CN112798822B - 一种二维纳米材料弯曲刚度及其与基底之间界面粘附能的测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二维纳米材料弯曲刚度及其与基底之间界面粘附能的测试方法，包括：将二维纳米材料粘附在第一基底表面，转移所述二维纳米材料到第二基底表面，得到纳米液泡；根据形函数对所述纳米液泡进行形态分析，得到所述形函数中的待定参数值；根据所述形函数中的待定参数值，结合力学模型对所述纳米液泡进行分析，得到所述二维纳米材料的弯曲刚度；结合界面粘附能模型进行分析，得到所述二维纳米材料与基底之间的界面粘附能。所述测试方法样品制备过程简单、测试速度快，对不同材料具有很强的适用性，为二维纳米材料弯曲刚度及其与基底之间界面粘附能的测量提供了一种新方法，丰富了材料力学的研究体系。

Description

一种二维纳米材料弯曲刚度及其与基底之间界面粘附能的测 试方法

技术领域

本发明属于材料检测技术领域，具体涉及一种二维纳米材料弯曲刚度及其与基底之间界面粘附能的测试方法。

背景技术

二维(2D)纳米材料由于其优异的电学、光学、力学和化学特性而广泛应用于场效应晶体管、超薄光电探测器、透明导电薄膜和纳米复合材料等领域。此外，将不同的2D纳米材料堆叠形成异质结表现出新颖的物理现象。例如，由于氮化硼具有原子级光滑的表面、没有悬空键和电荷陷阱，因此六方氮化硼衬底上的石墨烯器件相比于二氧化硅上的具有更高的迁移率和载流子不均匀性。石墨烯氮化硼异质结还存在莫尔超晶格结构，导致霍夫施塔特蝴蝶图案的出现。

在最近的研究中，有许多实验结果表明二维纳米材料的光电和物理性质不仅与材料的本征特性有关，而且与它们的面外变形密切相关；例如，伪磁场的产生、带隙的调控和二维纳米材料半导体-金属的转变都可以通过调控二维纳米材料的应变来实现，因此，弯曲刚度作为描述面外变形的关键力学参数，对二维纳米材料实际应用中的物性调控至关重要。二维纳米材料由于具有原子级厚度，面临样品夹持这一技术难题，其力学参数的测量相比于传统实验力学更具挑战性。

最近的研究工作中，Wang等采用微孔鼓泡法测试了二维纳米材料的弯曲刚度(“Bending of multilayer van der Waals materials.”,Wang,G.等,Physical ReviewLetters,2019,123(11),116101.)。但是微孔鼓泡法测弯曲刚度，要提前使用反应离子束蚀刻技术(RIE)刻蚀SiO₂基底；并且鼓泡过程中气体加压时间较长(长达5～7天)。而通过折叠或弯曲法测二维纳米材料弯曲刚度时则面临二维纳米材料在折叠或弯曲时形态表征的难题(“Bending stiffness and interlayer shear modulus of few-layer graphene.”,Chen,X.等,Applied Physics Letters,2015,106(10):101907.、“Ultrasoft slip-mediated bending in few-layer graphene.”,Han,E.等,Nature materials,2020,19(3):305-309.)，并且需要事先知晓所述二维纳米材料与基底之间的界面粘附能。

二维纳米材料电子器件的性能除了与材料自身的弯曲刚度有关，而且很大程度上依赖于二维纳米材料与基底之间的界面黏附能。因此，开发一种简单易行、普适性高的二维纳米材料弯曲刚度和界面黏附能的测试方法，是本领域急切需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二维纳米材料弯曲刚度和界面粘附能的测试方法，所述测试方法通过对二维纳米材料转移过程中形成的普遍存在的纳米液泡进行形貌分析，并且建立所述纳米液泡的形函数、力学方程和界面粘附能方程，通过分析所述形函数、力学方程和界面粘附能方程，得到所述二维纳米材料的弯曲刚度及其与基底之间的界面粘附能；所述测试方法简单易行，普适性高，具有重要研究意义。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种二维纳米材料弯曲刚度及其与基底之间界面粘附能的测试方法，所述测试方法包括如下步骤：

(1)将二维纳米材料粘附在第一基底表面，转移所述二维纳米材料到第二基底表面，得到纳米液泡；

(2)根据含有待定参数的形函数对步骤(1)得到的纳米液泡进行形态分析，得到所述形函数中的待定参数值；

(3)根据步骤(2)得到的所述形函数中的待定参数值，结合力学模型对步骤(1)得到的纳米液泡进行分析，得到所述二维纳米材料的弯曲刚度和形成单位面积所述纳米液泡所需的能量；

