CN110220946A - 一种蜂蜜品质分析用气体传感器及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜂蜜品质分析用气体传感器，所述气体传感器包括从底部往上依次设置的加热材料层(7)、第一加热电极(5)和第二加热电极(6)、绝缘基板(4)、第一测试电极(1)和四个第二测试电极(2)、四个呈阵列排布的气敏单元(3)，所述第一加热电极(5)、第二加热电极(6)分别与所述加热材料层(7)电连接，每个所述气敏单元(3)分别与所述第一测试电极(1)和每个所述第二测试电极(2)电连接。本发明还公开了上述气体传感器的制备方法和用途。本发明所采用的敏感材料为针对于蜂蜜挥发物中的醛类、酮类、醇类和酯类的特选材料，具有较高的选择性，所获取的信号特异性更为明显，区分度更高，效果更好。
Description
技术领域
本发明属于传感器领域，特别涉及一种蜂蜜品质分析用气体传感器及其制备方法和用途。
背景技术
蜂蜜是一种有益人体身体健康的营养食品，也是食品加工领域重要的添加剂之一，更是一种中药，蜂蜜品质的好坏直接决定着对人体有益的程度和食品加工产品的品质。而蜂蜜作为蜜蜂的分泌物，蜂种、花种、采蜜时间的差异，都会导致蜂蜜在气味、口味上的巨大差异，如何采用一种便捷有效的技术手段实现对蜂蜜的快速分析，实现对蜂蜜品质的鉴定，一直以来都是蜂蜜品质分析领域的挑战性问题之一。
蜂蜜的分析方法目前为仅限于色谱、光谱分析法，样品需要预处理，操作复杂，耗时长。气体传感器具有体积小巧、成本低廉的特点，专门针对于空气中的气体分子进行检测，而蜂蜜中的成分都属于易挥发物质，利用气体传感器技术对蜂蜜的挥发物成分进行检测，结合后续数据分析与特征提取，可以获取蜂蜜的气味特征指纹，实现对蜂蜜的品质分析。但是当前的商用传感器多用于环境监控领域，检测VOC、可燃气体等，且目前的气体传感器具有广谱响应特性，对多种气体均可实现响应，响应值差距不明显，即对于单一种类的气体选择性较差，检测结果难以区分各种物质的含量。
因此，需要设计针对于蜂蜜挥发物检测的专用气体传感器，并且对于各种物质具有较高的选择性，可以分析蜂蜜中各种物质的含量。
为了解决上述问题，提出本发明。
发明内容
本发明提供一种蜂蜜品质分析用气体传感器，所述气体传感器包括从底部往上依次设置的加热材料层7、第一加热电极5和第二加热电极6、绝缘基板4、第一测试电极1和四个第二测试电极2、四个呈阵列排布的气敏单元3，所述第一加热电极5、第二加热电极6分别与所述加热材料层7电连接，每个所述气敏单元3分别与所述第一测试电极1和每个所述第二测试电极2电连接，
其中，四个所述气敏单元3均为纳米半导体材料层，具体分别是纳米氧化钛颗粒层、纳米氧化钨片层、纳米氧化锡颗粒层、纳米氧化锌颗粒层，四个所述气敏单元3分别对蜂蜜挥发物中的醛类、酮类、醇类和酯类物质选择性敏感。
优选地，上述纳米氧化钛颗粒层、纳米氧化钨片层、纳米氧化锡颗粒层、纳米氧化锌颗粒层中纳米半导体材料颗粒或片的尺寸小于40纳米。纳米材料具有极高的表面活性，响应灵敏度高。
所述纳米半导体材料表面具有特殊结构，与不同气体分子的表面交互活化能有巨大差异，呈现出对不同气体分子的高度选择性相应特性。
其中，所述加热材料层7的目的是实现传感器在固定温度下工作。
优选地，所述气体传感器总体厚度不超过2毫米，平面尺寸小于5×5毫米，四个所述气敏单元3之间间距不超过2毫米。结构紧凑，热场分布均匀。
优选地，所述加热材料层选自氧化钌层、铂层、镍层，所述绝缘基板4选自氧化铝陶瓷片、硅片。
优选地，所述第一测试电极1、第二测试电极2、第一加热电极5和第二加热电极6均为叉指电极。
本发明第二方面提供一种蜂蜜品质分析用气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
