CN110220777B - 一种测量二维材料杨氏模量的鼓泡装置及测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种测量二维材料杨氏模量的鼓泡装置及测量方法，所述的鼓泡装置包括依次连接的加压系统和压力腔体；所述压力腔体顶部开设有上气口；所述上气口处固定有用于承载待测二维材料的承载衬底；所述承载衬底与上气口对应位置处开设有通孔。本发明通过自行设计加工的鼓泡装置对二维材料实施大范围的压力调控、变形可控、连续应变加载，结合原子力显微镜原位表征鼓泡形貌，基于薄膜理论计算得到相应材料的杨氏模量数值。
Description
技术领域
本发明属于力学测量领域，涉及一种测量二维材料力学性能的鼓泡装置及测量方法方法，尤其涉及一种测量二维材料杨氏模量的鼓泡装置及测量方法。
背景技术
石墨烯因在物理、化学、力学等方面表现出新颖且独特的性质，掀起了二维晶体材料(石墨烯、氮化硼、黑磷和过渡金属硫化物等)的研究热潮。当这些晶体材料的厚度降低至原子级别，二维尺度内的量子局限效应使其表现出与宏观块体截然不同的物性，预期在光电器件、微纳米机电系统以及纳米复合材料等领域有着巨大的潜在应用前景。而在实际应用中，二维材料本征力学性能和界面力学问题不容忽视，它们不仅决定了器件结构、制备，更影响着器件性能稳定性、可靠性和服役寿命；另一方面，它们也主导了二维材料在外界刺激下的力学响应，对微纳尺度下的应变工程具有指导意义。
由于二维晶体材料独特的二维结构和原子级厚度，传统的力学性能测试方法已不再适用，发展高精度普适性的力学表征方法和测量技术一直是研究核心和难点。目前能够适用于二维材料力学性能的测试技术比较亟需，主要包括柔性基体加载、面内原位拉伸、纳米压痕法和鼓泡法。受传统力学测试技术启发，将二维材料转移至高分子柔性基体表面，通过对基体进行面内轴向拉伸或者三点/四点弯曲变形，以实现对二维材料的可控变形加载，进而借助显微拉曼光谱技术监测其力学响应。但是，由于二维材料原子级光滑的表面，其与高分子基体之间往往是弱的范德华力作用，黏附能很低，二维材料与衬底界面处很容易产生滑移，因此可获取的应变范围非常有限。Jang等基于微机电系统(MEMS器件)的微纳米力学加载装置,在扫描电镜下通过对悬浮石墨烯原位拉伸并研究其断裂行为，在记录应力-应变曲线同时还可以原位观察材料变形和断裂的过程。同样的测试技术被运用于表征二硒化钼断裂行为和多层二硫化钼的力学性能测量，揭示二硫化钼片层厚度对断裂模式的影响。但测试过程中电子束对二维材料结构的破坏和缺陷引入是难以避免的。基于原子力显微技术的纳米压痕测试法是目前获取二维材料力学参数最常用的方法之一，2008年Lee等利用该方法对机械剥离在圆孔阵列硅衬底上的石墨烯进行纳米压痕实验，首次实现了单层石墨烯杨氏模量和断裂强度的实验测量。随后，纳米压痕技术被运用于六方氮化硼、二硫化钼和黑磷等众多二维材料的力学性能测试中。但是纳米压痕测试技术测量得到力信号是材料与针尖接触部分的局部响应，并不能全面反映二维材料整体力学响应；并且针尖处往往存在应力集中，在二维材料中的应变场不均匀。
鼓泡技术可以避免探针技术带来的应力集中的影响，该方法是将二维材料覆盖于在圆孔衬底表面，通过薄膜两侧压强差进行加载并实现较均匀的应变场，因而能较全面地反映材料的整体力学性能。事实上，鼓泡技术一直是测量微米厚度薄膜材料杨氏模量的经典方法(Small M K&Nix W D.Analysis of the accuracy of the bulge test indetermining the mechanical properties of thin films.Journal of MaterialsResearch,2011,7(06):1553-1563.；Vlassak J J&Nix W D.A new bulge test techniquefor the determination of Young's modulus and Poisson's ratio of thinfilms.Journal of Materials Research,2011,7(12):3242-3249.)。鼓泡技术通常分为恒定分子数(盲孔)鼓泡技术和恒定压力(通孔)鼓泡技术。Koenig等(Koenig S P,etal.Ultrastrong adhesion of graphene membranes.Nature Nanotechnology,2011,6(9):543-546.)将不同层数的石墨烯剥离至具有盲孔阵列的硅片上，通过改变环境气压和气体渗透实现压强差对石墨烯加载变形，利用AFM表征鼓泡的形貌，进而计算出不同层数石墨烯的杨氏模量及其与硅衬底界面黏附能。值得注意的是，恒定分子数鼓泡技术实验中样品通常需要在给定压力的高压釜中放置四到六天以平衡孔内外压强，当对同一样品进行一系列(＞5)压力下的鼓泡实验测量杨氏模量时，通常需要花费至少一个月的时间，因此整个实验过程极为耗时；此外，由于在给定压强下加载时间较长，因此不同压强下的压力数值步长间隔通常都比较大。