(4)根据步骤(3)得到的形成单位面积所述纳米液泡所需的能量，结合界面粘附能模型进行分析，得到所述二维纳米材料与基底之间的界面粘附能。

本发明提供的二维纳米材料弯曲刚度及其与基底之间界面粘附能的测试方法，首先，将二维纳米材料由第一基底转移到第二基底表面，由于二维纳米材料转移过程中，二维纳米材料会吸附液体分子一同离开第一基底，因此二维纳米材料与第二基底之间不可避免地存在液体分子，因此，纳米液泡会自发形成并且普遍存在所述二维纳米材料和第二基底之间；本发明提供的所述二维纳米材料和第二基底之间的纳米液泡的示意图如图1所示；然后，根据含有待定参数的形函数对步骤(1)得到的纳米液泡进行形态分析，得到所述形函数中的待定参数值，结合纳米液泡形貌与二维纳米材料的本征力学参量以及二维纳米材料与基底的相互作用，根据力学模型和界面粘附能模型进行分析即可到所述二维纳米材料的弯曲刚度和二维纳米材料与基底之间界面粘附能；整个测试方法简单易行，结果准确性高，为测试二维纳米材料的弯曲刚度和二维纳米材料与基底之间的界面粘附能提供了一种新的方法，具有重要的研究意义。

优选地，所述二维纳米材料的厚度为1～100nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm或90nm，以及上述点值之间的具体数值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述二维纳米材料的片径为10～400μm，例如10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm或400μm，以及上述点值之间的具体数值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述二维纳米材料包括石墨烯、六方氮化硼、黑磷、过渡金属硫族化合物、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物或过渡金属碳氮化物中的任意一种。

优选地，所述过渡金属硫族化合物包括过渡金属硫化物、过渡金属硒化物或过渡金属碲化物中的任意一种。

优选地，所述过渡金属硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二碲化钼或二硒化钨中的任意一种。

优选地，步骤(1)所述粘附的方法包括微机械剥离法、化学气相沉积法或外延生长法中的任意一种。

优选地，步骤(1)所述第一基底和第二基底各自独立地为刚性基底或柔性基底。

优选地，所述刚性基底包括硅片、金属片、玻璃片或蓝宝石基底中任意一种。

优选地，所述硅片中与二维纳米材料的粘附面设置有二氧化硅层。

作为本发明的优选技术方案，所述硅片与二维纳米材料的粘附面设置有二氧化硅层，可以使得二维纳米材料在光学显微镜下具有较好的光学衬度以便观察。

优选地，所述二氧化硅层的厚度为200～400nm，例如220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm或380nm，以及上述点值之间的具体数值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述金属片包括铜片、铝片或金片中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述柔性基底包括高分子基底。

优选地，所述高分子基底包括聚甲基丙烯酸甲酯基底、环氧树脂基底、聚苯乙烯基底、聚二甲基硅氧烷基底、聚氨酯基底、聚酰胺弹性体基底或聚烯烃弹性体基底中的任意一种。

优选地，所述第二基底还包括二维纳米材料基底。

优选地，步骤(1)所述转移通过液体辅助湿法转移技术进行。

本发明中转移二维纳米材料的方法为液体辅助湿法转移技术，所述液体辅助转移湿法转移技术可参照现有技术进行(“Preparation of Twisted Bilayer Graphene viaWetting Transfer Method.”,Hou,Y.等,ACS Applied Materials&Interfaces,2020,12(36):40958-40967.)。

所述液体辅助转移湿法转移技术也可参照如下具体操作步骤进行：

(A1)将块状弹性体(所述块状弹性体为聚硅氧烷弹性体(PDMS)、聚氨酯弹性体(PU)、聚酰胺弹性体(PA)或聚烯烃弹性体中任意一种，优选为PDMS；块状弹性体的厚度为0.2～2mm，优选为0.5mm；放置于玻片表面，将所述块状弹性体和玻片一起翻转，使得所述块状弹性体位于所述玻片下面(两者之间依靠范德华力相互吸附)，二者一起固定至光学显微镜系统的三轴转移台上；(A2)在过渡基底(材料与第一基底材料选择的范围相同)上滴一滴液体(水、有机溶剂或离子液体中的任意一种)，操作所述三轴转移台使位于玻片下方的块状弹性体与所述过渡基底上的液滴接触，使得所述块状弹性体下悬挂一个液滴；将悬挂有一个液滴的块状弹性体与步骤(1)位于第一基底上的二维纳米材料相接触后缓慢分离，此时，二维纳米材料被转移到了所述块状弹性体的下表面(液体渗入到二维纳米材料与第一基底表面之间，破坏了两者之间的相互作用，从而使二维纳米材料吸附在弹性体的下表面)，同时少量液体会吸附到所述二维纳米材料的下表面；(A3)将下表面有液体的二维纳米材料和第二基底接触，然后缓慢抬起所述块状弹性体，所述二维纳米材料被转移到了第二基底表面(二维纳米材料与第二基底的粘附作用更强)，并且将二维纳米材料下表面的液体困在了二维纳米材料和第二基底之间，形成了纳米液泡。

