KR102147571B1 - 실시간 기름 산패도 측정 방법 및 이를 위한 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기름에 포함된 과산화물의 존재를 검출하기 위한 기름 산패도 측정용 디바이스에 관한 것으로, 전위가 인가된 센서부에서 기름 내에 포함되어 있는 과산화물과 접촉할 때 생성되는 신호를 해석하여 기름에 포함된 과산화물의 양을 측정하는 디바이스 또는 그 측정 방법에 관한 것이다.
이를 위해 중앙처리부에서 제어된 디지털 신호가 DAC부를 거쳐 아날로그 신호로 변환되며 이 신호가 전극에 인가되는 포텐셜(전위)가 되며, 이와 동시에 센서부에서 측정된 아날로그 신호를 앰프부에서 증폭한 후 ADC부를 거쳐 디지털 신호로 변환시킨 후 중앙처리부에서 계산된 수치값을 통해 디스플레이로 출력하여 실시간을 기름에 포함된 과산화물을 측정하는 산패도를 확인할 수 있다.
이를 위해 중앙처리부에서 제어된 디지털 신호가 DAC부를 거쳐 아날로그 신호로 변환되며 이 신호가 전극에 인가되는 포텐셜(전위)가 되며, 이와 동시에 센서부에서 측정된 아날로그 신호를 앰프부에서 증폭한 후 ADC부를 거쳐 디지털 신호로 변환시킨 후 중앙처리부에서 계산된 수치값을 통해 디스플레이로 출력하여 실시간을 기름에 포함된 과산화물을 측정하는 산패도를 확인할 수 있다.
Description
본 발명은 실시간 기름 산패도 측정 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.
기름 또는 유지의 산폐 현상은 수분, 가열, 과산화물 등에 의해 영향을 받는다. 이 중에서 튀김유의 산패도는 그 내부에 과산화물이 얼마나 함유되었는지와 직결되며, 통상 산화물의 정도는 AV(Acid Value), PV(Peroxide Value)로 측정한다. 튀김유의 산폐는 주로 과산화물의 생성이 주된 원인이며, 이는 조리물의 맛 또는 풍미에 영향이 있으며, 종국적으로 과산화물은 대표적인 발암물질에 해당하므로 이를 위한 검출장치는 필연적이다. 그러나 튀김유에 잔존하는 과산화물을 실시간으로 확인하는 현장 분석 장치는 보편적이지 않다.
통상적으로 과산화물을 위한 분석 방법으로 요오드 적정법, FTIR, 광학적 방법이 소개되어 있다. 그러나 위 분석들은 고가의 분석장비가 필수적이며, 분석을 위한 시간이 많이 소요된다는 점에 제한적이다.
최근 출시된 Tesco사의 휴대형 장치는 광학적 방법을 통해 총 극성화합물(total polar compound)의 비율을 백분율(%)로 디스플레이로 표시해주고 있으나, 위 기기는 기름의 경계면에 대한 광학적 특성의 제한으로 부유물이나 탁도가 높은 경우 보정된 산패도를 정확하게 나타내는 데에 한계가 있으며 기기가 매우 고가이므로 대중화에 어려움이 많다.
본 발명은 튀김 조리를 마친 튀김유 또는 장기보관하는 유지 내에 과산화물의 농도를 실시간으로 측정할 수 있는 측정방법과 이를 해결하기 위해 고안된 측정 디바이스에 관한 것으로 기름이나 유지 내에서 과산화물과 민감도가 높은 나노물질의 합성 및 이의 3D 구조로서의 전극체 형성을 통한 전극제작기술과 전극 특성에 부합되는 전기적 신호를 인가하여 미지의 튀김유 시료에 대한 산패도를 측정하고자 하였다.
또한, 본 발명의 기름 산패도 측정용 디바이스의 유효성은 튀김유 내에 과산화물의 농도와 산패도 사이의 상관관계로서 확인하고자 하였다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 기름 산패도 측정용 디바이스를 제공하는 데에 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 기름 내 과산화물 검출 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 기름 산패도 측정용 디바이스는 마이크로 프로세서에 동작 가능하도록 연결된 전극, 기름에 포함된 적어도 하나의 과산화물과 결합할 수 있는 감지모듈, 위 감지모듈이 부착되도록 지지하는 3차원 나노다공성 금 박막 층(NPAu, Nano Porous Au thin layer)으로 이루어진 센서부를 포함한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 기름 산패도 측정용 디바이스는 기름에 포함된 과산화물의 존재를 검출하기 위한 기름 산패도 측정용 디바이스로서, 과산화물 종류를 구분하거나, 과산화물 양을 체크하는 알고리즘이 내재되어 있는 중앙처리부(100); 마이크로 프로세서(220)에 동작 가능하도록 연결된 전극(210), 기름 내에 존재하는 과산화물과 결합할 수 있는 감지모듈(240), 위 감지모듈이 부착되도록 지지하는 3차원 나노다공성 금 박막 층(NPAu)(230)으로 이루어진 센서부(200); 일정한 크기의 전위(Potential)를 디지털 신호에서 아날로그 신호로 변환하는 DAC부(410); 및 센서부(200)에서 과산화물과 접촉시 발생하는 측정 신호를 디지털 신호로 변환하는 ADC부(420); 및 과산화물의 양을 나타내는 디스플레이부(400); 및 전원을 공급하는 전원부(500)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기름 산패도 측정용 디바이스에서 과산화물과 접촉시 발생하는 측정 신호는 임피던스 신호인 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기름 산패도 측정용 디바이스에서 임피던스 신호는 주파수의 기능으로 임피던스에서 변화를 나타내는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기름 산패도 측정용 디바이스에서 주파수는 0.1 Hz 내지 100 KHz의 범위에서 임피던스에서 변화를 나타내는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기름 산패도 측정용 디바이스에서 상기 전극은 작업전극, 상대전극, 기준전극인 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기름 산패도 측정용 디바이스에서 