5.权利要求2的组合物，其中胍官能化的氨基酸是至少一种选自下列的化合物：
6.权利要求1的组合物，还包含：
至少一种未经修饰的氨基酸。
7.权利要求的组合物6，其中至少一种未经修饰的氨基酸选自精氨酸，赖氨酸，以及组氨酸。
8.权利要求6的组合物，包含：组氨酸,质子化的丙氨酸，赖氨酸，和质子化的苯丙氨酸。
9.权利要求6的组合物，包含：组氨酸,氨修饰的谷氨酸，氨修饰的缬氨酸，氨修饰的色氨酸，和氨修饰的甲硫氨酸。
10.权利要求6的组合物，包含：胍修饰的亮氨酸，胍修饰的异亮氨酸，胍修饰的天冬酰胺，和胍修饰的缬氨酸。
11.权利要求6的组合物，其中至少一种未经修饰的氨基酸选自精氨酸，组氨酸,赖氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，丝氨酸，苏氨酸，天冬酰胺,谷氨酰胺，半胱氨酸，硒半胱氨酸，甘氨酸，脯氨酸，丙氨酸，缬氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，甲硫氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸，和它们的组合。
12.权利要求6的组合物，其中至少一种未经修饰的氨基酸选自a-氨基-n-丁酸，正缬氨酸，正亮氨酸,别异亮氨酸,t-亮氨酸,a-氨基-n-庚酸,脯氨酸，派可啉酸，a,β-二氨基丙酸，a,γ-二氨基丁酸，鸟氨酸，别苏氨酸，同型半胱氨酸，同型丝氨酸，Β-丙氨酸，Β-氨基-n-丁酸,Β-氨基异丁酸,异缬氨酸，肌氨酸，N-乙基甘氨酸，N-丙基甘氨酸，N-异丙基甘氨酸，N-甲基β-丙氨酸，N-乙基β-丙氨酸，N-甲基丙氨酸，N-乙基丙氨酸，异丝氨酸，a-羟基-γ-氨基丁酸，和它们的组合。
13.权利要求2的组合物，其中质子化的氨基酸是以下氨基酸的质子化形式：精氨酸，组氨酸,赖氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，丝氨酸，苏氨酸，天冬酰胺,谷氨酰胺，半胱氨酸，硒半胱氨酸，甘氨酸，脯氨酸，丙氨酸，缬氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，甲硫氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸，和它们的组合。
14.权利要求2的组合物，其中氨修饰的氨基酸是以下氨基酸的氨修饰形式：精氨酸，组氨酸,赖氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，丝氨酸，苏氨酸，天冬酰胺,谷氨酰胺，半胱氨酸，硒半胱氨酸，甘氨酸，脯氨酸，丙氨酸，缬氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，甲硫氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸，和它们的组合。
15.权利要求2的组合物，其中胍修饰的氨基酸是以下氨基酸的胍修饰形式：精氨酸，组氨酸,赖氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，丝氨酸，苏氨酸，天冬酰胺,谷氨酰胺，半胱氨酸，硒半胱氨酸，甘氨酸，脯氨酸，丙氨酸，缬氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，甲硫氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸，和它们的组合。
16.权利要求2的组合物，其中质子化的氨基酸是以下氨基酸的质子化形式：a-氨基-n-丁酸，正缬氨酸，正亮氨酸,别异亮氨酸,t-亮氨酸,a-氨基-n-庚酸,脯氨酸，派可啉酸，a,β-二氨基丙酸，a,γ-二氨基丁酸，鸟氨酸，别苏氨酸，同型半胱氨酸，同型丝氨酸，Β-丙氨酸，Β-氨基-n-丁酸,Β-氨基异丁酸,异缬氨酸，肌氨酸，N-乙基甘氨酸，N-丙基甘氨酸，N-异丙基甘氨酸，N-甲基β-丙氨酸，N-乙基β-丙氨酸，N-甲基丙氨酸，N-乙基丙氨酸，异丝氨酸，a-羟基-γ-氨基丁酸，和它们的组合。
17.权利要求2的组合物，其中氨修饰的氨基酸是以下氨基酸的氨修饰形式：a-氨基-n-丁酸，正缬氨酸，正亮氨酸,别异亮氨酸,t-亮氨酸,a-氨基-n-庚酸,脯氨酸，派可啉酸，a,β-二氨基丙酸，a,γ-二氨基丁酸，鸟氨酸，别苏氨酸，同型半胱氨酸，同型丝氨酸，Β-丙氨酸，Β-氨基-n-丁酸,Β-氨基异丁酸,异缬氨酸，肌氨酸，N-乙基甘氨酸，N-丙基甘氨酸，N-异丙基甘氨酸，N-甲基β-丙氨酸，N-乙基β-丙氨酸，N-甲基丙氨酸，N-乙基丙氨酸，异丝氨酸，a-羟基-γ-氨基丁酸，和它们的组合。
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