优选地，步骤(2)所述形态分析通过原子力显微镜和Origin进行。

优选地，步骤(2)所述形态分析通过原子力显微镜和MATLAB进行。

优选地，步骤(2)所述形函数如式Ⅰ所示：

式I中，a为纳米液泡投影至第二基底表面的半径，h为纳米液泡上表面中心点相对于基底表面的高度，r为测试点与纳米液泡上表面中心点在第二基底表面所在平面投影的距离，w(r)为测试点处与第二基底表面之间的距离，β为通过式I计算得到的参数。

优选地，所述a、h、r和w(r)均通过原子力显微镜测试得到。

作为本发明的优选技术方案，采用原子力显微镜对纳米液泡进行形貌表征，可得到纳米液泡投影至第二基底基底表面的半径a，纳米液泡上表面中心点相对于基底表面的高度h，待测点与纳米液泡上表面中心点在第二基底表面所在平面投影的距离r，待测点处与第二基底表面之间的距离w(r)，将上述a、h、r和w(r)代入式I进行计算，即可得到的参数β。

优选地，步骤(3)所述力学模型如式Ⅱ所示：

式Ⅱ中，a、h、β具有与式I中相同的含义，Δγ为形成单位面积纳米液泡所需的能量，N为二维纳米材料的层数，E_2D为单层二维纳米材料的面内刚度，D为二维纳米材料的弯曲刚度，ζ(β，μ)如式Ⅱ-I所示；η(β，μ)如式Ⅱ-Ⅱ所示；

ζ(β，μ)＝C₀+C₁β¹+C₂β²+C₃β³+C₄β⁴

式Ⅱ-I；

η(β，μ)＝[12(1+μ)]+[-24(1+μ)]β+[4(11+3μ)]β²

式Ⅱ-Ⅱ；

其中，所述二维纳米材料与所述第二基底表面之间的界面为超润滑界面，(当二维纳米材料与第二基底之间发生相对运动时的摩擦力几乎为零甚至完全消失，其中超润滑的含义可参考“Robust microscale superlubricity in graphite/hexagonal boronnitride layered heterojunctions.”,Song,Y.等,Nature materials,2018,17(10):894-899.、“Sliding friction of graphene/hexagonal/boron nitride heterojunctions:aroute to robust superlubricity.”,Mandelli,D.等,Scientific reports,2017,7(1):1-10.或“Robust superlubricity in graphene/h-BN heterojunctions.”,Leven,I.等,The journal of physical chemistry letters,2013,4(1):115-120.)，

所述二维纳米材料与所述第二基底表面为不滑移界面(当二维纳米材料与第二基底之间发生相对运动时的摩擦力几乎为无穷大，不滑移界面定义可参考“Ultrastrong adhesion of graphene membranes.”,Koenig,S等,Nature nanotechnology,2011,6(9):543.或“Measuring interlayer shear stress inbilayer graphene.”,Wang,G等,Physical Review Letters,2017,119(3):036101.)，

μ为二维纳米材料的泊松比。

优选地，步骤(3)所述分析的方法为：以

为纵坐标、以

为横坐标对式Ⅱ进行线性拟合，得到线性拟合方程，所述线性拟合方程斜率的相反数为所述二维纳米材料在层数为N时的弯曲刚度，纵截距为所述二维纳米材料在层数为N时形成单位面积纳米液泡所需的能量。

优选地，所述N可通过原子力显微镜测试得到。

优选地，所述线性拟合通过MATLAB进行。

优选地，所述线性拟合至少拟合两个坐标点(即至少需要分析同一层数下的两个鼓泡)，所述坐标点通过重复步骤(1)和步骤(2)测试得到。

优选地，步骤(4)所述界面粘附能模型如式Ⅲ所示：

Γ＝Δγ+γ_w(cosθ_s+cosθ_m)

式Ⅲ；

式Ⅲ中，Γ为二维纳米材料与第二基底之间的界面粘附能，Δγ具有与式II中相同的含义，γ_w为纳米液泡内液体的表面张力，θ_s和θ_m分别为纳米液泡内液体在第二基底表面和二维纳米材料表面的接触角。

优选地，步骤(4)所述分析的方法为：将所述形成单位面积纳米液泡所需的能量代入式Ⅲ，得到所述二维纳米材料在层数为N时与第二基底表面的界面粘附能。

作为本发明的优选技术方案，我们得到描述液泡形态的主要参量以及用于力学分析的关键参数，通过式I计算得到的参数β，二维纳米材料的泊松比μ、测试得到的纳米液泡投影至第二基底表面的半径a，纳米液泡中心点的高度h，原子力显微镜测试得到的二维纳米材料的层数N和单层二维纳米材料的面内刚度E_2D以及ζ(β，μ)、η(β，μ)；并令

为

为X，即可得到Y关于X的一次方程，通过多次测试二维纳米材料在层数为N下的多个纳米液泡，得到至少两组X和Y，通过MATLAB对X和Y值进行拟合，得到直线，所述线性拟合方程斜率的相反数为所述二维纳米材料在层数为N时的弯曲刚度D，所述直线的纵截距为所述二维纳米材料在层数为N时形成单位面积纳米液泡所需的能量Δγ。