상기 작업 전극은 삼차원 나노다공성 금 박막 층(NPAu)인 작업전극인 것을 포함한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 기름 내 과산화물 검출 방법은 기름 내에 존재하는 과산화물과 접촉하기에 충분하도록 기름 산패도 측정용 디바이스를 위치시키는 단계; 및 상기 디바이스가 상기 검출 가능한 신호를 전송하여 상기 기름 내의 과산화물의 존재 및 양을 검출하는 단계를 포함한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 기름 내 과산화물 검출 방법은 과산화물 감지 나노구조체를 포함하는 감지모듈을 나노다공성 금 박막 층(NPAu)을 통해 전극에 연결시키는 단계; 기름 내의 과산화물을 센서에 접촉시켜 측정 신호를 검출하는 단계; 상기 측정신호를 중앙처리부에 전송하여 기름 내의 과산화물의 양을 계산하는 단계; 및 상기 계산된 값을 디스플레이로 전송하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기름 내 과산화물 검출 방법에서 상기 전극은 작업전극, 상대전극, 기준전극으로 이루어지고, 이중에서 작업전극은 삼차원 나노다공성 금 박막 층(NPAu) 작업전극인 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기름 내 과산화물 검출 방법에서 상기 나노다공성 금 박막 층(NPAu) 작업전극은 직경이 4 mm 인 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기름 내 과산화물 검출 방법에서 상기 측정 신호는 임피던스 신호인 것을 포함한다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 효과에 있어 상기의 내용을 참고하면 다음과 같다.
본 발명의 기름 산패도를 측정하는 디바이스는 나노(NT), 전자(IT) 분야를 융합하여 적용한 종합 기술로서 튀김유의 산패도를 측정할 수 있는 고감도의 소형 센서 장치이며, 기름에 전기를 인가하여 측정된 데이터를 분석하여 기름 내 포함된 과산화물을 측정할 수 있다.
종래의 산패도 측정기는 고가의 장비이거나 이를 측정하기 위해 오랜 시간과 비용을 들여야 하나 본 발명의 기름 산패도 측정 디바이스는 고성능이면서도 비용이 저렴하여 식용 기름을 이용한 다양한 식품 분야에서 광범위하게 사용될 가능성이 높다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 측정 대상인 과산화물의 생성 단계를 보여주는 반응 개괄도이다.
도 2는 본 발명의 산패도 측정 디바이스의 센서부의 일 실시예로서 과산화물 감지 나노구조체를 포함하는 감지모듈을 나노다공성 금 박막 층(NPAu)의 제조과정을 보여주는 도식도이다.
도 3은 본 발명의 산패도 측정 디바이스의 구성요소를 나타낸 도식도이다.
도 4는 본 발명의 산패도 측정 디바이스의 센서부의 보다 구체적인 구성요소를 나타낸 도식도이다.
도 5는 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 구체적인 일 실시예로서 나타낸 구체적인 기기의 도식도이다.
도 6은 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 중앙처리부(100)의 구체적인 일 실시예로 나타낸 도식도이다.
도 7a는 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 ADC부(410)의 구체적인 일 실시예로 나타낸 도식도이다.
도 7b는 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 DAC(420)부의 구체적인 일 실시예로 나타낸 도식도이다.
도 8은 PCB 판에 실제 구현된 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 이미지이다.
도 9는 실제 구현된 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 과산화물 센서 장치((a) 부분) 및 이에 대한 나노다공성 금 박막 층(NPAu) 이미지((b) 부분)이다.
도 10은 본 발명의 산패도 측정 방법에 관하여 일 실시예로 포도씨유에 대하여 가열 시간에 따른 임피던스 값과 과산화물가(PV)를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 산패도 측정 방법에 관하여 일 실시예로 해바라기씨유에 대하여 가열 시간에 따른 임피던스 값과 과산화물가(PV)를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 산패도 측정 방법에 관하여 일 실시예로 포도씨유에 대하여 주파수 값에 따라 나타나는 임피던스 값을 각 가열시간 별로 구분하여 나타낸 그래프이다.
도 13는 본 발명의 산패도 측정 방법에 관하여 일 실시예로 해바라기씨 유에 대하여 주파수 값에 따라 나타나는 임피던스 값을 각 가열시간 별로 구분하여 나타낸 그래프이다.
도 14a, 도 14b 및 도 14c는 본 발명의 산패도 측정 방법에 관하여 일 실시예로 포도씨 유에 대하여 주파수별로 과산화물가(PV)와 임피던스 값의 상관관계를 보여주는 추세선이 표시된 그래프이다.
도 15a, 도 15b 및 도 15c는 본 발명의 산패도 측정 방법에 관하여 일 실시예로 해바라기씨 유에 대하여 주파수별로 과산화물가(PV)와 임피던스 값의 상관관계를 보여주는 추세선이 표시된 그래프이다.
도 2는 본 발명의 산패도 측정 디바이스의 센서부의 일 실시예로서 과산화물 감지 나노구조체를 포함하는 감지모듈을 나노다공성 금 박막 층(NPAu)의 제조과정을 보여주는 도식도이다.
도 3은 본 발명의 산패도 측정 디바이스의 구성요소를 나타낸 도식도이다.
도 4는 본 발명의 산패도 측정 디바이스의 센서부의 보다 구체적인 구성요소를 나타낸 도식도이다.
도 5는 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 구체적인 일 실시예로서 나타낸 구체적인 기기의 도식도이다.