A、在绝缘基板4的一面布置第一加热电极5和第二加热电极6，另一面布置第一测试电极1和四个第二测试电极2；
B、在所述第一加热电极5和第二加热电极6上布置加热材料层7，使得所述第一加热电极5、第二加热电极6分别与所述加热材料层7电连接；
C、在所述第一测试电极1、四个所述第二测试电极2上布置四个阵列排布的气敏单元3，使得每个所述气敏单元3分别与所述第一测试电极1和每个所述第二测试电极2电连接；其中，四个所述气敏单元3均为纳米半导体材料层，具体分别是纳米氧化钛颗粒层、纳米氧化钨片层、纳米氧化锡颗粒层、纳米氧化锌颗粒层。四个所述气敏单元3分别对蜂蜜挥发物中的醛类、酮类、醇类和酯类物质选择性敏感。
优选地，所述纳米半导体材料通过水热法、溶剂热法、水浴法、牺牲模板法、蒸镀法制备。
优选地，步骤A采用丝网印刷或电镀的方法，步骤B和步骤C采用丝网印刷或喷墨打印的方法。
优选地，所述第一测试电极1、第二测试电极2、第一加热电极5、第二加热电极6为金电极，其中第一测试电极1为4个所述气敏单元3电信号测量电路的共用负极，四个所述第二测试电极2分别是4个所述气敏单元3电信号测量电路的正极，第一加热电极5为所述加热材料层7加热电压的负极，第二加热电极6为所述加热材料层7加热电压的正极；上述电极材料还可以是采用铂、银、镍、铜、碳纳米管、石墨烯等组成的高导电性的复合材料。
本发明第三方面提供第一方面所述的气体传感器在蜂蜜鉴别和分析中的用途。
优选地，所述用途用于鉴别和分析因蜂种、产地、采花品种、采花期而导致的蜂蜜品质差异。
优选地，根据蜂蜜挥发物中的醛类、酮类、醇类和酯类物质对蜂蜜。鉴别和分析
利用上述蜂蜜品质分析用气体传感器测试蜂蜜品质的方法如下：
A、给第一加热电极5、第二加热电极6施加电压，发热材料7温度升高，最后达到传感器的设定工作温度保持恒定。
B、将第一测试电极1、四个第二测试电极2均与测量仪器连接，当四个所述气敏单元接触到蜂蜜的挥发物时，会引起其内敏感材料的电信号变化，通过对四个所述气敏单元输出的信号处理，将测试信号通过计算，转换为4维的指纹信号，利用SPSS软件的PCA主成分分析法，比对标准蜂蜜样品与测试蜂蜜样品的指纹特征，提取特征值，根据其在主成分载荷图上的落点位置的远近，判断相似程度，实现对蜂蜜品质差异的快速分析和有效鉴别。
本发明具有以下有益效果：
1、与现有技术相比，本发明采用气体传感技术解决了当前气相色谱、红外光谱无法实现的蜂蜜品质分析问题。商用气体传感器为广谱性材料，对多种气体可实现响应，基本无选择性。本发明所采用的敏感材料为针对于蜂蜜挥发物中的醛类、酮类、醇类和酯类的特选材料，具有较高的选择性，所获取的信号特异性更为明显，区分度更高，效果更好。
2、本发明所述的传感器还具有分析结果准确、成本低廉、集成度高、微型化的特点，可批量工业生产，能够给蜂蜜的品质分析提供了一种便捷的分析方法。
3、本发明提供了一种集成分析多种挥发物的气体传感器，只要需要快速鉴别醛类、酮类、醇类和酯类化合物的领域，均能得到应用。
附图说明
图1为本发明实施例1气体传感器的上表面结构示意图。
图2为实施例1气体传感器的上表面测试电极布置示意图。
图3为实施例1气体传感器的下表面结构示意图。
图4为实施例1气体传感器的下表面加热电极布置示意图。
图5为实施例1气体传感器的截面示意图；
图6为实施例2制备的氧化锡纳米颗粒SEM形貌图及EDS能谱图；
图7为实施例2制备的氧化钛纳米颗粒SEM形貌图及EDS能谱图；
图8为实施例2制备的氧化锌纳米颗粒SEM形貌图及EDS能谱图；
图9为实施例2制备的氧化钨纳米片SEM形貌图及EDS能谱图；
图10为1号蜂蜜样品的气味特征指纹图；
图11为2号蜂蜜样品的气味特征指纹图；
图12为3号蜂蜜样品的气味特征指纹图；
图13为4号蜂蜜样品的气味特征指纹图；