作为优选技术方案，所述测试方法包括如下步骤：

(1)将厚度为1～30nm、片径为10～400μm的二维纳米材料通过微机械剥离法、化学气相沉积法或外延生长法粘附在第一基底表面，采用液体辅助湿法转移技术转移所述二维纳米材料到第二基底表面，得到纳米液泡；

(2)采用通过原子力显微镜和Origin和/或MATLAB来对步骤(1)得到的纳米液泡进行形态分析，得到所述形函数中的待定参数β；

式I中，a为纳米液泡投影至第二基底表面的半径，h为纳米液泡上表面中心点相对于基底表面的高度，r为测试点与纳米液泡上表面中心点在第二基底表面所在平面投影的距离，w(r)为测试点处与第二基底表面之间的距离，β为通过式I计算得到的参数；所述a、h、r和w(r)均通过原子力显微镜测试得到；

(3)根据步骤(2)得到的形函数，对所建立的如式Ⅱ所示的力学模型进行分析；

式Ⅱ中，a、h、β具有与式I中相同的含义，Δγ为形成单位面积纳米液泡所需的能量，N为二维纳米材料的层数(通过原子力显微镜测试得到)，E_2D为二维纳米材料对应单层的面内刚度，D为二维纳米材料的弯曲刚度，ζ(β，μ)如式Ⅱ-I所示；η(β，μ)如式Ⅱ-Ⅱ所示；

ζ(β，μ)＝C₀+C₁β¹+C₂β²+C₃β³+C₄β⁴

式Ⅱ-I；

η(β，μ)＝[12(1+μ)]+[-24(1+μ)]β+[4(11+3μ)]β²

式Ⅱ-Ⅱ；

其中，所述二维纳米材料与所述第二基底表面之间的界面可近似处于“超润滑”状态时，

所述二维纳米材料与所述第二基底表面之间界面的剪切作用强，可近似为不滑移界面时，

β为通过式I计算得到的参数，μ为二维纳米材料的泊松比；

以

为纵坐标、以

为横坐标对式Ⅱ进行线性拟合，得到线性拟合方程，所述线性拟合方程斜率的相反数为所述二维纳米材料在层数为N时的弯曲刚度，纵截距为所述二维纳米材料在层数为N时形成单位面积纳米液泡所需的能量。

(4)根据步骤(3)得到的形成单位面积纳米液泡所需的能量，对所建立的如式Ⅲ所示的界面粘附能模型进行分析；

Γ＝Δγ+γ_w(cosθ_s+cosθ_m)

式Ⅲ；

式Ⅲ中，Γ为二维纳米材料与第二基底之间的界面粘附能，Δγ具有与式II中相同的含义，γ_w为纳米液泡内液体的表面张力，θ_s和θ_m分别为纳米液泡内液体在第二基底表面和二维纳米材料表面的接触角；

通过将步骤(3)得到的形成单位面积纳米液泡所需的能量代入如式Ⅲ所示的界面粘附能模型中，得到所述二维纳米材料在层数为N时与第二基底之间的界面粘附能。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种二维纳米材料的弯曲刚度和界面粘附能的测试方法以二维纳米材料转移过程中自发形成并且普遍存在的纳米液泡作为研究对象，根据可适应于纳米液泡形态变化的形函数，结合薄板大挠度理论，建立新的力学模型，得到二维纳米材料在不同厚度下的弯曲刚度，进一步结合纳米材料的界面粘附能模型可得到所述二维纳米材料与基底表面的界面粘附能。相比于以往测量弯曲刚度的方法，本发明提供的测试方法具有样品制备过程简单、测试快速以及花费低的优势。

(2)本发明为二维纳米材料弯曲刚度和二维纳米材料与基底界面粘附能的测量提供了一种新方法，对不同材料具有很强的适用性，丰富了材料力学的研究体系。

附图说明

图1为本发明提供的测试方法中得到的纳米液泡示意图；

图2为实施例1所述多层石墨烯转移后形成的纳米液泡的原子力显微镜图；

图3为实施例1得到的MATLAB拟合图，其中，1代表X和Y的坐标点，2代表拟合直线；

图4为实施例2得到MATLAB拟合图，其中，1代表X和Y的坐标点，2代表拟合直线。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种二维纳米材料弯曲刚度和界面粘附能的测试方法，具体包括如下步骤：

(1)将多层石墨烯(泰州巨纳新能源公司，纯度>99％)通过微机械剥离法(“Electric field effect in atomically thin carbon films.”,Novoselov,K.等,Science,2004,306(5696):p.666-669.)粘附在表面设置有300nm的二氧化硅镀层的硅片上(杭州晶博科技有限公司，N100)，采用液体辅助湿法转移技术转移多层石墨烯到六方氮化硼基底(上海昂为科技有限公司，纯度>99％)，得到纳米液泡；