而恒定压力的通孔鼓泡技术被广泛应用于聚合物薄膜的模量和黏附能的测定，实验中衬底通孔孔径达到毫米级别，并且通常使用光学方法(如干涉法)来表征鼓泡变形，位移测量精度通常在微米量级(Mahan K&Rosen D,Han B.Blister Testing forAdhesion Strength Measurement of Polymer Films Subjected to EnvironmentalConditions.Journal of Electronic Packaging,2016,138(4):041003-041003-041008.；Rincon Troconis B C&Frankel G S.Effect of Roughness and Surface Topography onAdhesion of PVB to AA2024-T3using the Blister Test.Surface and CoatingsTechnology,2013,236:531-539.)，显然，毫米孔径大小和微米表征精度无法实现面内尺寸通常在微米尺度范围内的二维材料力学参量直接测量。近来，有文献报道该技术被进一步发展应用于测量二维材料与衬底间的黏附能，其衬底通孔孔径为500-800μm左右，通过液体介质进行加载，结合干涉仪表征鼓泡的形貌(Xin H,et al.Adhesion energy of as-growngraphene on copper foil with a blister test.Carbon,2017,123:243-249.；Cao Z,etal.A blister test for interfacial adhesion of large-scale transferredgraphene.Carbon,2014,69:390-400.)，考虑到化学气相沉积法制备的石墨烯存在大量缺陷，该方法需要用聚合物薄膜覆于石墨烯表面进行保护，以防止测试过程中样品破损。同时对于鼓泡表征技术也略显单一，仅能获得位移场信息。总之这种具有百微米直径的通孔鼓泡测试技术对于二维材料样品自身尺寸以及质量要求较高，并且大尺寸二维材料样品晶界和缺陷对本征力学测量存在显著影响，因此不适宜用大孔径鼓泡技术研究二维材料的本征力学性能。最近Nicholl等人(Nicholl R J T,et al.Hidden Area and MechanicalNonlinearities in Freestanding Graphene.Physical Review Letters,2017,118(26):266101.)利用小孔径通孔鼓泡实验研究了石墨烯在转移过程中产生褶皱对其力学行为的影响。虽然作者提出了引入预张力方法消除样品表面褶皱，但是预期边界条件对测量结果的影响会比较复杂。除此以外，由于施加压力范围是研究不同厚度二维材料样品的关键性实验参数，但是受限于他们实验装置中固定样品衬底使用的PDMS-O型环制约，实际可操控的压力范围低于200KPa，远小于我们设备的压力工作范围(～1MPa)。此外，相比于原子力探针技术(～nm精度)，利用干涉法间接表征鼓泡高度统一存在测量精度低(～μm精度)的问题。鉴于此，亟需发展一种具有普适性、高精度、可快速连续加载、在较大工作压力范围内测试、与原子力显微镜以及显微拉曼光谱测试平台相互兼容的原位鼓泡实验测试系统。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种测量二维材料杨氏模量的鼓泡装置及测量方法。本发明通过自行设计加工的鼓泡装置对二维材料实施大范围的压力调控、变形可控、连续应变加载，结合原子力显微镜原位表征鼓泡形貌，基于薄膜理论计算得到相应材料的杨氏模量数值。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种测量二维材料杨氏模量的鼓泡装置，所述的鼓泡装置包括依次连接的加压系统和压力腔体。
所述压力腔体顶部开设有上气口。
所述上气口处固定有用于承载待测二维材料的承载衬底。
所述承载衬底与上气口对应位置处开设有通孔。
本发明提供的鼓泡装置通过对各种微米尺度二维材料样品实施加载变形从而获得其杨氏模量，针对二维材料的杨氏模量测量过程可实现连续加载、快速测量、较大的压力工作范围、普适性高的高精度原位实验测试。此外，此装置也可应用于二维材料界面粘附能、界面剪切作用力等力学参量的测量。其优势在于，避免了纳米压痕测试技术的应力集中问题；实现了与其他表征仪器，例如：原子力显微镜和拉曼光谱仪等的联用，因此相比较其它鼓泡技术有着更高的测量精度，可系统全面揭示二维材料的变形信息；并很好地弥补了恒定分子数鼓泡技术测试中加载周期长、加载不连续等缺陷。
作为本发明优选的技术方案，所述压力腔体的材质为不锈钢或铝合金。压力腔体的厚度在满足强度的要求下尽量薄，为后续实验中提供更大的可操作空间。
优选地，所述加压系统出气端设置有进气阀门，所述进气阀门的材质为不锈钢或铝合金。
优选地，所述加压系统通过进气管路与所述压力腔体连接，所述进气管路的材质为不锈钢或铝合金。
优选地，所述压力腔体远离加压系统的一端设置有压力表。
优选地，所述压力表的量程范围为0.5MPa～4MPa，例如可以是0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa或4MPa，优选为2MPa。
优选地，所述压力表的精度为0.1kPa。
优选地，所述压力表通过出气管路与所述的压力腔体连接，所述出气管路的材质为不锈钢或铝合金。