도 6은 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 중앙처리부(100)의 구체적인 일 실시예로 나타낸 도식도이다.
도 7a는 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 ADC부(410)의 구체적인 일 실시예로 나타낸 도식도이다.
도 7b는 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 DAC(420)부의 구체적인 일 실시예로 나타낸 도식도이다.
도 8은 PCB 판에 실제 구현된 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 이미지이다.
도 9는 실제 구현된 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 과산화물 센서 장치((a) 부분) 및 이에 대한 나노다공성 금 박막 층(NPAu) 이미지((b) 부분)이다.
도 10은 본 발명의 산패도 측정 방법에 관하여 일 실시예로 포도씨유에 대하여 가열 시간에 따른 임피던스 값과 과산화물가(PV)를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 산패도 측정 방법에 관하여 일 실시예로 해바라기씨유에 대하여 가열 시간에 따른 임피던스 값과 과산화물가(PV)를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 산패도 측정 방법에 관하여 일 실시예로 포도씨유에 대하여 주파수 값에 따라 나타나는 임피던스 값을 각 가열시간 별로 구분하여 나타낸 그래프이다.
도 13는 본 발명의 산패도 측정 방법에 관하여 일 실시예로 해바라기씨 유에 대하여 주파수 값에 따라 나타나는 임피던스 값을 각 가열시간 별로 구분하여 나타낸 그래프이다.
도 14a, 도 14b 및 도 14c는 본 발명의 산패도 측정 방법에 관하여 일 실시예로 포도씨 유에 대하여 주파수별로 과산화물가(PV)와 임피던스 값의 상관관계를 보여주는 추세선이 표시된 그래프이다.
도 15a, 도 15b 및 도 15c는 본 발명의 산패도 측정 방법에 관하여 일 실시예로 해바라기씨 유에 대하여 주파수별로 과산화물가(PV)와 임피던스 값의 상관관계를 보여주는 추세선이 표시된 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다.
먼저, 본 발명의 원리에 대해 설명하겠으며, 현재 공지된 기술이라고 알려진 물리법칙, 이에 사용되는 수식 등은 그 결과만을 사용한다. 한편, 명세서 전체를 통해서 동일한 객체는 동일한 도면 부호를 사용하도록 하겠으나, 만일 그렇지 않은 경우는 그 내용을 명세서에서 설명한다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명은 알고리즘에 관한 발명이지만 실제 알고리즘이 작동하는 것을 구현하기 위해 일 실시예적으로 완성된 단말기를 제시한 것이며, 이를 통하여 본 발명의 작동 원리를 보다 구체적으로 설명하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 측정 대상인 과산화물의 생성 단계를 보여주는 반응 개괄도이다.
도 2는 본 발명의 산패도 측정 디바이스의 센서부의 일 실시예로서 과산화물 감지 나노구조체를 포함하는 감지모듈을 나노다공성 금 박막 층(NPAu)의 제조과정을 보여주는 도식도이다.
도 3은 본 발명의 산패도 측정 디바이스의 구성요소를 나타낸 도식도이다.
도 4는 본 발명의 산패도 측정 디바이스의 센서부의 보다 구체적인 구성요소를 나타낸 도식도이다.
도 5는 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 구체적인 일 실시예로서 나타낸 구체적인 기기의 도식도이다.
도 6은 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 중앙처리부(100)의 구체적인 일 실시예로 나타낸 도식도이다.
도 7a는 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 ADC부(410)의 구체적인 일 실시예로 나타낸 도식도이다.
도 7b는 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 DAC(420)부의 구체적인 일 실시예로 나타낸 도식도이다.
도 8은 PCB 판에 실제 구현된 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 이미지이다.
도 9는 실제 구현된 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 과산화물 센서 장치((a) 부분) 및 이에 대한 나노다공성 금 박막 층(NPAu) 이미지((b) 부분)이다.
도 1 내지 도 9를 보다 구체적으로 설명하도록 하겠다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 식용유 등의 불포화 기름은 산소와 접촉하면 불포화 기름 내의 이중결합인 알켄 작용기에서 일련의 산화 반응을 통해 과산화물이 형성되고 과산화물은 추가적인 반응에 따라 과산화수소 및 케톤, 알데하이드, 카복시산, 알코올로 변환이 일어난다. 기름이 산소와의 접촉 시간이 길어질수록 형성되는 과산화물의 양 역시 증가한다. 위 과산화물이 포함된 기름은 팜유, 대두유, 카놀라유, 해바라기씨유, 포도씨 유, 버터, 라드 등이 그 예시가 될 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
식용 가능한 기름 내에 산패정도를 확인하기 위해 본 발명의 산패도 측정 디바이스(10)의 측정 모듈 부분에는 과산화물에 민감도(sensitivity)가 매우 높은 나노구조체 를 부착할 수 있으며, 해당 나노구조체는 본 발명자가 추구하고자 하는 바에 따라 그 목적을 달성하기 위해 선택할 수 있는 적절한 수단이 포함될 수 있다. 일 예시적으로 나노구조체는 3차원 나노다공성 금 박막 층(NPAu) 일 수 있다.
금으로 코팅된 원반형 작업전극(working electrode) 위에 3차원 나노구조체를 접합시킬수 있으며, 크기가 상당히 작게 조절하게 되는 경우 복수 개의 금나노입자를 나노구조체에 도입할 수 있다. 접촉시킬 수 있는 표면적의 효과를 극대화하기 위하여 지지체가 부착된 원반형 모양의 3차원 나노다공성 금 박막 층(NPAu)으로 가공할 수 있으나 그 밖의 다른 형태로 구현하는 것 역시 본 발명의 목적 달성에 가능하다.