(2)按照如式Ⅰ所示的形函数，采用通过原子力显微镜、Origin和MATLAB来对步骤(1)得到的纳米液泡进行形态分析，得到所述形函数中的待定参数值；

式I中，a为纳米液泡投影至六方氮化硼基底表面的半径，h为纳米液泡上表面中心点相对于六方氮化硼基底表面的高度，r为测试点与纳米液泡上表面中心点在六方氮化硼基底表面所在平面投影的距离，w(r)为测试点处与六方氮化硼基底表面之间的距离，β为通过式I计算得到的参数；所述α、h、r和w(r)均通过原子力显微镜测试得到；

(3)根据步骤(2)得到的所述形函数中的待定参数值，结合力学模型对步骤(1)得到的纳米液泡进行分析，得到所述多层石墨烯的弯曲刚度和形成单位面积所述纳米液泡所需的能量；

式Ⅱ中，a为纳米液泡投影至六方氮化硼基底表面的半径，h为纳米液泡中心点的高度，Δγ是形成单位面积液泡所需的能量，N是多层石墨烯的层数(通过原子力显微镜测试得到)，E_2D为二维纳米材料对应单层的面内刚度，D是多层石墨烯的弯曲刚度，ζ(β，μ)如式Ⅱ-I所示；η(β，μ)如式Ⅱ-Ⅱ所示；

ζ(β，μ)=C₀+C₁β¹+C₂β²+C₃β³+C₄β⁴

式Ⅱ-I；

η(β，μ)＝[12(1+μ)]+[-24(1+μ)]β+[4(11+3μ)]β²

式Ⅱ-Ⅱ；

其中，所述二维纳米材料与所述六方氮化硼基底表面之间的界面可近似处于“超润滑”状态，

β为通过式I计算得到的参数，μ为多层石墨烯的泊松比；

以

为纵坐标、以

为横坐标对式Ⅱ进行线性拟合，得到线性拟合方程，所述线性拟合方程斜率的相反数为所述多层石墨烯的弯曲刚度，纵截距为多层石墨烯在六方氮化硼基底上形成单位面积纳米液泡所需的能量；所述线性拟合通过MATLAB进行；所述线性拟合至少拟合两个坐标点(即至少需要分析同一层数下的两个液泡)，所述坐标点通过重复步骤(2)和步骤(3)得到；(4)根据步骤(3)得到的形成单位面积纳米液泡所需的能量，对所建立的如式Ⅲ所示的界面粘附能模型进行分析，得到所述二维纳米材料与基底之间的界面粘附能；

Γ＝Δγ+γ_w(cosθ_s+cosθ_m)

式Ⅲ；

式Ⅲ中，Γ为多层石墨烯与六方氮化硼基底之间的界面粘附能，γ_w为纳米液泡内液体的表面张力，θ_s和θ_m分别为纳米液泡内液体在六方氮化硼基底表面和多层石墨烯表面的接触角，Δγ是形成单位面积液泡所需能量；

通过将步骤(3)得到的形成单位面积纳米液泡所需的能量代入如式Ⅲ所示的界面粘附能模型中，得到所述多层石墨烯与六方氮化硼基底之间的界面粘附能。

本实施例中，步骤(1)得到的纳米液泡的原子力显微镜图如图2所示，从图2可以清楚地观察到形成的纳米液泡。经原子力显微镜测试纳米液泡投影至六方氮化硼基底表面的半径a，纳米液泡中心点的高度h，待测点处液泡中的高度w(r)，测点距离液泡中心在六方氮化硼基底表面所在平面的投影距离r，分别代入式I计算得到β。

本实施例中多层石墨烯材料与六方氮化硼基底之间的界面可近似处于“超润滑”状态，泊松比μ＝0.165(“Optoelectronic crystal of artificial atoms in strain-textured molybdenum disulphide.”,Li,H.等,Nature communications,2015,6(1):1-7.)，代入式Ⅱ-Ⅱ，得到η(β，μ)；将式Ⅱ中

为

为X，则式Ⅱ可以变形为Y＝-DX+Δγ，则二维石墨烯材料的刚度D转化为Y＝-DX+Δγ的斜率的相反数，单位面积液泡所需的能量成为了Y＝-DX+Δγ的纵截距，其中，E_2D＝319.4N/m(“Bending ofmultilayer van der Waals materials.”,Wang,G.等,Physical Review Letters,2019,123(11),116101.)，N＝86(通过原子力显微镜测试得到)，我们对该层数下33个大小不同的液泡进行分析得到33个不同的Y和X，用MATLAB进行线性拟合可得如图3所示的MATLAB拟合图，图3中，1代表根据X和Y得到的坐标点，单位均取国际单位制(SI)，2代表根据坐标点1拟合得到的直线；从图3可以看出直线的斜率＝-45×10^-14和纵截距＝0.0622，因此可以得到本实施例测试得到的多层石墨烯的弯曲刚度D＝45×10^-14Nm，单位面积液泡所需能量Δγ＝62.2mJ/m²，且纳米液泡内液体在硅片表面和多层石墨烯表面的接触角θ_s和θ_m分别为47°(“Hexagonal boron nitride and water interaction parameters.”,Wu,Y.等,TheJournal of chemical physics,2016,144(16):164118.)和64°(“Understanding theintrinsic water wettability of graphite.”,Kozbial,A.等,Carbon,2014,74:218-225.)，纳米液泡内液体的表面张力γ_w＝0.072J/m²(“Wetting transparency ofgraphene.”,Rafiee,J.等,Nature materials,2012,11(3):217–222.)，将上述数据代入式Ⅲ，可以计算得到本实施例中多层石墨烯与六方氮化硼基底之间的Γ＝142.9mJ/m²。