优选地，所述出气管路的出口设置有出气阀门。
优选地，所述出气阀门的材质为不锈钢或铝合金。
作为本发明优选的技术方案，所述上气口为凹槽结构，所述承载衬底固定于所述凹槽中。
优选地，所述承载衬底通过粘合胶带固定于所述凹槽中。所述粘合胶带起到初步固定与阻止液状粘合剂向孔内扩展的作用。
优选地，所述凹槽四周通过粘合剂进行密封。
优选地，所述粘合剂为3M胶、502胶、AB胶、粘金属快干胶KJ-411、JL-109金属焊接胶或强力胶，优选为3M胶。
优选地，所述承载衬底的材料为有机材料或无机材料。
优选地，所述无机材料包括硅片、金属片、玻璃片或蓝宝石。
优选地，所述有机材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇或聚对苯二甲酸乙二酯。
优选地，所述承载衬底表面覆盖有二氧化硅层。在本发明中，在承载衬底表面覆盖二氧化硅是为了根据二维材料在二氧化硅上的不同衬度更好定位样品，并且也有助于判定样品的层数，此外也为待测二维材料的定位转移提供了便利。
优选地，所述通孔的出气口孔径为3μm～15μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，优选为5μm。本发明设计的承载衬底通孔出气口孔径适用于各种二维材料的转移，避免聚合物薄膜保护层对模量测量的影响。
优选地，所述通孔的下部分结构为圆柱形、圆台形或棱台形。
优选地，所述通孔沿出气方向包括依次贯通的圆台形通孔和圆柱形通孔，出气方向由圆台形通孔的大端至小端，所述圆柱形通孔的横截面面积小于所述圆台形通孔的小端横截面面积，所述圆柱形通孔的横截面直径为3μm～15μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，优选为5μm。
本发明对通孔的形状、结构和加工方式进行了特殊设计，在承载衬底的加工过程中，按照出气方向先进行粗加工，加工出圆台形通孔或棱台形通孔；再在圆台形通孔或棱台形通孔上进行精加工，加工圆柱形通孔。一方面由于本发明需要加工出直径为3μm～15μm的圆柱形通孔，因此对精加工的要求较高，若直接在承载衬底上进行精加工，对加工难度和操作精度的要求较高，因此，先进行粗加工再进行进行精加工，减小了加工难度，降低了对工人的操作精度要求；另一方面，圆台形通孔或棱台形通孔的内侧斜面起到了传导气体流向的作用，避免了因圆柱形通孔孔径过小导致气体无法顺利排出形成鼓泡。
作为本发明优选的技术方案，所述二维材料为层状晶体材料。
优选地，所述二维材料为石墨烯、六方氮化硼、黑磷、硅烯、过渡金属硫族化合物、层状双氢氧化物、二维Janus材料或二维Mxenes材料。
优选地，所述过渡金属硫族化合物包括二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨、二碲化钼或二碲化钨。
优选地，所述二维材料的层数为1～15层，例如可以是1层、2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层、11层、12层、13层、14层或15层，优选为1～3层。
第二方面，本发明提供了一种测量二维材料杨氏模量的测量设备，所述的测量设备包括如第一方面所述的鼓泡装置。
所述的测量设备还包括表征仪器和固定平台，所述固定平台用于将所述鼓泡装置可拆卸定位在所述表征仪器的载物台上。
本发明开发了一种鼓泡装置与原子力显微镜、拉曼光谱仪等表征仪器联用的实验平台，对二维材料薄膜可快速完成鼓泡实验和高效的表征，可以避免现有探针技术带来的应力集中影响，对二维材料实施稳定可控的变形和均匀的应变场，不仅可以实现对二维材料杨氏模量的测量计算，也可以用于对二维材料的其他力学性能，例如界面粘附能、界面剪切作用力等进行测量表征。另外，本发明所述的固定平板是专门为鼓泡装置与其他表征仪器实现可拆卸联用而设计，固定平板起到很好的支撑、固定和连接的作用。
作为本发明优选的技术方案，所述的表征仪器为光学显微镜、原子力显微镜或拉曼光谱仪。本发明利用原子力显微镜原位表征鼓泡变形，通过拉曼光谱仪获取二维材料应变下的拉曼特征峰信息可高效准确地获取鼓泡的形貌参数，相较于立体显微镜和白光干涉技术具有更高的测量精度，克服并解决了恒定分子数鼓泡技术测试中存在的加载周期长、加载不连续等问题，提供了一种针对二维材料杨氏模量测量过程连续加载、压力可控、快速、普适的原位表征测试平台。
优选地，所述固定平台与所述表征仪器的载物台可拆卸连接，进一步优选地，所述固定平台通过螺栓与所述表征仪器的载物台可拆卸连接。
优选地，所述固定平台与所述鼓泡装置的压力腔体底面可拆卸连接，进一步优选地，所述固定平台通过螺栓与所述的压力腔体底面可拆卸连接。本发明所述的鼓泡装置与表征仪器之间通过固定平台可拆卸连接，加上固定平板良好的固定支撑作用，这些为在表征仪器下的移动操作和高精度原位表征提供了保障。
优选地，所述固定平板的材质为铝、铝合金、聚四氟乙烯或环氧树脂。本发明对固定平板的材质不做特殊要求，限定为铝轻质高强材料，减小整个装置的自重。
第三方面，本发明提供了一种测量二维材料杨氏模量的方法，所述方法包括：
(Ⅰ)制备并表征二维材料的厚度，将待测二维材料转移至鼓泡装置上；
(Ⅱ)启动鼓泡装置，进行鼓泡实验，通过原子力显微镜对鼓泡形貌进行原位表征，得到鼓泡中心点高度和鼓泡半径；