본 발명인 산패도 측정 디바이스 (10)는 중앙처리부(100), 센서부(200), 앰프부(300), 디스플레이부(400), DAC부(410), ADC부(420), 전원부(500)을 포함할 수 있다.
도 3 내지 도 9에 대해 보다 구체적으로 설명하자면, 중앙처리부(100)는 본 발명의 일 실시예적인 설명으로서 MCU(Micro Controller Unit)로 호칭되기도 하며, 위 중앙처리부(100)는 특정 시스템을 제어하기 위한 전용 프로세서 칩으로서 반도체 칩 내에 특정 목적 기능을 수행하는 소프트웨어를 이식하여 다양한 기능을 수행하도록 할 수 있다. 본 발명의 일 실시예적으로 중앙처리부(100)의 역할은 각 기름에 포함되어 있는 산패도에 영향을 줄 수 있는 요소인 과산화물의 양을 확인하고, 각 기름의 종류에 따라 나타나는 특이적인 임피던스의 변화량을 체크한 후 해석하여 특정 기름에서 나타나는 과산화물의 양을 구체적인 수치로 변환될 수 있도록 계산하는 과정 등을 처리하는 등 본 발명이 추구하고자 하는 목적을 달성하기 위한 수단이 정확하게 구현될 수 있도록 하는 실험자의 계획을 모두 포함시킬 수 있다.
도 4에서 본 발명인 산패도 측정 센서부 (200)는 적어도 하나의 전극 (210) 및 적어도 하나의 마이크로 프로세서 (220)로 구성된다. 마이크로 프로세서 (220)는 본 명세서에서 더 설명되는 바와 같이 신호를 송신 및 처리하도록 구성된다. 마이크로 프로세서 (220)는 전자 이미지를 생성하는 것을 포함 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 산패도 측정 디바이스 장치 (10)는 하나 이상의 산패도 측정을 위한 센서부 (200)를 포함 할 수있다. 이러한 실시 예에서, 각각의 전극 (210)은 상응하는 마이크로 프로세서 (220)에 동작 가능하게 연결된다.
본 발명의 일 실시예에서 산패도 측정 디바이스의 센서부 (200)는 기름에 포함되어 있는 과산화물에 특이적으로 결합할 수 있는 나노구조체를 포함하며, 위 구조체는 복수 개로 클러스터 형태로 이루어질 수 있고 이는 감지모듈(240)로 적용시킬 수 있다. 즉, 센서부(200)는 감지 모듈(240)을 포함하며, 감지 모듈을 지지시키는 나노다공성 금 박막층(NPAu)(230)에 접촉된다. 자기 조립 단층은 전기적인 인가에 신호를 받거나 검출된 신호를 다시 디바이스에 송신할 수 있도록 전기적으로 연결되어 있다. 위 감지 모듈(240)는 적어도 하나 이상의 표적 분석물인 과산화물과 접촉하여 인가된 전위값이 변화되도록 검출 신호를 발생시킨다.
감지 모듈(240)이 샘플 (예를 들어, 일정한 산폐가 이루어진 기름)과 접촉하여 샘플에 존재하는 표적 분석물에 결합하면, 적어도 하나의 물리적 특성의 변화가 이미 인가되어 있는 전극 (210)에 변화를 일으킨다. 즉, 중앙처리부(100)에 의해 지시된 컨트롤로서 인가된 전위(포텐셜)은 표적 분석물이 감지 모듈에 접촉하여 일련의 결합이 형성되면 물리화학적 값에 변화가 나타난다. 본 발명의 일 실시 예에서, 검출되는 물리적 특성의 변화는 주파수의 함수로서의 임피던스의 변화값이다.
산패도 측정 디바이스 장치 (10)는 특정 실시 예에서 검출 된 신호를 송신하기위한 송신모듈(미도시)을 포함하도록 구성된다. 또한, 산패도 측정 디바이스 장치 (10)는 마이크로 프로세서에 동작 가능하게 연결된 디스플레이를 포함 할 수 있다. 디스플레이 상이한 유형의 정보를 디스플레이 하도록 구성된다. 예를 들어, "+" 또는 "-"의 위상 값으로 나타나는 임피던스의 값이 ADC부를 거쳐 디지털화된 수치로 변환되고 해당 신호값이 중앙처리부에서 일련의 알고리즘에 의해 설정된 계산식에 따라 해석한 결과로서 기름 내에 존재하는 과산화물의 양 등을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 산패도 측정 디바이스 장치 (10)는 여러 종류의 기름에 대하여 과산화물을 동시에 감지할 수 있도록 설계하는 것도 가능하다. 일 실시예로서 산패도 측정 디바이스 장치 (10)는 A 유형의 기름에 대하여 과산화물을 특이적으로 감지할 수 있는 센서와 B 유형의 기름에 대하여 과산화물을 특이적으로 감지할 수 있는 센서가 복수 개로 포함될 수 있으며, 또는 하나의 센서 내에 A 유형의 기름에 대한 과산화물과 B 유형의 기름에 대한 과산화물을 동시에 감지할 수 있는 모듈(240)이 복수 개 내장될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에서 산패도 측정 디바이스 장치 (10)에서 과산화물을 측정하기에 적합한 전극(210)은 전극은 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 포함한다.