实施例2

一种二维纳米材料弯曲刚度和界面粘附能的测试方法，具体包括如下步骤：

(1)将厚度为0.5～2mm、片径为0.5～2cm的二硫化钼(上海昂为科技有限公司，纯度>99％)通过微机械剥离法粘附在表面设置有300nm的二氧化硅镀层的硅片上(杭州晶博科技有限公司，N100)，采用液体辅助湿法转移技术转移二硫化钼到设置有300nm的二氧化硅镀层的硅片上(杭州晶博科技有限公司，N100)，得到纳米液泡；

(2)按照如式Ⅰ所示的形函数，采用通过原子力显微镜和Origin对步骤(1)得到的纳米液泡进行形态分析，得到所述形函数中的待定参数值；

式I中，a为纳米液泡投影至二氧化硅基底表面的半径，h为纳米液泡上表面中心点相对于二氧化硅基底表面的高度，r为测试点与纳米液泡上表面中心点在二氧化硅基底表面所在平面投影的距离，w(r)为测试点处与二氧化硅基底表面之间的距离，β为通过式I计算得到的参数；

(3)根据步骤(2)得到的所述形函数中的待定参数值，结合力学模型对步骤(1)得到的纳米液泡进行分析，得到所述二硫化钼的弯曲刚度和形成单位面积所述纳米液泡所需的能量；

式Ⅱ中，a为纳米液泡投影至二氧化硅基底表面的半径，h为纳米液泡上表面中心点相对于二氧化硅基底表面的高度，Δγ是形成单位面积液泡所需的能量，N是二硫化钼的层数(通过原子力显微镜测试得到)，E_2D是单层二硫化钼的面内刚度，D是二硫化钼的弯曲刚度，ζ(β，μ)如式Ⅱ-I所示；η(β，μ)如式Ⅱ-Ⅱ所示；

ζ(β，μ)＝C₀+C₁β¹+C₂β²+C₃β³+C₄β⁴

式Ⅱ-I；

η(β，μ)＝[12(1+μ)]+[-24(1+μ)]β+[4(11+3μ)]β²

式Ⅱ-Ⅱ；

其中，所述二硫化钼与所述二氧化硅基底表面之间界面的剪切作用强，可近似为不滑移界面，

β为通过式I计算得到的参数，μ为二硫化钼的泊松比；

以

为纵坐标、以

为横坐标对式Ⅱ进行线性拟合，得到线性拟合方程，所述线性拟合方程斜率的相反数为所述多层二硫化钼的弯曲刚度，纵截距为多层二硫化钼在硅片上形成单位面积纳米液泡所需的能量；所述线性拟合通过MATLAB进行；所述线性拟合至少拟合两个坐标点(即至少需要分析同一层数下的两个鼓泡)，所述坐标点通过重复步骤(2)和步骤(3)测试得到；

(4)根据步骤(3)得到的形成单位面积纳米液泡所需的能量，对所建立的如式Ⅲ所示的界面粘附能模型进行分析，得到所述多层二硫化钼与二氧化硅基底之间的界面粘附能。

Γ＝Δγ+γ_w(cosθ_s+cosθ_m)

式Ⅲ；

式Ⅲ中，Γ为二硫化钼与二氧化硅基底之间的界面粘附能，γ_w为纳米液泡内液体的表面张力，θ_s和θ_m分别为纳米液泡内液体在二氧化硅表面和二硫化钼表面的接触角，Δγ是形成单位面积液泡所需能量；

本实施例中，纳米液泡投影至二氧化硅基底表面的半径为a，纳米液泡中心点的高度为h，待测点处液泡中的高度为w(r)，测点距离液泡中心在二氧化硅表面所在平面的投影距离为r，代入式I计算得到β。

本实施例中所测试的层间近似完全不滑移的强界面，泊松比μ＝0.27(“Stretching and breaking of ultrathin MoS₂.”,Bertolazzi,S.等,ACS nano,2011,5(12):9703-9709.)，C₀＝1.9207，G₁＝-2.2831，C₂＝2.0415，C₃＝-0.7610，C₄＝0.2002，代入式Ⅱ-I和Ⅱ-Ⅱ，得到ζ(β，μ)和η(β，μ)；将式Ⅱ中