图14为5号蜂蜜样品的气味特征指纹图；
图15为6号蜂蜜样品的气味特征指纹图；
图16为6种蜂蜜样品的区分结果的成分载荷图。
附图标记列表：
1、第一测试电极，2、第二测试电极，3、气敏单元，4、绝缘基板，5、第一加热电极，6、第二加热电极，7、发热材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步说明本发明的内容。
实施例1
如图1-5所示，本发明提供一种可用于蜂蜜品质分析的气体传感器，包括从底部往上依次设置的加热材料层7、第一加热电极5和第二加热电极6、绝缘基板4、第一测试电极1和四个第二测试电极2、四个呈阵列排布的气敏单元3，所述第一加热电极5、第二加热电极6分别与所述加热材料层7电连接，每个所述气敏单元3分别与所述第一测试电极1和每个所述第二测试电极2电连接，
四个所述气敏单元3分别是纳米氧化钛层、纳米氧化钨层、纳米氧化锡层、纳米氧化锌层，四个所述气敏单元3分别对醛类、酮类、醇类和酯类选择性敏感。
所述加热材料层7为氧化钌层，所述绝缘基板4为陶瓷片，
所述第一测试电极1、第二测试电极2、第一加热电极5、第二加热电极6为金电极。
实施例2
实施例1所述的蜂蜜品质分析用气体传感器的制备方法，其包括以下步骤：
S1、绝缘基板的前处理：将陶瓷片先用乙醇超声5-30分钟，再用去离子水超声5-30分钟，再用乙醇超声5-30分钟，40-80℃烘干，得到绝缘基板4；
S2、电极的印制：将商用导电金浆料采用350目丝网印刷的方式分别印刷至所述绝缘基板4的上表面和下表面，见图2和图4，印刷完成后，置于烘箱中150℃烘烤20分钟，再转移至马弗炉中以5℃每分钟的升温速率加热至800℃保温10分钟，最后随炉冷却至室温，得到第一测试电极1、4个第二测试电极2、第一加热电极5、第二加热电极6，其中，将具有第一测试电极1的一面视为所述绝缘基板4的上表面。
S3、加热材料层7的印制：将商用氧化钌浆料采用350目丝网印刷的方式印刷至S1所述绝缘基板4的下表面(见图3)，尺寸为3×3毫米，厚度为4微米；
S4、有机浆料的配置：将松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯按照6:3:1的质量比混合均匀，然后分别加入质量比1:30、1:25、1:100的乙基纤维素、司班85、1,4丁内酯，持续搅拌24小时，获得混合均匀的有机浆料；
S5、气敏膜浆料的制备：分别将氧化锡纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化钨纳米片和S4得到的有机浆料按照6:4的质量比混合，放入玛瑙罐中，加入大中小玛瑙球各5颗，盖上玛瑙盖后放置于行星球磨机上固定，350转/分钟球磨6小时，分别获得氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化钨四种气敏材料的气敏膜浆料；
S6、气敏材料的印制：分别将四种气敏膜浆料采用350目丝网印刷的方式印刷至所述绝缘基板4的上表面(见图1)，四种材料分别布置于所述第一测量电极1的4个位置，然后将所述绝缘基板4转入马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率加热至500℃，保温2小时，随炉冷却至室温，制备好的传感器上单个气敏膜典型的尺寸为1×1毫米，厚度4微米，材料的微观形貌及成分如图6-9所示。
其中，四种半导体纳米颗粒的制备方法如下：
A、氧化锡纳米颗粒的制备：将氯化锡(SnCl2·2H2O)和吡啶按照1：50-1:200的质量体积比(g：ml)混合成均匀溶液，随后加入质量体积比1:100-1:300的脱脂棉，再转移至水热反应釜中，120℃反应24小时，反应完毕后的产物取出分别用去离子水和乙醇重复冲洗3-5次，清洗干净的产物置于烘箱中80℃保温24小时，最后将产物放入马弗炉中，500℃-800℃煅烧3-5小时，获得最终产物氧化锡纳米颗粒；