본 명세서에서 사용 된 "전극"은 일반적으로 전자 장치에 연결될 때 전류 또는 전하를 감지하여 이를 신호로 변환 할 수 있는 조성물을 포함한다. 일시예로서 전극은 접속 된 디바이스 또는 그로부터 포텐셜 (potential)을 가할 수 있고 또는 전자를 전달할 수 있는 성분일 수 있다. 일 예시적으로 전극은 금을 포함하는 특정 금속 및 그 산화물; 백금; 규소; 알루미늄; 백금 산화물, 산화 티타늄, 산화 주석, 산화 인듐 주석, 산화 팔라듐, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 주석, 산화 몰리브덴 (MoO), 산화 텅스텐 (WO) 및 산화 루테늄; 및 탄소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 3 개의 전극 시스템 (작업전극, 상대전극, 기준전극)은 전류 흐름을 야기하는 반응의 전기 화학적 분석에 이용된다. 과산화물과 나노구조체 간의 결합 반응이 일어나면 작업 전극이 발생된다. 상대 전극 및 기준 전극은 측정 될 다른 전위에 대해 전위를 생성한다.
일 실시예로서 본 발명에서 사용된 전극은 보다 바람직하게 금 전극을 기반으로 하였고, 작업전극(Gold, 4 mm 직경), 보조 전극(백금), 기준전극(은)으로 구성할 수 있으며, 이는 삼차원 나노다공성 금 박막층 (NPAu)전극을 기준 전극 직경 4 mm 에 부착시켜 제작할 수 있다.
기름 내에 과산화물이 존재할 때 산패도 측정 센서 (200)에서 과산화물과 나노구조체가 결합하면 전극 신호가, 특히 위 전극 신호는 임피던스의 변화일 수 있으며, 이는 측정 가능한 신호로서 생성된다. 위 신호는 마이크로 프로세서(220)에 의해 처리되어 과산화물의 존재 및 그 양을 검출하는데 이용된다.
또한 센서부(200)는 일 실시예로서 전도도 신호, 커패시턴스 신호, 임피던스 신호, 전위차 신호 또는 전압 신호를 포함하는 전기 화학적 신호를 검출한다. 일 실시예로서 전위차 센서를 포함하는 전극/전해질 표면에서 발생 된 전위 신호는 기름 내에 존재할 수 있는 과산화물의 농도를 정량화하는데 사용될 수 있다. 일 실시예로서 교류 전압 신호가 시스템에 인가되고 대응하는 전류가 과산화물을 정량화하는데 사용된다. 가변전압을 가하여 전류 - 전압 곡선의 피크 높이를 사용하여 과산화물을 정량화할 수도 있다.
보다 구체적으로 위 센서부(200)의 메커니즘은 튀김 중 기름이 산화적, 열적으로 분해되면, 극성 분자(알데하이드, 케톤, 카복시산, 알코올, 과산화물) 수가 증가되며, 위 극성분자 수가 증가됨에 따라 기름의 유전상수에도 영향을 주어 유전 상수 값을 증가시킨다. 본 디바이스에 부착된 센서가 작용하는 동안, 튀김 기름에서의 쌍극자 및 분자 전하가 평형 위치에서 밀려 나와, 이들 쌍극자 전하가 검출기의 전극을 통해 확인되며, 그 값이 축적된다. 결론적으로 많은 극성분자(과산화물)가 생성된다면 더 많은 전하가 전극에 축적되어 해당 신호를 중앙처리부(100)에 보내어 그 양을 정량화시킬 수 있다.
그 밖에 있어 본 발명의 산패도 측정 디바이스에서의 센서부(200)에서 과산화물의 양을 정량화하기 위해서 주파수의 범위에 걸쳐 임피던스를 측정하는 전기 화학적 임피던스 분광법을 이용한다. 사인파의 교류 전압이 시스템에 가해지면, 응답하는 전류값이 변화하며, 이 때 구성요소는 임피던스(Z)로서 크기와 위상(각도)로 구성된다. 임피던스의 변화율이나 그 정도는 기름 내에 포함되어 있는 과산화물의 존재와 그 농도와 대응된다. 구체적인 임피던스는 방정식으로 표현하여 계산할 수 있으며, 발생할 수 있는 오차를 감안하여 수식을 보정하는 등의 수정 과정을 포함시키는 것도 가능하다.
중앙처리부(100)는 신호를 처리하고 이를 디스플레이부(400)에 표시한다. 신호 처리는 센서 신호를 스크리닝하여, 노이즈, 캘리브레이션 및 증폭을 제어하는 일련의 과정을 거친 후 표시하는 것이 바람직하다.
한편, 도 3, 도 5, 도 7a, 도 7b에 따르면, 산패도 측정 디바이스를 보다 정확하게 구현시키기 위하여 DAC부(410), ADC부(420), 앰프부(300)을 구성하였다. DAC(Digital-to-Analog Converter)부는 중앙처리부(100)에서 제어된 디지털 신호를 아날로그 신호로 변환시켜 센서에 인가하고 포텐셜을 주기위해 사용됨. 임피던스의 위상이 (+/-) 값을 동시에 가지고 있어 두 위상을 모두 표현할 수 있는 아날로그적 신호로 변환시킬 수 있어야 센서부에서 정확한 값을 처리할 수 있다. ADC(Analog-to-Digatal Converter)는 아날로그 신호를 디지털 신호로 변환시키는 모듈로서 센서에서 탐지되는 신호는 아날로그 신호에 해당하여 디지털 신호로 변환시킨 후 중앙처리부(100)에서 처리할 수 있도록 한다.
앰프부(300)는 전극에 인가되는 전압 신호와 측정되는 전류신호의 노이즈 등을 제거하기 위해 작은 신호 값을 증폭하여 측정하고자 하는 대상값을 선별하고, 불필요한 정보를 제거하고자 각 신호들을 증폭시키는 역할을 한다.