为

为X，则式Ⅱ可以变形为Y＝-DX+Δγ，则二硫化钼的刚度D转化为Y＝-DX+Δγ的斜率，单位面积液泡所需的能量成为了Y＝-DX+Δγ的纵截距，其中，E_2D＝216.9N/m(“Bending ofmultilayer van der Waals materials.”,Wang,G.等,Physical Review Letters,2019,123(11),116101.)，N＝3(通过原子力显微镜测试得到)，我们对该层数下13个大小不同的鼓泡进行分析得到13个不同的X和Y，用MATLAB进行线性拟合可得如图4所述MATLAB拟合图，图4中，1代表根据X和Y得到的坐标点，2代表根据坐标点1拟合得到的直线；从图4可以看出直线的斜率＝-0.093×10^-14和纵截距＝0.0183，因为可以得到本实施例测试得到的二硫化钼的弯曲刚度D＝0.093×10^-14Nm，单位面积液泡所需能量Δγ＝18.3mJ/m²，且纳米液泡内液体在二氧化硅表面和二硫化钼表面的接触角θ_s和θ_m分别为40°(“The effects of oxygenplasma and humidity on surface roughness,water contact angle and hardness ofsilicon,silicon dioxide and glass.”,Alam,A.U.等,Journal of Micromechanics andMicroengineering,2014,24(3):035010.)和69°(“Mechanics ofspontaneously formednanoblisters trapped by transferred 2D crystals.”,Sanchez,D.A.等,Proceedingsof the National Academy of Sciences,2018,115(31):7884-7889.)，纳米液泡内液体的表面张力γ_w＝0.072J/m²，将上述数据代入式Ⅲ，可以计算得到本实施例中多层二硫化钼与硅片之间的Γ＝99.2mJ/m²。

综上，从实施例1和2中可以证明，本发明通过一种简单样品制备、表征及分析方法，即可得到二维纳米材料的弯曲刚度及其与基底之间的界面粘附能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种二维纳米材料弯曲刚度和界面粘附能，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种二维纳米材料弯曲刚度及其与基底之间界面粘附能的测试方法，其特征在于，所述测试方法包括如下步骤：

(1)将二维纳米材料粘附在第一基底表面，转移所述二维纳米材料到第二基底表面，得到纳米液泡；

(2)根据含有待定参数的形函数对步骤(1)得到的纳米液泡进行形态分析，得到所述形函数中的待定参数值；

(3)根据步骤(2)得到的所述形函数中的待定参数值，结合力学模型对步骤(1)得到的纳米液泡进行分析，得到所述二维纳米材料的弯曲刚度和形成单位面积所述纳米液泡所需的能量；

(4)根据步骤(3)得到的形成单位面积所述纳米液泡所需的能量，结合界面粘附能模型进行分析，得到所述二维纳米材料与基底之间的界面粘附能；

步骤(2)所述形函数如式I所示：

式I中，a为纳米液泡投影至第二基底表面的半径，h为纳米液泡上表面中心点相对于基底表面的高度，r为测试点与纳米液泡上表面中心点在第二基底表面所在平面投影的距离，w(r)为测试点处与第二基底表面之间的距离，β为通过式I计算得到的参数；

步骤(3)所述力学模型如式II所示：

式II中，a、h、β具有与式I中相同的含义，Δγ为形成单位面积纳米液泡所需的能量，N为二维纳米材料的层数，E_2D为单层二维纳米材料的面内刚度，D为二维纳米材料的弯曲刚度，ζ(β，μ)如式II-I所示，η(β，μ)如式II-II所示；

ζ(β，μ)＝C₀+C₁β¹+C₂β²+C₃β³+C₄β⁴

式II-I；

η(β，μ)＝[12(1+μ)]+[-24(1+μ)]β+[4(11+3μ)]β²

式II-II；

其中，所述二维纳米材料与所述第二基底表面之间的界面为超润滑界面，

所述二维纳米材料与所述第二基底表面为不滑移界面，

μ为二维纳米材料的泊松比。

2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述二维纳米材料的厚度为1～100nm；

所述二维纳米材料的片径为10～400μm。

3.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述二维纳米材料包括石墨烯、六方氮化硼、黑磷、过渡金属硫化物、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物或过渡金属碳氮化物中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的测试方法，其特征在于，所述过渡金属硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二碲化钼或二硒化钨中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)所述粘附的方法包括微机械剥离法、化学气相沉积法或外延生长法中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)所述第一基底和第二基底各自独立地为刚性基底或柔性基底。

7.根据权利要求6所述的测试方法，其特征在于，所述刚性基底包括硅片、金属片、玻璃片或蓝宝石基底中任意一种。

8.根据权利要求7所述的测试方法，其特征在于，所述硅片中与二维纳米材料的粘附面设置有二氧化硅层。

9.根据权利要求8所述的测试方法，其特征在于，所述二氧化硅层的厚度为200～400nm。

10.根据权利要求7所述的测试方法，其特征在于，所述金属片包括铜片、铝片或金片中的任意一种或至少两种的组合。

11.根据权利要求6所述的测试方法，其特征在于，所述柔性基底包括高分子基底。

12.根据权利要求11所述的测试方法，其特征在于，所述高分子基底包括聚甲基丙烯酸甲酯基底、环氧树脂基底、聚苯乙烯基底、聚二甲基硅氧烷基底、聚氨酯基底、聚酰胺弹性体基底或聚烯烃弹性体基底中的任意一种；