(Ⅲ)结合待测二维材料的厚度、鼓泡中心点高度、鼓泡半径以及待测二维材料泊松比计算得到所述二维材料的杨氏模量。
本发明利用鼓泡装置进行鼓泡实验，所述装置可以高效连续地控制压力，并且压力增量可控，原子力显微镜表征鼓泡形貌尺寸，多参量描述二维材料变形过程，使测试结果更为准确。
另外，在步骤(Ⅱ)中可选地对鼓泡装置的气密性、样品变形稳定性和回复性进行测量评估，具体步骤包括：在鼓泡实验过程中，通过控制压力呈三角波循环变化，利用原子力显微镜原位表征鼓泡高度用以监测评估测试系统气密性、样品变形稳定性和回复性；所述三角波循环变化是一种将压力控制在固定范围内，选定中间压力值和幅度的循坏变化方式。
作为本发明优选的技术方案，步骤(Ⅰ)所述二维材料为层状晶体材料。
优选地，所述二维材料为石墨烯、六方氮化硼、黑磷、硅烯、过渡金属硫族化合物、层状双氢氧化物、二维Janus材料或二维Mxenes材料。
优选地，所述过渡金属硫族化合物包括二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨、二碲化钼或二碲化钨。
优选地，所述待测二维材料通过微机械剥离法、化学气相沉积法或外延生长法制备得到。本发明对二维材料的具体制备方法不做特殊限定，具体地，本发明示例性地提供了一种微机械剥离法制备二维材料的方法，所述的微机械剥离法为本领域技术人员公知的技术手段，包括如下步骤：首先取一块状晶体材料放置于透明胶带上，再取一胶带紧贴于材料的另一表面，压紧按实；之后，两胶带对撕开，多次重复上面操作，直到晶体材料足够薄；最后，将带有薄层样品的胶带紧贴在承载衬底上，紧按一小段时间，将胶带撕离承载衬底，在范德华力作用下，部分二维材料片层会粘附在承载衬底上，实现二维材料的转移过程。
优选地，所述二维材料的层数为1～15层，例如可以是1层、2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层、11层、12层、13层、14层或15层，优选为1～3层。
优选地，步骤(Ⅰ)所述二维材料的厚度通过光学显微镜和拉曼光谱仪进行测量。
优选地，步骤(Ⅰ)所述待测材料转移至鼓泡装置的过程具体包括：先将制备得到的二维材料转移至承载衬底上，再将承载衬底固定至鼓泡装置的上气口凹槽处。
优选地，所述转移方式为湿法转移、干法转移或利用PDMS定位转移。
优选地，所述承载衬底通过粘合胶带固定于所述凹槽中。
优选地，通过粘合剂对所述上气口的凹槽四周进行密封。
优选地，所述粘合剂为3M胶、502胶、AB胶、粘金属快干胶KJ-411、JL-109金属焊接胶或强力胶，优选为3M胶。
作为本发明优选的技术方案，步骤(Ⅱ)所述的鼓泡实验具体包括：
将鼓泡装置固定在原子力显微镜的载物台上，通过加压系统控制压力，向压力腔体内充入气体，承载衬底通孔处的二维材料在压差作用下向上鼓起，形成鼓泡。
优选地，所述加压系统将压力控制在0.1MPa～1.0MPa，例如可以是0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1.0MPa。本发明通过加压系统对二维材料薄膜进行可控变形、连续快速的一系列压力变形加载，通过对二维材料施加稳定可控的均匀应变场，避免了现有探针技术带来的应力集中影响，本领域技术人员可以根据实验需要对压力增量和目标压力的具体数值进行设定和自由调整。
优选地，所述气体为保护性气体，优选为氮气或惰性气体。
优选地，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
优选地，优选地，所述鼓泡的维持时间为充气加压结束到原子力显微镜表征结束为止，优选为3min～10min，例如可以是3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min，进一步优选为5min。本发明进行精确加压的时间非常短，完成一个压力加载30s之内，鼓泡迅速变形。
优选地，步骤(Ⅱ)还包括：通过拉曼光谱仪获取二维材料鼓泡变形下的特征拉曼峰移动信息。
优选地，所述拉曼光谱仪激光波长为488nm、514nm、532nm、633nm或785nm，优选为514nm。
优选地，所述拉曼光谱仪的光谱分辨率为1cm-1。
作为本发明优选的技术方案，步骤(Ⅲ)中二维材料杨氏模量的计算过程具体包括：
采用Hencky解来描述鼓泡变形，结合圆孔边缘的边界条件联立得到式(1)，所述式(1)如下：
其中，p为待测二维材料鼓泡内外压差；
b0是刚度常数；δ为鼓泡中心点高度；a为鼓泡半径；t为待测二维材料厚度；E为待测二维材料的杨氏模量；
将鼓泡内外压差p、测量得到的待测二维材料厚度t、鼓泡中心点高度δ和鼓泡半径a带入式(1)中计算得到待测二维材料的杨氏模量E。
式(1)为本领域技术人员的公知计算式，限于篇幅本发明对于式(1)的推导过程不作详细说明。本领域技术人员理应了解的是b0是与泊松比以及边界条件相关的常数，其物理意义实际上是与石墨烯杨氏模量相关的刚度常数。
具体地，本发明示例性地提供了一种二维材料杨氏模量的测量方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将制备的二维材料转移至承载衬底上，并完全覆盖通孔，得到待测二维材料检测台；