상기 구성요소가 가지고 있는 역할을 본 발명에 대입하여 다시 설명하고자 한다. 중앙처리부(100)에서 DAC부(410)부를 통해 디지털 신호를 아날로그 신호로 변환하여 이를 앰프부(300)에서 증폭시켜 전극 및 측정된 전류 신호에 인가된 전압의 노이즈를 감소시키고, 전류 및 전압을 제어된 상태로 센서에 전위를 제공한다. 센서에 접촉된 과산화물이 가지고 있는 특이한 신호값은 증폭된 전위 등에 변화를 발생시킨다. 위 변화는 임피던스의 변화값으로 확인할 수 있다. 위 임피던스의 변화값은 앰프부(300)를 거쳐 ADC부(420)를 거쳐 중앙처리부(100)에서 해석하며 그 결과를 디스플레이부(400)에 신호를 전달하여 확인할 수 있다.
전원부(500)는 산패도 측정 디바이스 장치 (10)에 전원을 공급한다. 전원공급부(500)는 배터리, 복수 개의 배선부를 포함할 수 있다. 배터리는 비충전식 또는 충전식 배터리일 수 있으며, 비충전식 배터리의 일 예시적으로 코인 배터리일 수 있다. 충전식 배터리의 경우 휴대 단말용 유선 충전기와 연결하여 충전시키는 것이 가능하며, 무선의 경우 전기장, 자기장 또는 전자기장 등의 에너지 매체를 받아들여 충전시키는 모듈을 포함시킬 수 있다.
도 5 내지 도 9는 본 발명인 산패도 측정 디바이스(10)가 실제로 구현되도록 하는 중앙처리부(100), DAC부(410), ACD부(420), PCB 판에 도입된 구조 등을 각 이미지로서 표현한 것이다.
상기의 산패도 측정 디바이스 장치 (10)로서 특정한 기름 안에 들어 있는 과산화물의 존재 및 양을 확인하기 위한 방법을 아래에 구체적으로 도시하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 기름 내 과산화물을 측정하는 방법은 중앙처리부(100)에 의해 제어된 디지털 신호가 DAC부(410)을 거쳐 아날로그 신호로 변환되며 이 신호가 전극에 인가되는 포텐셜이 되며, 이와 동시에 센서에서 측정된 아날로그 신호(전류값)이 앰프부(300)를 통해 증폭되며, ADC부(420)를 거쳐 디지털 신호로 변환된 후 중앙처리부(100)에서 계산된 수치가 디스플레이부(400)에 출력될 수 있도록 처리하는 것이다.
이상과 같은 본원 발명은 과산화물을 측정하는 기술로서, 현재 통상의 기술자에게 자명한 사항들은 비록 본 명세서에서 기재하지 않았으나 본 발명의 권리범위에 포함되는 것은 당연하며, 권리범위의 해석시에는 본 발명의 기술적 원리를 기준으로 해석하여 광의로 해석되어야 한다.
1. 제조예 : 센서모듈의 제조 방법
도 9는 본 발명의 산패도 측정 디바이스에서 임피던스 센서 프루브((a) 부분), 및 작업 전극의 SEM 이미지((b) 부분)이다.
본 발명에서 사용된 전극은 보다 바람직하게 금 전극을 기반으로 하였고, 작업전극(Gold, 4 mm 직경), 보조 전극(백금), 기준전극(은)으로 구성할 수 있으며, 이는 3차원 구조의 나노다공성 금 박막층(NPAu)를 기준 전극 직경 4 mm 다공에 부착시켜 제작할 수 있다.
3차원 구조의 나노다공성 금 박막층(NPAu) 전극은 나노크기의 금 입자를 먼저 제조한 후, 이의 여과과정를 통해 3차원 구조체를 형성하여 제작할 수 있다.
HAuCl4·nH2O, 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate, TSC), PdCl2, HClO4, K3Fe (CN)6, K4Fe(CN)6 및 Au 호일 (99.9 %)은 Sigma-Aldrich에서 구입하여 더 이상의 정제없이 사용 하였다. 각각 KNO3 (99 %), 에탄올 (99.9 %), KOH (95 %) 및 H2SO4 (95 %) 은 시중 시약상에서 구입하여 사용하였다. 본 실험에서는 모든 과정에서 이중 증류수 (18.2 MV)를 사용 하였다.
증류수 50ml에 3.67625g TSC를 넣어서 0.25M TSC 수용액과 증류수 100ml에 HAuCl4 1g 을 넣어서 0.025M HAuCl4 수용액을 만들었다. 비커에 3차 증류수 300ml를 담고 가열하여, 증류수가 끓고 나면 0.25M TSC 10 ml 와 0.025M HAuCl4 10 ml를 넣고 용액이 끓는 상태에서 교반하여, 용액이 검붉은색으로 변하고 나면 가열을 중단하고 상온에서 서서히 냉각시켜 나노크기의 금 입자(AuNP)를 제조하였다. 제조된 AuNP는 UV/vis 분광기 (UV-1800, Shimadzu), 동적 광 산란기 (DLS, ELS-Z, PHOTAL) 및 투과 전자 현미경 (TEM, JEM1010, JEOL)으로 확인하였다.
3차원 구조의 나노다공성 금 박막층(NPAu)은 기공의 크기가 200 nm인 셀룰로오스 소재의 시린지-필터(Minisart RC 15)를 이용하여 제작하였다. AuNP 이 포함된 용액을 200 nm 크기의 필터를 사용하여 주사기로 여러 번 여과시키고, AuNP 가 적층된 여과지를 60 ℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조 된 여과지를 AuNP 사이에서 450 ℃에서 90 분 동안 소결시켜 여과지의 셀룰로오스를 제거하고 동일한 온도에서 AuNP 사이에서 더 소결시켰다.