所述第二基底还包括二维纳米材料基底。

13.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)所述转移通过液体辅助湿法转移技术进行。

14.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤(2)所述形态分析通过原子力显微镜和Origin进行。

15.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤(2)所述形态分析通过原子力显微镜和MATLAB进行。

16.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述a、h、r和w(r)均通过原子力显微镜测试得到。

17.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述二维纳米材料的层数N通过原子力显微镜测试得到。

18.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤(4)所述界面粘附能模型如式III所示：

Γ＝Δγ+γ_w(cosθ_s+cosθ_m)

式III；

式III中，Γ为二维纳米材料与第二基底之间的界面粘附能，Δγ具有与式II中相同的含义，γ_w为纳米液泡内液体的表面张力，θ_s和θ_m分别为纳米液泡内液体在第二基底表面和二维纳米材料表面的接触角。

19.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤(3)所述分析的方法为：以

为纵坐标、以

为横坐标对式II进行线性拟合，得到线性拟合方程，所述线性拟合方程的斜率的相反数为所述二维纳米材料的弯曲刚度，所述线性拟合方程的纵截距为所述二维纳米材料形成单位面积纳米液泡所需的能量。

20.根据权利要求19所述的测试方法，其特征在于，所述线性拟合通过Origin和/或MATLAB进行。

21.根据权利要求20所述的测试方法，其特征在于，所述线性拟合至少拟合两个坐标点，所述坐标点通过重复步骤(2)和步骤(3)测试得到。

22.根据权利要求18所述的测试方法，其特征在于，步骤(4)所述分析的方法为：将所述形成单位面积纳米液泡所需的能量代入式III，得到所述二维纳米材料与基底之间的界面粘附能。

23.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述测试方法包括如下步骤：

(1)将厚度为1～100nm、片径为10～400μm的二维纳米材料通过微机械剥离法、化学气相沉积法或外延生长法粘附在第一基底表面，采用液体辅助湿法转移技术转移所述二维纳米材料到第二基底表面，得到纳米液泡；

(2)根据如式I所示含有待定参数的形函数，采用通过原子力显微镜和Origin和/或MATLAB对步骤(1)得到的纳米液泡进行形态分析，得到所述形函数中的待定参数；

式I中，a为纳米液泡投影至第二基底表面的半径，h为纳米液泡上表面中心点相对于基底表面的高度，r为测试点与纳米液泡上表面中心点在第二基底表面所在平面投影的距离，w(r)为测试点处与第二基底表面之间的距离，β为通过式I计算得到的参数；所述a、h、r和w(r)均通过原子力显微镜测试得到；

(3)根据步骤(2)得到的所述形函数中的待定参数值，结合如式II所示的力学模型对步骤(1)得到的纳米液泡进行分析，得到所述二维纳米材料的弯曲刚度和形成单位面积所述纳米液泡所需的能量；

式II中，a、h、β具有与式I中相同的含义，Δγ为形成单位面积纳米液泡所需的能量，N为二维纳米材料的层数，E_2D为单层二维纳米材料的面内刚度，D为二维纳米材料的弯曲刚度，ζ(β，μ)如式II-I所示；η(β，μ)如式II-II所示；

ζ(β，μ)＝C₀+C₁β¹+C₂β²+C₃β³+C₄β⁴

式II-I；

η(β，μ)＝[12(1+μ)]+[-24(1+μ)]β+[4(11+3μ)]β²

式II-II；

其中，所述二维纳米材料与所述第二基底表面之间的界面为超润滑界面，

所述二维纳米材料与所述第二基底表面为不滑移界面，

β为通过式I计算得到的参数，μ为二维纳米材料的泊松比；

所述分析的方法为：以

为纵坐标、以

为横坐标对式II进行线性拟合，得到线性拟合方程，所述线性拟合方程的斜率的相反数为所述二维纳米材料的弯曲刚度，所述线性拟合方程的纵截距为形成单位面积纳米液泡所需的能量；所述线性拟合通过Origin和/或MATLAB进行；所述二维纳米材料的层数N通过原子力显微镜测试得到；

(4)根据步骤(3)得到的形成单位面积所述纳米液泡所需的能量，结合如式III所示的界面粘附能模型进行分析，得到所述二维纳米材料与基底之间的界面粘附能；

Γ＝Δγ+γ_w(cosθ_s+cosθ_m)

式III；

式III中，Γ为二维纳米材料与第二基底之间的界面粘附能，Δγ具有与式II中相同的含义，γ_w为纳米液泡内液体的表面张力，θ_s和θ_m分别为纳米液泡内液体在第二基底表面和二维纳米材料表面的接触角。

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