(2)利用光学显微镜和拉曼光谱仪表征步骤(1)所述的待测二维材料的层数，并确定其厚度t；
(3)使用具有一定粘性的胶带将步骤(1)得到的待测二维材料检测台初步固定在鼓泡装置的压力腔体上气口的凹槽处，再选用高粘合强度的粘合剂加固并密封凹槽四周，确保鼓泡过程中不会发生气体泄漏等问题；
(4)通过鼓泡装置对待测二维材料进行鼓泡实验，控制压力呈三角波循环变化，利用原子力显微镜原位表征鼓泡高度用以监测评估测试系统气密性、样品变形稳定性和回复性；
(5)通过加压系统实现对二维材料薄膜变形可控、连续快速的一系列压力变形加载，利用原子力显微镜原位表征鼓泡形貌尺寸，拉曼光谱仪获取二维材料变形下的特征拉曼峰移动信息；
(6)对鼓泡进行受力分析，对于鼓泡变形采用Hencky解表达，结合待测样品厚度t以及材料的泊松比v计算得到杨氏模量E。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明开发了鼓泡装置与原子力显微镜、拉曼光谱仪联用的实验平台，对二维材料薄膜可快速完成鼓泡实验和高效的表征，避免了现有的探针技术带来的应力集中影响，实现了对二维材料施加稳定的、变形可控的均匀应变场；
(2)本发明设计的承载衬底通孔孔径适用于各种二维材料的转移，避免聚合物薄膜保护层对模量测量的影响；此外，使用惰性气体加载相较于液体更加清洁，对样品无污染，也更有利于界面研究。
(3)本发明利用原子力显微镜原位表征鼓泡变形，可高效准确地获取鼓泡的形貌参数，相较于立体显微镜和白光干涉技术具有更高的测量精度；该技术克服并解决了恒定分子数鼓泡技术测试中存在加载周期长、加载不连续等弊端，开发了一种针对二维材料杨氏模量测量的连续加载、压力可控、快速、普适的原位表征测试技术。
(4)本发明较经典的鼓泡技术相比，具有工作压力范围大的优点，可以实现不同厚度微米尺度二维材料力学性能的测量。
(5)本发明开发的实验平台对二维材料界面粘附能、界面剪切作用力等测量实验也是可行的。
附图说明
图1是本发明一个具体实施方式提供的鼓泡装置结构示意图；
图2是本发明一个具体实施方式提供的鼓泡实验平台示意图，包括待测二维材料的加载与表征两部分；
图3是本发明一个具体实施方式提供的承载衬底的结构剖面图；
图4是本发明实施例1中所述单层石墨烯的拉曼光谱表征图，插图分别为单层石墨烯的光学照片和AFM图像；
图5是本发明施例1中在三角波循环压力加载下的鼓泡高度变化图；
图6是本发明施例1中p＝515.6kPa下单层石墨烯鼓泡的三维形貌图和轮廓扫描图，插图为三维AFM形貌图；
图7是本发明实施例1中所述单层石墨烯在不同压力下鼓泡的原子力显微镜轮廓扫描图；
图8是本发明实施例1中所述参数K(υ)δ3/a4与压力差p间的变化关系图；
图9是本发明实施例2中所述在不同压力下双层石墨烯鼓泡中心点拉曼G峰峰位位移。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种测量二维材料杨氏模量的鼓泡装置，所述的鼓泡装置如图1所示，包括依次连接的加压系统和压力腔体(其中，加压系统图中未示出)，所述压力腔体顶部开设有上气口，上气口处固定有用于承载待测二维材料的承载衬底，承载衬底与上气口对应位置处开设有通孔。
如图1所示，加压系统出气端设置有进气阀门，加压系统通过进气管路与所述压力腔体连接，压力腔体远离加压系统的一端设置有压力表，压力表通过出气管路与所述的压力腔体连接，出气管路的出口设置有出气阀门。
待测二维材料检测台与压力腔体之间的连接关系如图2所示，压力腔体的上气口为凹槽结构，承载衬底通过粘合胶带固定于所述凹槽中，凹槽四周通过粘合剂进行密封。
承载衬底的结构如图3所示，所述承载衬底表面覆盖有二氧化硅层，沿出气方向包括依次贯通的圆台形通孔和圆柱形通孔，出气方向由圆台形通孔的大端至小端，所述圆柱形通孔的横截面面积小于所述圆台形通孔的小端横截面面积，可选地，所述通孔沿出气方向包括依次贯通的棱台形通孔和圆柱形通孔，出气方向由棱台形通孔的大端至小端，所述圆柱形通孔的横截面面积小于所述棱台形通孔的小端横截面面积。
在另一个具体实施方式中，本发明还提供了一种测量二维材料杨氏模量的测量设备，所述的测量设备包括如图1所示的鼓泡装置，还包括表征仪器和固定平台，所述固定平台用于将所述鼓泡装置可拆卸定位在所述表征仪器的载物台上，所述的表征仪器为光学显微镜、原子力显微镜或拉曼光谱仪。
在另一个具体实施方式中，本发明还提供了一种测量二维材料杨氏模量的方法，所述技术包括以下步骤：
(1)将制备得到的待测二维材料转移至承载衬底上，并完全覆盖承载衬底的通孔，得到待测二维材料检测台；
(2)利用光学显微镜和拉曼光谱仪表征制备得到的二维材料的层数，并确定其厚度t；
(3)使用具有一定粘性的胶带将待测二维材料检测台初步固定在鼓泡装置的压力腔体上气口的凹槽处，再选用高粘合强度的粘合剂加固并密封凹槽四周，确保实验过程中不发生气体泄漏等问题；
(4)通过鼓泡装置对待测二维材料进行鼓泡实验，控制压力呈三角波循环变化，利用原子力显微镜原位表征鼓泡高度用以监测评估测试系统气密性、样品变形稳定性和回复性；
(5)通过加压系统实现对二维材料薄膜变形可控、连续快速的一系列压力变形加载，利用原子力显微镜原位表征鼓泡形貌尺寸，拉曼光谱仪获取二维材料变形下的特征拉曼峰移动信息；