2. 실시예 1 - 기름 가열 단계
(1) 포도씨 유와 해바라기씨 유를 각각 구입하여 각 샘플에 130 ml씩 30개의 샘플로 나누었다. 모든 시료는 실험실 오븐에서 기름이 튀겨지는 최적의 온도 범위 중 하나인 180 ℃의 온도로 조정하였다.
(2) 샘플의 가열시간은 1시간부터 32 시간으로 한 시간 단위로 측정하였으며, 1 샘플을 4 시간마다 오븐에서 꺼내어 확인하였다. 가열 후 모든 시료의 추가적인 분석을 위해 25℃에서 호박색 유리 병에 보관하였다.
3. 실시예 2 - 시간에 따른 기름의 임피던스 값 확인
(1) 위의 시간 대 별로 가열한 기름의 전기화학적 임피던스, PV 및 점도를 측정하였다.
(2) 전기화학적 임피던스는 기름 샘플에 담긴 나노다공성 금 박막(NPAu) 전극 센서를 이용하여 측정하였다. 위 센서는 EIS 분석기(FRD 100, Agilent)를 사용하여 포텐쇼스텟/갈바노스탯(Potentiostat/Galvanostat)(EG & G Parc. 263A, Princeton)에 연결하였다.
(3) EIS 분석기의 주파수는 0.1 Hz에서 100 kHz 범위에서 확인하였다.
(4) 이후 표준 분석 화학 기술을 이용하여 가열된 기름 시료의 각 시간대 별 과산화물가(PV, Peroxide Value) 값을 측정하였다.
(5) 각 시간대별 기름의 과산화물가(PV)는 Analytical Communities (1995)의 방법에 따라 포타슘아이오다이드(KI) 방법을 이용하여 측정하였다.
(6) 각 테스트 후 나노다공성 금 박막(NPAu) 전극센서의 프로브를 에탄올로 세척하였다.
4. 실험 결과 : 가열시간과 측정된 임피던스 값과의 상관관계 1
(1) 시간에 따른 과산화물가 (PV)는 가열 시간이 증가함에 따라 증가함을 확인할 수 있었다. 가열 후 4 시간 및 32 시간 동안 샘플링 된 기름에서 측정된 과산화물가(PV)는, 일 실시예로 포도씨 유에 관하여 12.1 ± 0.45 meq / kg 및 79.8 ± 0.53 meq / kg이었으며, 일 실시예로 해바라기씨 유에 관하여 5.5 ± 0.68 meq / kg 및 78.5 ± 0.75 meq / kg이었다.
(2) 한편, 임피던스분광법(EIS) 측정 데이터를 분석하여 식용유의 임피던스의 변화량을 측정하였고, 가열 시간이 증가함에 따라 튀김유의 임피던스 값이 감소하였다.
반면, 가열시간의 조건에서 과산화물가(PV)가 증가함에 따라 측정되는 임피던스의 값은 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 일 실시예로 포도씨 유에 관하여 0.1 Hz에서 임피던스는 가열 시간이 0 에서 32 시간으로 증가하고 과산화물가(PV)가 9.2 에서 79.8 로 증가함에 따라 약 1E+06 ohm 에서 약 8E+05 로 감소하였다.(도 10)
또한, 일 실시예로 해바라기 씨 유에 관하여 0.1 Hz에서 임피던스는 가열 시간이 0 에서 32 시간으로 증가하고 과산화물가(PV)가 1.5 에서 78.5 로 증가함에 따라 약 3E+06 ohm 에서 약 2.3E+06 ohm 으로 감소하였다.(도 11)
(3) 주파수 값으로 확인한 결과 주파수 0.1 Hz 내지 1000 Hz의 범위 내에서 각 가열시간에 따른 임피던스 값이 명료하게 구분됨을 확인할 수 있었다.(도 14 내지 도 15)
(4) 가장 큰 상관 관계는 1000 Hz이고 R2 값은 기름별로 0.862 내지 0.784 이었다. 회귀 방정식이 유효성 확인 데이터 세트를 사용하여 검증되었을 때, 포도씨 유에 대하여 3.32 % 및 해바라기 씨유에 대하여 5.70% 의 가장 낮은 RMSE가, 모두 0.1 Hz에서 발견되었다.
(5) 도 12 및 도 13을 참고하면, 포도 씨유와 해바라기 씨유 약 0.1 Hz 내지 10 Hz까지는 일정한 임피던스 값을 보여주고 있으나 그 값은 큰 차이가 있음을 확인할 수 있다. (포도 씨유 1E+06 ohm, 해바라기 씨유 3E+06 ohm) 또한 두 기름의 32 시간 가열 후의 임피던스 값의 변화량에 주목하였을 때에도 큰 차이가 있음을 확인할 수 있었다. (변화량: 포도 씨유 2E+05 ohm 감소, 해바라기 씨유 7E+05 ohm 감소) 포도 씨유에 비하여 해바라기 씨유가 약 3.5배 정도의 임피던스 감소량을 보여주고 있으며, 이를 통해 포도 씨유가 해바라기 씨유가 열에 보다 안정하여 과산화물이 덜 생성된다고 해석할 수 있다. 상기의 임피던스의 변화정도를 측정함에 다양한 기름을 선택하여 실험하였으나 그 중에서 가장 안정한 포도 씨유와 상대적으로 가장 불안정성을 보인 해바라기 씨유를 선별하여 실험을 진행하였다.