B、氧化钛纳米颗粒的制备：将1M的葡萄糖溶液放入水热反应釜中，180℃反应5-15小时，随后将溶液转入离心管并放入离心机，4000转离心15-20分钟，离心获得的固体分别用水和乙醇洗涤3-5次，再置于真空炉中80℃烘干，获得微米碳球粉末，然后将微米碳球粉末和乙醇按照1:30-1:50的质量体积比(g：ml)混合，超声30分钟，再加入1:10-1:20质量体积比(g：ml)的钛酸四丁酯，持续搅拌12小时后离心分离固体，并用乙醇重复洗涤3次，随后将固体室温放置24小时，最后转移至马弗炉300-500℃煅烧1-3小时，获得最终产物氧化钛纳米颗粒；
C、氧化锌纳米颗粒的制备：将1g多壁碳纳米管加入至100毫升0.1M的硝酸锌(ZnN3O9)溶液中，超声搅拌15-30分钟，随后4000转离心15-20分钟过滤分离出固体粉末，转入烘箱中80℃烘干5小时，最后将干燥后的固体粉末转入马弗炉中，先升温至350℃保温3-5小时，再继续升温至650℃煅烧10-20分钟，获得最终产物氧化锌纳米颗粒；
D、氧化钨纳米片的制备：将氯化钨(WCl6·6H2O)和乙醇按照1：5-1:15的质量体积比(g：ml)混合成均匀溶液，随后加入质量体积比1:10-1:30的脱脂棉，室温静置24小时，然后将脱脂棉取出放入烘箱中80℃烘干48小时，最后将脱脂棉转移至马弗炉中300-700℃煅烧3-5小时，获得最终产物氧化钨纳米片。
实施例3
将实施例2制备的气体传感器采用饱和顶空的方法对蜂蜜的挥发物成分进行检测。取蜂蜜样品2g置于容积为125毫升的洗气瓶中，40℃保温15分钟后，通空气将洗气瓶中的饱和蒸气带出，流速为100毫升/分钟，进入装有实施例2制备的气体传感器的测试腔中进行检测，每个蜂蜜样品重复检测5次。
表1为蜂蜜样品信息表，6个样品的蜂种、产地、采花期均有所不同，其中：1-3号样品分别为意蜂与中蜂在2016-2017年间不同采花期时间产出的野坝子蜂蜜，产地为云南楚雄自治州大姚县；4号样品为中蜂于2017年1月采花产出的野坝子蜂蜜，产地为云南楚雄自治州姚安县；5号样品为中蜂于2017年4月采花产出的荔枝蜂蜜，产地为广东潮州；6号样品为中蜂于2016年10月采花产出的桂花蜂蜜，产地为广东揭阳。
表1蜂蜜样品信息表
根据四个气敏单元所在电路的电压和电流计算四个气敏单元各自的电阻。将上述气体传感器在洁净空气中的稳定基础电阻为Ro，通入蜂蜜挥发成分后的最低电阻值为Rg，四个气敏单元对6个蜂蜜样品的响应值R计算为R＝Ro/Rg-1，把计算获得的四个响应值按照气敏单元材料依次为氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化钨的顺序分别列为轴1、2、3、4并绘制响应值雷达图，即轴1、2、3、4的数值分别与是四种气敏材料对蜂蜜挥发物的响应值R。每测试一次，每个雷达图中连接成一个四边形，每个蜂蜜样品重复检测5次，每个雷达图中连接成5个四边形，5个四边形的变化趋势基本一致。
图10-15分别为传感器对蜂蜜1-6号样品进行检测所获得的气味特征指纹图，除3号和4号样品的指纹形状较为近似以外，其他蜂蜜样品的指纹形状差异明显。
进一步的，通过基于SPSS软件的PCA主成分分析法，对气味指纹数据进行降维分析，并提取主成分因子，取前两个主成分因子绘制成分载荷图(见图16)，从图中可以看出：
(1)1-4号4种蜂蜜样品的落点均在载荷图中的右下半区，而5号和6号蜂蜜样品的落点在载荷图的上半区，有着明显的区分差异，即采用本专利所制备的气体传感器可实现对不同采花品种的蜂蜜的有效鉴别区分；