(6)对鼓泡进行受力分析，对于鼓泡变形采用Hencky解表达，结合待测样品厚度t以及材料的泊松比v计算得到杨氏模量E。
为更好地说明本发明，便于理解技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施例部分所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例为石墨烯的鼓泡实验，所用石墨片为：natural graphite(泰州巨纳新能源公司)，纯度>99％，尺寸约2mm；硅片：N100(杭州晶博科技有限公司)，电阻率为0.01～0.02Ω·cm，表面覆有300nm的二氧化硅镀层。
本发明具体实施例部分提供了一种测量二维材料杨氏模量的鼓泡技术，所述技术包括以下步骤：
(1)在边长1cm的硅片中心微加工一定孔径的贯通圆孔：先从硅片背面通过化学刻蚀进行粗加工形成四棱台或圆台，将硅片中心区域减薄；再利用光刻和等离子刻蚀技术在正面加工圆孔，贯穿硅片。其中圆孔的直径为5μm，圆柱体的深度为15μm，四棱台或圆台的小端截面积相对圆孔足够大，通孔内部结构如图3所示；
(2)将微机械剥离的石墨烯薄膜利用PDMS定位转移到硅片的通孔上，并完全覆盖通孔，得到待测二维材料检测台；
(3)用光学显微镜在待测二维材料检测台中确定石墨烯的位置，并通过拉曼光谱表征其厚度t，其中拉曼光谱激光波长为514nm，光谱的分辨率为1cm-1；少层石墨烯在波长514nm激光激发下会出现两个典型的拉曼特征峰，分别是位于1580cm-1附近的G峰和2670cm-1左右的2D峰；对于单层石墨烯，其2D峰是尖锐而对称的，并且强度高于G峰；而双层石墨烯的2D峰是非对称的，并且有一个明显的肩缝，其强度与G峰相当；三层石墨烯的2D峰也是非对称的，其强度大于G峰，单层石墨烯的拉曼光谱如图4所示，其中，附图4中的插图为石墨烯样品光学照片及其放大图；
(4)使用粘合胶带将待测二维材料检测台固定至鼓泡装置的压力腔体上气口的凹槽处，再用3M胶加固并密封凹槽四周，在粘合胶带和3M胶共同作用下，使得压力腔体完全密封，鼓泡实验得以顺利地完成；
(6)利用鼓泡装置对待测二维材料检测台进行鼓泡实验，具体为：
连接各处相关部件，关闭所有阀门开关，让压力腔内形成密闭空间。将鼓泡装置固定在原子力显微镜载物台上，打开压力系统的进气阀门，向压力腔体内鼓入氮气，由于内外压差导致硅片中心通孔处的石墨烯薄膜形成鼓泡，每个压力维持5min。控制压力系统，使压力按照中间压力为0.2MPa，幅度约为0.06MPa的三角波循环方式变化，通过原子力显微镜表征鼓泡高度，得到鼓泡高度随循环加载的变化规律，如图5所示，从图中可以看出，该鼓泡测试方法具有良好的稳定性；
(7)通过压力系统实现对二维材料薄膜稳定可控、快速连续的一系列压力加载，利用原子力显微镜进行原位表征得到鼓泡三维形貌，从而可获取鼓泡中心点高度δ和鼓泡半径a，如图6所示，表示p＝515.6kPa下鼓泡的三维形貌图和形貌轮廓；
加压系统可精确地控制压力，该技术的实验平台在2～3个小时左右可完成对石墨烯薄膜20～30个压力的连续加载、原位表征等系列实验操作。图7为单层石墨烯在一系列压力下的形貌演化过程，可以发现随着压力的增加，石墨烯鼓泡的高度也越来越高。
(8)对步骤(7)形成的鼓泡进行受力分析，对于鼓泡变形采用Hencky解表达，关注参数K(υ)δ3/a4与压力差p间的变化关系并进行线性拟合，如图8所示，得到斜率3.488×10-3(N/m)-1，即面内刚度Et＝286.7N/m，结合步骤(4)测得的待测样品厚度t计算得到杨氏模量E＝843.2GPa，该数值与文献报道相吻合。
实施例2
本实施例提供了一种测量二维材料杨氏模量的鼓泡技术，所述技术除了二维材料为机械剥离的双层石墨烯样品，其他步骤均与实施例1中相同，并且步骤(7)还有原位拉曼实验补充如下。
连接各处相关部件，关闭所有阀门开关，让压力腔内形成密闭空间。将鼓泡装置固定在原子力显微镜载物台上。打开压力系统的阀门，向压力腔内鼓入氮气，通孔硅片中心圆孔处由于石墨烯薄膜内外压差会形成鼓泡，每个压力维持5min，再用拉曼光谱仪表征双层石墨烯鼓泡中心点的拉曼光谱，如图9所示，不同压力下双层石墨烯鼓泡中心点拉曼G峰峰位位移；
实施例3
本实施例提供了一种测量二维材料杨氏模量的鼓泡技术，所述技术除了二维材料为CVD单层石墨烯样品，步骤(2)中圆孔的直径为3μm，步骤(3)中采用的是湿法转移，步骤(4)中拉曼光谱激光波长为633nm外，其他步骤均与实施例1中相同。
实施例4
本实施例提供了一种测量二维材料杨氏模量的鼓泡技术，所述技术除了二维材料为CVD少层二硫化钼样品，步骤(2)中圆孔的直径为6μm，步骤(3)中采用的是干法转移，步骤(4)中拉曼光谱激光波长为633nm外，其他步骤均与实施例1中相同。
实施例5
本实施例提供了一种测量二维材料杨氏模量的鼓泡技术，所述技术除了二维材料为机械剥离的少层二碲化钼样品，步骤(2)中圆孔的直径为4μm，步骤(4)中拉曼光谱激光波长为532nm外，其他步骤均与实施例1中相同。