5. 실험 결과 : 가열시간과 측정된 임피던스 값과의 상관관계 2
(1) 도 14a, 도 14b, 도 14c, 도 15a, 도 15b 내지 도 15c 는 과산화물가(PV)와 임피던스와의 상관관계를 판단한 그래프이다. 상기 도 14a, 도 14b, 도 14c, 도 15a, 도 15b 내지 도 15c를 참고하면, 과산화물가(PV)와 임피던스 값은 반비례 관계를 보이는데, 그 추세식은 1차 방정식 구조로서 선형(linear) 추세로 나타남을 확인할 수 있었다.
(2) 마찬가지로 실제 측정한 과산화물가(PV)와 방정식으로 구해지는 과산화물가(PV) 사이의 상관관계를 확인해 보면 상당히 정확한 수준으로 측정됨을 확인할 수 있었다.
(3) 0.1 Hz부터 1000 Hz의 범위에서 주파수 진동수 조건을 달리하여 각 추세선을 분석하였을 때 하기 표 1에서와 같이 포도 씨유와 해바라기 씨유에서 각 주파수 진동수 조건을 달리하면 과산화물가(PV)에 대응되어 측정된 임피던스 값이 다르게 측정됨을 확인할 수 있었다. 그러나 해당 수치를 수학식으로 해석하면 1차 함수로서 간결하게 선형의 추세선으로 나타낼 수 있었다는 점에 본 발명의 산패도 측정 디바이스 및 디바이스에 내재되어 있는 측정 방법으로 정확한 수준의 과산화물 측정이 가능하였음을 확인할 수 있었다.
| Oil |
Frequency | R-square value | The equation |
| Grape seed oil |
0.1 Hz |
0.908 | -2382x + 9.823E+05 |
| 100 Hz |
0.865 | -261x + 1.5374E+05 | |
| 1000 Hz |
0.862 | -26.15x - 0.155634E+05 | |
| Sunflower oil |
0.1 Hz |
0.833 | -9435x + 2.997E+06 |
| 100 Hz |
0.785 | -291.7x + 1.54646E+06 | |
| 1000 Hz |
0.784 | -29.15x + 0.154846E+06 |
10: 산패도 측정 디바이스 100: 중앙처리부
200: 센서부 300: 앰프부
400: 디스플레이부 410: DAC부
420: ADC부 500: 전원부
210: 전극 220: 마이크로프로세서
230: 나노다공성 금박막층(NPAu) 240: 감지모듈
200: 센서부 300: 앰프부
400: 디스플레이부 410: DAC부
420: ADC부 500: 전원부
210: 전극 220: 마이크로프로세서
230: 나노다공성 금박막층(NPAu) 240: 감지모듈
Claims (12)
- 삭제
- 기름 내 포함된 과산화물의 존재를 검출하기 위한 기름 산패도 측정용 디바이스로서,
과산화물 종류를 구분하거나, 과산화물 양을 체크하는 알고리즘이 내재되어 있는 중앙처리부(100);
마이크로 프로세서(220)에 동작 가능하도록 연결된 전극(210), 기름 내에 존재하는 적어도 하나의 과산화물과 결합할 수 있는 감지모듈(240), 위 감지모듈이 부착되도록 지지하는 과산화물에 특이적으로 결합하는 나노다공성 금박막층(NPAu)(230)으로 이루어진 센서부(200);
일정한 크기의 전위(Potential)를 디지털 신호에서 아날로그 신호로 변환하는 DAC부(410); 및 센서부(200)에서 과산화물에 특이적으로 결합하는 나노다공성 금박막층(NPAu)(230)과 과산화물이 접촉하여 발생하는 임피던스 신호를 디지털 신호로 변환하는 ADC부(420); 및
과산화물의 종류, 과산화물의 양을 나타내는 디스플레이부(400); 및
전원을 공급하는 전원부(500)
로 이루어진 기름 산패도 측정용 디바이스.
- 삭제
- 제2항에 있어서, 상기 임피던스 신호는 주파수의 함수로서의 임피던스의 변화인 것을 특징으로 하는 기름 산패도 측정용 디바이스.
- 제4항에 있어서, 상기 주파수는 0.1 Hz 내지 100 KHz의 범위의 임피던스에서 변화를 나타내는 것을 특징으로 하는 기름 산패도 측정용 디바이스.
- 제2항에 있어서, 상기 전극은 작업전극, 상대전극, 기준전극인 것을 특징으로 하는 기름 산패도 측정용 디바이스.
- 제6항에 있어서, 상기 작업 전극은 삼차원 나노다공성 금박막층(NPAu) 작업전극인 것을 특징으로 하는 기름 산패도 측정용 디바이스.
- 삭제
- 실시간으로 기름에 포함된 과산화물을 검출할 수 있는 기름내 과산화물 검출방법에 있어서,
과산화물 감지 나노구조체를 포함하는 감지모듈을 나노다공성 금박막층(NPAu)을 통해 전극에 연결시키는 단계;
기름 내의 과산화물을 센서에 접촉시켜 과산화물에 특이적으로 결합하는 나노다공성 금박막층(NPAu)과 과산화물의 접촉에 의하여 발생하는 임피던스를 검출하는 단계;
상기 임피던스를 중앙처리부에 전송하여 기름에 포함된 과산화물의양을 계산하는 단계; 및
상기 계산된 값을 디스플레이로 전송하는 단계
로 이루어진 실시간으로 과산화물을 검출 할 수 있는 기름 내 과산화물 검출 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 임피던스 신호는 주파수의 함수로서의 임피던스의 변화인 것을 특징으로 하는 기름 내 과산화물 검출 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 주파수는 0.1 Hz 내지 100 KHz의 범위의 임피던스에서 변화를 나타내는 것을 특징으로 하는 기름 내 과산화물 검출 방법.
- 삭제
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| CN104535629A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-22 | 桂林中辉科技发展有限公司 | 食用油过氧化值酶生物传感器的制备方法 |
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