(2)1-3号野坝子蜂蜜样品虽然落点都在载荷图中右下半区，但彼此之间也有着明显的区分，其中，1号和2号样品均为云南楚雄自治州大姚县的意蜂蜂蜜，差别仅为采花期分别在2017年11月和2016年12月，而2号样品与3号样品产地相同，采花期极为接近，但蜂种却分属意蜂和中蜂，即采用本专利所制备的传感器可实现对同种蜂蜜因蜂种、产地、采花期所导致的品质差异进行有效鉴别区分；
(4)4号样品与3号样品落点重合度较高，该两种蜂蜜样品的主要差异在产地，但大姚县与姚安县毗邻，地理位置极为接近，地域跨度较小，因而在蜂种和采花期相同的条件下，很难看出二者的差异。
与现有技术相比，本发明通过制备对蜂蜜挥发物成分针对性敏感的4种气敏单元，集成为体积紧凑的微型阵列传感器，直接对蜂蜜的挥发性气体进行检测，无需对样品进行复杂的制样处理即可实现对蜂蜜样品因蜂种、产地、采花品种、采花期而导致的蜂蜜品质差异进行快速分析和有效鉴别，该方法成本低廉、检测快速、重复性好，制作方法简单便捷，解决了蜂蜜品质分析的难题。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种蜂蜜品质分析用气体传感器，其特征在于，所述气体传感器包括从底部往上依次设置的加热材料层(7)、第一加热电极(5)和第二加热电极(6)、绝缘基板(4)、第一测试电极(1)和四个第二测试电极(2)、四个呈阵列排布的气敏单元(3)，所述第一加热电极(5)、第二加热电极(6)分别与所述加热材料层(7)电连接，每个所述气敏单元(3)分别与所述第一测试电极(1)和每个所述第二测试电极(2)电连接；
其中，四个所述气敏单元(3)均为纳米半导体材料层，具体分别是纳米氧化钛颗粒层、纳米氧化钨片层、纳米氧化锡颗粒层、纳米氧化锌颗粒层。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述纳米氧化钛颗粒层、纳米氧化钨片层、纳米氧化锡颗粒层或纳米氧化锌颗粒层中纳米半导体材料颗粒或片的尺寸小于40纳米。
3.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述气体传感器总体厚度不超过2毫米，平面尺寸小于5×5毫米，四个所述气敏单元(3)之间间距不超过2毫米。
4.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述加热材料层(7)选自氧化钌层、铂层、镍层，所述绝缘基板(4)选自氧化铝陶瓷片、硅片。
5.一种蜂蜜品质分析用气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、在绝缘基板(4)的一面布置第一加热电极(5)和第二加热电极(6)，另一面布置第一测试电极(1)和四个第二测试电极(2)；
B、在所述第一加热电极(5)和第二加热电极(6)上布置加热材料层(7)，使得所述第一加热电极(5)、第二加热电极(6)分别与所述加热材料层(7)电连接；
C、在所述第一测试电极(1)、四个所述第二测试电极(2)上布置四个阵列排布的气敏单元(3)，使得每个所述气敏单元(3)分别与所述第一测试电极(1)和每个所述第二测试电极(2)电连接；其中，四个所述气敏单元(3)均为纳米半导体材料层，具体分别是纳米氧化钛颗粒层、纳米氧化钨片层、纳米氧化锡颗粒层、纳米氧化锌颗粒层。
6.根据权利要求5所述的气体传感器的制备方法，其特征在于，所述纳米半导体材料通过水热法、溶剂热法、水浴法、牺牲模板法、蒸镀法制备。
7.根据权利要求5所述的气体传感器的制备方法，其特征在于，步骤A采用丝网印刷或电镀的方法，步骤B和步骤C采用丝网印刷或喷墨打印的方法。
8.一种权利要求1所述的气体传感器在蜂蜜鉴别和分析中的用途。
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