综合实施例1-5可以看出，本发明不仅设计了一种新型的鼓泡装置，同时开发了鼓泡装置与原子力显微镜、拉曼光谱仪联用的实验平台。该技术可实现对各种二维材料样品微米尺度加载变形从而获得其模量，此外，此技术对二维材料界面粘附能、界面剪切作用力等测量实验也是可行的。该技术避免了探针技术的应力集中问题；由于与原子力显微技术和显微拉曼光谱技术联用，因此相较其它鼓泡技术有着更高的测量精度，可系统全面地揭示二维材料变形信息；并弥补了恒定分子数鼓泡技术测试中存在加载周期长、加载不连续等不足，开发了一种针对二维材料杨氏模量测量的可连续加载、压力可控、快速、普适的原位实验测试技术。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (58)
1.一种测量二维材料杨氏模量的鼓泡装置，其特征在于，所述的鼓泡装置包括依次连接的加压系统和压力腔体；
所述压力腔体顶部开设有上气口；
所述上气口处固定有用于承载待测二维材料的承载衬底；
所述承载衬底与上气口对应位置处开设有通孔，所述通孔的下部分结构为圆柱形、圆台形或棱台形。
2.根据权利要求1所述的鼓泡装置，其特征在于，所述压力腔体的材质为不锈钢或铝合金。
3.根据权利要求1所述的鼓泡装置，其特征在于，所述加压系统出气端设置有进气阀门，所述进气阀门的材质为不锈钢或铝合金。
4.根据权利要求1所述的鼓泡装置，其特征在于，所述加压系统通过进气管路与所述压力腔体连接，所述进气管路的材质为不锈钢或铝合金。
5.根据权利要求1所述的鼓泡装置，其特征在于，所述压力腔体远离加压系统的一端设置有压力表。
6.根据权利要求5所述的鼓泡装置，其特征在于，所述压力表的量程范围为0.5MPa～4MPa。
7.根据权利要求5所述的鼓泡装置，其特征在于，所述压力表的量程范围为2MPa。
8.根据权利要求5所述的鼓泡装置，其特征在于，所述压力表的精度为0.1kPa。
9.根据权利要求5所述的鼓泡装置，其特征在于，所述压力表通过出气管路与所述的压力腔体连接，所述出气管路的材质为不锈钢或铝合金。
10.根据权利要求9所述的鼓泡装置，其特征在于，所述出气管路的出口设置有出气阀门。
11.根据权利要求10所述的鼓泡装置，其特征在于，所述出气阀门的材质为不锈钢或铝合金。
12.根据权利要求1所述的鼓泡装置，其特征在于，所述上气口为凹槽结构，所述承载衬底固定于所述凹槽中。
13.根据权利要求12所述的鼓泡装置，其特征在于，所述承载衬底通过粘合胶带固定于所述凹槽中。
14.根据权利要求12所述的鼓泡装置，其特征在于，所述凹槽四周通过粘合剂进行密封。
15.根据权利要求14所述的鼓泡装置，其特征在于，所述粘合剂为3M胶、502胶、AB胶、粘金属快干胶KJ-411、JL-109金属焊接胶或强力胶。
16.根据权利要求14所述的鼓泡装置，其特征在于，所述粘合剂为3M胶。
17.根据权利要求1所述的鼓泡装置，其特征在于，所述承载衬底的材料为有机材料或无机材料。
18.根据权利要求17所述的鼓泡装置，其特征在于，所述无机材料包括硅片、金属片、玻璃片或蓝宝石。
19.根据权利要求17所述的鼓泡装置，其特征在于，所述有机材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇或聚对苯二甲酸乙二酯。
20.根据权利要求1所述的鼓泡装置，其特征在于，所述承载衬底表面覆盖有二氧化硅层。
21.根据权利要求1所述的鼓泡装置，其特征在于，所述通孔的出气口孔径为3μm～15μm。
22.根据权利要求1所述的鼓泡装置，其特征在于，所述通孔的出气口孔径为5μm。
23.根据权利要求1所述的鼓泡装置，其特征在于，所述通孔沿出气方向包括依次贯通的圆台形通孔和圆柱形通孔，出气方向由圆台形通孔的大端至小端，所述圆柱形通孔的横截面面积小于所述圆台形通孔的小端横截面面积，所述圆柱形通孔的横截面直径为3μm～15μm。
24.根据权利要求23所述的鼓泡装置，其特征在于，所述圆柱形通孔的横截面直径为5μm。
25.根据权利要求1所述的鼓泡装置，其特征在于，所述通孔沿出气方向包括依次贯通的棱台形通孔和圆柱形通孔，出气方向由棱台形通孔的大端至小端，所述圆柱形通孔的横截面面积小于所述棱台形通孔的小端横截面面积，所述圆柱形通孔的横截面直径为3μm～15μm。
26.根据权利要求25所述的鼓泡装置，其特征在于，所述圆柱形通孔的横截面直径为5μm。
27.根据权利要求1-3任一项所述的鼓泡装置，其特征在于，所述二维材料为层状晶体材料。
28.根据权利要求1所述的鼓泡装置，其特征在于，所述二维材料为石墨烯、六方氮化硼、黑磷、硅烯、过渡金属硫族化合物、层状双氢氧化物、二维Janus材料或二维Mxenes材料。
29.根据权利要求28所述的鼓泡装置，其特征在于，所述过渡金属硫族化合物为二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨、二碲化钼或二碲化钨。
30.根据权利要求1所述的鼓泡装置，其特征在于，所述二维材料的层数为1～15层。
31.根据权利要求1所述的鼓泡装置，其特征在于，所述二维材料的层数为1～3层。
32.一种测量二维材料杨氏模量的测量设备，其特征在于，所述的测量设备包括权利要求1-31任一项所述的鼓泡装置；
所述的测量设备还包括表征仪器和固定平台，所述固定平台用于将所述鼓泡装置可拆卸定位在所述表征仪器的载物台上。
33.根据权利要求32所述的设备，其特征在于，所述的表征仪器为光学显微镜、原子力显微镜或拉曼光谱仪。
34.根据权利要求32所述的设备，其特征在于，所述固定平台与所述表征仪器的载物台可拆卸连接。
35.根据权利要求34所述的设备，其特征在于，所述固定平台通过螺栓与所述表征仪器的载物台可拆卸连接。
36.根据权利要求32所述的设备，其特征在于，所述固定平台与所述鼓泡装置的压力腔体底面可拆卸连接。
37.根据权利要求36所述的设备，其特征在于，所述固定平台通过螺栓与所述的压力腔体底面可拆卸连接。
38.根据权利要求32所述的设备，其特征在于，所述固定平台的材质为铝、铝合金、聚四氟乙烯或环氧树脂。
39.一种测量二维材料杨氏模量的方法，其特征在于，所述方法在权利要求1-31任一项所述的鼓泡装置中进行，所述方法包括：
(Ⅰ)制备并表征二维材料的厚度，将待测二维材料转移至鼓泡装置上；
(Ⅱ)启动鼓泡装置，进行鼓泡实验，通过原子力显微镜对鼓泡形貌进行原位表征，得到鼓泡中心点高度和鼓泡半径；
(Ⅲ)结合待测二维材料的厚度、鼓泡中心点高度、鼓泡半径以及待测二维材料泊松比计算得到所述二维材料的杨氏模量。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述待测二维材料通过微机械剥离法、化学气相沉积法或外延生长法制备得到。
41.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)所述二维材料的厚度通过光学显微镜和拉曼光谱仪进行测量。
42.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)所述待测二维材料转移至鼓泡装置的过程具体包括：先将制备得到的二维材料转移至承载衬底上，再将承载衬底固定至鼓泡装置的上气口凹槽处。
43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，所述转移的方式为湿法转移、干法转移或利用PDMS定位转移。
44.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，所述承载衬底通过粘合胶带固定于所述凹槽中。
45.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，通过粘合剂对所述上气口的凹槽四周进行密封。
46.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)所述的鼓泡实验具体包括：
将鼓泡装置固定在原子力显微镜的载物台上，通过加压系统控制压力，向压力腔体内充入气体，承载衬底通孔处的二维材料在压差作用下向上鼓起，形成鼓泡。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述加压系统将压力控制在0.1MPa～1.0MPa。
48.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述气体为保护性气体。
49.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述气体为氮气或惰性气体。
50.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
51.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述鼓泡的维持时间为充气加压结束到原子力显微镜表征结束为止。
52.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述鼓泡的维持时间为3min～10min。
53.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述鼓泡的维持时间为5min。
54.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)还包括：通过拉曼光谱仪获取二维材料鼓泡变形下的特征拉曼峰移动信息。
55.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，所述拉曼光谱仪激光波长为488nm、514nm、532nm、633nm或785nm。
56.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，所述拉曼光谱仪激光波长为514nm。
57.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，所述拉曼光谱仪的光谱分辨率为1cm-1。
58.据权利要求39所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中二维材料杨氏模量的计算过程具体包括：
采用Hencky解来描述鼓泡变形，结合圆孔边缘的边界条件联立得到式(1)，所述式(1)如下：
其中，p为待测二维材料鼓泡内外压差；
b0为刚度常数；δ为鼓泡中心点高度；a为鼓泡半径；为待测二维材料厚度；E为待测二维材料的杨氏模量；
将鼓泡内外压差p、测量得到的待测二维材料厚度t、鼓泡中心点高度δ和鼓泡半径a带入式(1)中计算得到待测二维材料的杨氏模量E。
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